電化學(xué)分析技術(shù)-直接電位法（儀器分析技術(shù)）

四、玻璃電極儀器分析技術(shù)

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同，可制成對不同陽離子響應(yīng)的電極。

pH玻璃電極：H+響應(yīng)的玻璃膜電極。玻璃膜：SiO2基質(zhì)中加入Na2O(21.4%)和CaO(6.4%)燒結(jié)而成，膜厚度約為30~100m內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極；內(nèi)參比溶液：pH一定的0.1mol/LHCl作緩沖溶液內(nèi)參比電極電位恒定，與待測溶液pH無關(guān)。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡一定時間。水浸泡時，由于硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的SiO32-離子與H+的鍵合力遠(yuǎn)大于與Na+的鍵合力，玻璃膜外表面的Na+與水中的H+

交換玻璃，表面形成一層水合硅膠層。內(nèi)表面也發(fā)生同樣的過程。水浸泡前→干玻璃層水浸泡后→水化層→Na+與H+進(jìn)行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位

(膜電位)儀器分析技術(shù)儀器分析技術(shù)玻璃電極浸泡后，生成水化硅膠層，三層結(jié)構(gòu)：儀器分析技術(shù)

當(dāng)浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時，水合層與溶液接觸，由于硅膠層表面和待測溶液的H+活度不同，形成活度差，H+遷移，改變了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生相界電位(boundarypotential)。內(nèi)側(cè)也存在相界電位。相界電位的產(chǎn)生不是由于電子得失，而是由于離子在溶液和硅膠層界面間遷移的結(jié)果。儀器分析技術(shù)內(nèi)=k2+0.059lg(α

2/α

2′

）外=k1+0.059lg(α

1/α

1′

）α2-電極內(nèi)參比溶液的H+活度；α2′-內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

α1-外部試液的H+活度；

α1′-外水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2

-則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。儀器分析技術(shù)玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同則：k1=k2，α

1′=α

2′膜=外-內(nèi)

=0.059lg(α

1/α

2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(α

2)是固定的,則:

膜=K+0.059lgα

1

=K-0.059pH試液

pH電極測定原理：玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測溶液pH有關(guān)。儀器分析技術(shù)性能1)只對H+有選擇性響應(yīng)，可以測定[H+]2)線性與誤差

E膜與pH在一定濃度范圍(pH1～9)成線性關(guān)系

堿差或鈉差：當(dāng)用pH玻璃電極測定pH>9的強(qiáng)堿性溶液時，所測定pH<pH實→負(fù)誤差(電極選擇性不好，同時對Na+也有響應(yīng))

酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測定pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與pH不呈線性關(guān)系。所測定的pH>pH實→正誤差(溶液離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致水分子活度下降)3)膜電位來自離子交換(無電子交換)，pH測定不受氧化劑、還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的影響。儀器分析技術(shù)

外參比電極‖待測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）指示電極參比電極待測溶液pH玻璃電極與參比電極組成的化學(xué)電池E=正-負(fù)=膜+

內(nèi)參-外參

儀器分析技術(shù)參比電極和指示電極

儀器分析技術(shù)電極電位的絕對值不能單獨測定或從理論上計算，它必須和另一個作為標(biāo)準(zhǔn)的電極相聯(lián)構(gòu)成一個原電池，并用補(bǔ)償法或在電流等于零的條件下測量該電池的電動勢。電極電位兩種導(dǎo)體接觸時，其界面的兩種物質(zhì)，可以是固體-固體、固體-液體及液體-液體，因兩相中的化學(xué)組成不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移，若進(jìn)行遷移的物質(zhì)帶有電荷，則將在兩相之間產(chǎn)生一個電位差，即電極電位。如：鋅電極浸入ZnSO4溶液中，銅電極浸入CuSO4溶液中。參比電極：電極電位與被測物質(zhì)無關(guān)、不隨測定溶液和濃度變化而變化、提供測量電位參考的電極。常用的是甘汞電極和銀-氯化銀電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）是最精確的參比電極。（特點：可逆性；重現(xiàn)性；穩(wěn)定性）指示電極：電極電位隨被測溶液的活度變化而變化。常用的是金屬基電極、pH玻璃電極和離子選擇性電極。儀器分析技術(shù)無法測出一支電極的絕對電極電位，測相對值；參比電極是測量電池電動勢、計算電極電位的基準(zhǔn)；對參比電極的要求：(1)電極電位已知，恒定；(2)有微小電流通過時，電極電位仍保持不變；(3)與不同液體間的接界電位差異很小、數(shù)值很低；(4)容易制作、壽命長；(5)最精確的參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)，規(guī)定在任何溫度下其電極電位為0V。參比電極：電極電位與被測物質(zhì)無關(guān)、不隨測定溶液和濃度變化而變化、提供測量電位參考的電極。儀器分析技術(shù)

將鍍有鉑黑的鉑電極浸入H+活度為1的HCl溶液中，通入氫氣，使鉑電極上不斷有氫氣泡冒出，保證電極既與溶液又與氫氣持續(xù)接觸，液相上氫氣分壓保持在101325Pa.規(guī)定：在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位值等于零伏。電極反應(yīng)2H++2eH2IUPAC規(guī)定所用的標(biāo)準(zhǔn)電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)最精確；一級標(biāo)準(zhǔn)電極。儀器分析技術(shù)

對于任意給定的電極，它與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成如下原電池習(xí)慣上以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，以待測電極為正極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖給定電極

所測得的電動勢作為該給定電極的電極電位。電子通過外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向給定電極，則給定電極的電位定為正值；電子通過外電路由給定電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極，則給定電極的電位定為負(fù)值。

