氧化鋁模板電化學(xué)合成導(dǎo)電聚吡咯的形貌研究

氧化鋁模板電化學(xué)合成導(dǎo)電聚吡咯的形貌研究

摘要：應(yīng)用鋁／氧化鋁模板在不同的條件下電化學(xué)聚合制備聚吡咯(PPy)膜，利用掃描電鏡(SEM)研究其表面形貌．結(jié)果表明，使用該模板可制得具有特殊形貌的PPy，PPy形成一種微觸手結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在脫離模板后，仍可沿其原來的趨勢繼續(xù)生長．通過研究發(fā)現(xiàn)，聚合時間為1600s、聚合電位1．0V、單體濃度0．2mol／L時制備的PPy膜微觸手結(jié)構(gòu)數(shù)量多，具有較大的比表面積．

關(guān)鍵詞：聚吡咯；氧化鋁模板；形貌

導(dǎo)電聚合物化學(xué)修飾電極由于其電化學(xué)響應(yīng)信號大、易觀察、性質(zhì)穩(wěn)定、具有一定的抗干擾能力等優(yōu)點[1]，在生物傳感器、電化學(xué)催化等方面得到了廣泛的應(yīng)用．由于PPy膜具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)電、表面性質(zhì)可控、生物相容、比較穩(wěn)定、易于制備、柔韌性和強度較好，故在化學(xué)修飾電極的研究中，PPy是在導(dǎo)電聚合物中研究最多和應(yīng)用最廣的一類．

神經(jīng)元傳感器是一種生物傳感器，可以探測中樞神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)出的電信號，從而可以對病灶進行針對性的刺激治療．目前存在的主要問題是，它和中樞神經(jīng)組織兩者間性能存在巨大差異(神經(jīng)元傳感器模量為172GPa，中樞神經(jīng)組織為100kPa)，靠單基金項目：國家自然科

一密度的物質(zhì)很難達到完美的結(jié)果，我們設(shè)想使用吡咯電化學(xué)聚合形成的涂層在兩者間建立一個性能梯度中間層引．為了在兩者之間架設(shè)一個完美的橋梁，仍須對PPy表面進行改性，以得到一個高表面積、高粗糙度具有機械模量梯度柔軟疏松的表面．

一般PPy的表面呈菜花狀結(jié)構(gòu)[6]，只有用特殊方法才能得到區(qū)別于常規(guī)形貌的特殊結(jié)構(gòu)．如氧化鋁模板法是目前合成PPy納米線(管)最常用的方法之一．多孔氧化鋁膜由高純金屬鋁經(jīng)電化學(xué)法處理而得到．膜內(nèi)含有規(guī)則排列的六方納米級柱狀孔道，膜厚10b100am，膜孔徑最小可達5am，孔密度高達10n／cm2Do3．我們采用表面被氧化成多孔氧化鋁膜的高純鋁片作為工作電極合成PPy，得到了一種不同于PPy常規(guī)菜花狀結(jié)構(gòu)，我們稱之為微觸手結(jié)構(gòu)．具有這種微觸手結(jié)構(gòu)的PPy膜具有較大的比表面積，即電極表面活性位點數(shù)增多，從而可以增加電化學(xué)信號；同時這種微觸手結(jié)構(gòu)比較柔軟，即具有該結(jié)構(gòu)的PPy膜模量較低，這改善了材料的生物相容性．

1實驗部分

1．1儀器與試劑

電化學(xué)聚合：采用CHI650B電化學(xué)工作站(I-海辰華儀器公司)，在計算機控制下，采用恒電位的方法進行電化學(xué)聚合．

表面形貌表征：采用QUANTA200SEM(FEIcompany)觀察其表面形貌．

試劑：吡咯(Py，97，F(xiàn)luka出品)，使用前減壓蒸餾．其他試劑均為分析純，實驗用水為去離子水．

1．2鋁／氧化鋁模板電極的制備

將高純鋁條(99．99％，200m)在空氣中500℃下退火5h，以去除冷軋時鋁片中產(chǎn)生的應(yīng)力、晶粒缺陷，提高結(jié)晶性能．再將退火后的鋁片在丙酮中超聲清洗15min以除去表面可能存在的油脂．然后在氫氧化鈉水溶液超聲清洗，以去除表面的氧化層．取出高純鋁，用去離子水清洗，采用拋光液進行電化學(xué)拋光，達到鏡面效果．拋光后的鋁片經(jīng)蒸餾水洗后，在支持電解質(zhì)中進行陽極氧化一定時間后，工作電極表面即形成含納米孔洞的氧化鋁膜(見圖1)，可以看作是金屬鋁上覆蓋一層氧化鋁模板．

1．3實驗方法

在三電極電解池中，鋁／氧化鋁模板作為工作電極，鉑片為對電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)．聚合前工作電極在水中超聲洗滌，電解池通氮氣20min以除去溶液中的氧，恒電位下進行不同聚合電位、聚合時間及單體濃度的電化學(xué)聚合研究．