缺點：制作麻煩，要求氫氣的純度很高,使用起來不方便;鉑黑容易中毒。二級標(biāo)準(zhǔn)：甘汞電極、銀-氯化銀電極、汞-硫酸亞汞電極儀器分析技術(shù)（1）甘汞電極電極半電池Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(x)電極反應(yīng)Hg2Cl2(s)

+2e

2Hg(l)+2Cl-可見甘汞電極的電極電位隨溫度和氯化鉀的活度或濃度變化而變化。飽和甘汞電極(SCE)實驗中最常用的一種參比電極。1.導(dǎo)線；2.KCl飽和溶液；3.Hg2Cl2；4.多孔物質(zhì)；5.膠帽；6.導(dǎo)線；7.Hg；8.纖維儀器分析技術(shù)缺點：1)使用溫度較低，受溫度影響較大(當(dāng)t從20~25℃時，飽和甘汞電極電位從0.2479~0.2444V，△E=0.0035V)2)溫度改變時，電極電位平衡時間較長特點：電極電位穩(wěn)定，只要測量時通過的電流比較小，它的電極電位是不會發(fā)生顯著變化的，所以它是一種供測量用的很好的標(biāo)準(zhǔn)電極。儀器分析技術(shù)

電極半電池表示式Ag︱AgCl(s)︱KCl

(x)（2）銀-氯化銀電極

電極反應(yīng)式AgCl(s)+eAg(s)+Cl-

注：銀-氯化銀電極應(yīng)預(yù)先用AgCl沉淀飽和，否則由于在較稀的Cl-溶液中，附著在銀絲上的AgCl溶解，暴露出純銀表面，使電極不穩(wěn)定。電極電位取決于Cl?的濃度儀器分析技術(shù)優(yōu)點：1)適用的溫度范圍較寬(275℃以下的電極電位數(shù)據(jù)均已知)2)較少與其他離子反應(yīng)3)在非水溶液中進(jìn)行測定比飽和甘汞電極優(yōu)越4)可以作為參比電極直接插入反應(yīng)體系，具有體積小，靈活等優(yōu)點。5)銀-氯化銀電極可以在高于60℃的體系中使用，甘汞電極不具備這些優(yōu)點。儀器分析技術(shù)化學(xué)電池儀器分析技術(shù)

化學(xué)電池指的是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置分為原電池和電解池兩大類。原電池：能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；電解池：需要消耗外部電源提供的電能，使電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)實驗條件改變時，原電池和電解池能互相轉(zhuǎn)化。組成化學(xué)電池的必要條件：

1）兩支稱為電極的導(dǎo)體；2）浸在適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中。儀器分析技術(shù)電流從正極流向負(fù)極正極：電位較高的電極；負(fù)極：電位較低的電極。陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。儀器分析技術(shù)電池的表示

（-）Zn|ZnSO4（xmol/L）||CuSO4（ymol/L）|Cu（+）

1）正極及其有關(guān)的溶液都寫在右邊；2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液，用一條豎線表示，如第一條豎線表示鋅電極和ZnSO4溶液兩相界面；第二條豎線為銅電極和CuSO4溶液兩相界面；儀器分析技術(shù)3）當(dāng)兩種電解質(zhì)之間通過鹽橋連接起來，消除了液接電位，則用兩條豎線“||”表示，如陰極電解質(zhì)和鹽橋之間，以及鹽橋與陽極電解質(zhì)之間的界面；4）電池中的溶液應(yīng)注明濃度（活度）；如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度等

電池的電動勢：

E=(+)-

(-)+LL

液接電位，較小，可忽略。儀器分析技術(shù)

1.pH的定義及測定的基本原理定義：pH=-lgaH+測量：指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）|Hg2Cl2（固）,Hg玻璃液接甘汞用電位法測得的實際上是離子的活度而不是濃度。儀器分析技術(shù)pH值的測定電池電動勢為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位液接電位儀器分析技術(shù)(-)pH玻璃電極|待測液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)

pH玻璃電極是測量氫離子活度最重要的指示電極，它和甘汞電極組成的體系是最常用的體系。溶液pH值的測量通常采用與已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比較的方法進(jìn)行。兩次測量法(將兩個電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測溶液)25℃K′在一定條件下為定值，但無法確定，故無法用此式求得pH值。儀器分析技術(shù)25℃說明：

pH值測定的準(zhǔn)確度決定于標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的準(zhǔn)確度，也決定于標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液組成接近的程度(⊿pH≤±3)。玻璃電極一般適用于pH1-9，pH>9時會產(chǎn)生堿誤差，讀數(shù)偏低；pH<1時會產(chǎn)生酸誤差，讀數(shù)偏高。儀器分析技術(shù)pH的實用定義

兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則Ks′=Kx′,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx。IUPAC推薦上式作為pH的實用定義。儀器分析技術(shù)討論：(1)以標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液為基準(zhǔn)，通過比較法測得pH；(2)斜率是溫度的函數(shù)，測量過程盡量保持溫度恒定；(3)假定：Ks′=Kx′,故要選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，減小誤差；(4)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH如何獲得？國家標(biāo)準(zhǔn)；(美國家標(biāo)準(zhǔn)局：Pt|H2(101325Pa),H+,Cl-,AgCl|Ag)(5)精密數(shù)字pH計，精度：±0.001pH儀器分析技術(shù)pH值測定的裝置

1、工作電池：①指示電極：pH玻璃膜電極②參比電極：飽和甘汞電極③待測溶液2、pH計3、磁力攪拌器及磁力攪拌子。儀器分析技術(shù)在測定pH的過程中，為什么需要標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器？

pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是具有準(zhǔn)確pH值的緩沖溶液，是pH值測定的基準(zhǔn)，故緩沖溶液的配制及pH值