2結(jié)果與討論

2．1聚合時間的影響

圖2顯示在0．2mol／LPy和0．2mol／L(+)一樟腦磺酸(CSA)的電解液中以1．0V恒電位聚合條件下制備的PPy形貌隨時間的變化趨勢．由圖可以看出，800s時微觸手結(jié)構(gòu)不太明顯，1000s時出現(xiàn)明顯的微觸手結(jié)構(gòu)，但比較稀少，到1400s時已經(jīng)有相當(dāng)數(shù)量的微觸手結(jié)構(gòu)出現(xiàn)；1600S時出現(xiàn)大量的微觸手結(jié)構(gòu)，且它們的表面都很光滑，結(jié)構(gòu)十分致密，此時PPy膜具有較大的比表面積，1800s時雖有很多的微結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，但比1600s時已有所下降，2100s時微結(jié)構(gòu)明顯減小，底部的菜花狀PPy膜已經(jīng)顯露出．由此可見，聚合一定的時間PPy才會出現(xiàn)特殊的微結(jié)構(gòu)，但過長的聚合時間也會導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)減少，這是因為相鄰的微觸手結(jié)構(gòu)互相交疊結(jié)合成普通的菜花狀結(jié)構(gòu)．通過研究發(fā)現(xiàn)，1600s為最佳聚合時間．

2．2聚合電位的影響

圖3顯示了所制備的PPy形貌隨聚合電位的變化趨勢．聚合條件為Py濃度0．2mol／L，(+)一CSA濃度0．2mol／L，聚合時間1600s．由圖可以看出，0．8V時已有微觸手結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，但十分稀少，0．9V時微觸手結(jié)構(gòu)明顯增多，且可以看出是從邊緣處開始生長，微觸手結(jié)構(gòu)表面也變得光滑起來；1．0V時出現(xiàn)大量的微觸手結(jié)構(gòu)，且它們的表面都很光滑，微觸手結(jié)構(gòu)十分致密，已將底部的膜完全遮蓋，此時PPy膜具有較大的比表面積；1．1V時微觸手結(jié)構(gòu)明顯減少，表面也變得不光滑起來，出現(xiàn)了黏連的現(xiàn)象，此時電位已超過Py的過氧化電位，應(yīng)為過氧化所致；1-3V時微觸手結(jié)構(gòu)基本消失，PPy膜恢復(fù)普通的菜花狀結(jié)構(gòu)．由此可以得出1-0V為獲得特殊形貌的最佳聚合電位．

2．3單體濃度影響

圖4為PPy形貌與單體濃度之間的關(guān)系．聚合條件為(+)-CSA濃度0．2mol／L，聚合電位1．0V，聚合時間1600s．從圖中可以得知，單體濃度從0．1mol／L到0．4mol／L之間均有微觸手結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，單體濃度為0．2---0．3mol／L時比較適宜，微觸手結(jié)構(gòu)比較致密，且比較光滑、均一．相比較而言，0．2mol／L較0．3mol／L更為適宜一些．

2．4微觸手結(jié)構(gòu)形成機理探討

通過上述試驗發(fā)現(xiàn)，用鋁／氧化鋁模板作為工作電極可以得到PPy的微觸手結(jié)構(gòu)，而在相同的聚合條件下，用高純鋁作為工作電極，僅得到了普通的菜花狀結(jié)構(gòu)，且在1．0V電位下鋁被氧化，表面龜裂，如圖5所示．說明將鋁氧化，在其表面得到一層氧化鋁模板是得到微觸手結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵．在無模板的情況下，PPy先以一維結(jié)構(gòu)生長，再交疊成二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)[1]．而PPy在三氧化二鋁模板的孔洞中只能以高度有序的共軛結(jié)構(gòu)一維生長[1引，當(dāng)其長出模板時，PPy已形成的高度有序的一維結(jié)構(gòu)有利于其按照該趨勢繼續(xù)生長．在生長的過程中，相鄰的一維結(jié)構(gòu)交連成一束，形成微觸手結(jié)構(gòu)，在脫離模板后繼續(xù)向七生長．

3結(jié)論

以鋁／氧化鋁模板為工作電極可以得到區(qū)別于普通菜花狀結(jié)構(gòu)的PPy微觸手結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)聚合時間為l600S、聚合電位1．0V、單體濃度0．2mol／L時制備的PPy膜的微觸手結(jié)構(gòu)數(shù)量多，具有較大的比表面積．10nm至10／am的表面結(jié)構(gòu)的變化對生物相容性影響顯著，因為這樣的尺寸與細胞尺寸及生物大分子在同樣的數(shù)量級[1引，而且有證據(jù)證明微米級表面結(jié)構(gòu)允許細胞早期黏附，從而提高材料的整體組織相容性．神經(jīng)元的大小通常為10～15／am[M]，我們所得到的PPy微觸手結(jié)構(gòu)其直徑均小于10／am，這樣就可以確保每個神經(jīng)元至少與一個微觸手結(jié)構(gòu)相接觸，將有利于細胞在其表面依附和生長．同時它具有比金小得多的模量，可以防止對中樞神經(jīng)組織造成尖銳損傷，提高中樞神經(jīng)組織與神經(jīng)元傳感器的相容性；它還可以增加神經(jīng)元傳感器與中樞神經(jīng)組織細胞滲透和接觸，加大電信號接受面積，有助于電極的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)達到平衡．該模板法制備具有特殊微觸手結(jié)構(gòu)的PPy膜，為將來化學(xué)修飾電極的制備提供了可靠的研究基礎(chǔ)．有關(guān)該結(jié)構(gòu)的生物相容性問題將在以后的研究中進行．

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