高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)全套絕對精品

關(guān)于高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)全套絕對精品第1頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日

鹵素成鹽元素ns2np5F2的鍵能<Cl2鍵能F-FCl-ClBr-BrI-IkJ·mol-1154.8239.7192.9151.2第2頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日§1-1鹵素的基本性質(zhì)

成鹽元素ns2np51.電負(fù)性I為2.66說明I的吸電子力不夠，可有I+I2+2Py（吡啶）=[IPy2]++1價I2+O3+HClO4=I(ClO4)32H2O+3價測電導(dǎo)2ICl=I++ICl2-

α=1%證明存在[I+]第3頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日

2.F2的鍵能<Cl2F的原子半徑很小，電子密度很大，電子間斥力很大第4頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日O，N元素有類似的性質(zhì)，第二周期特殊性問題:F2→F-的變化分為:F2→2F（g）→2F-△Hf=156.9+2（-333）=-176.1(kJ?mol-1)而△HCl=242.6+2（-348）=-105.4(kJ?mol-1)這就是F的電負(fù)性>Cl的原因!以上說明:雖然Cl的電子親和勢>F,但F2的鍵能<Cl2于是原子Cl的活潑性>原子F的活潑性的活潑性仍>Cl2問題：與H相比較，Cl、Br、I的I1第5頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日H的I1如何計算?13.6x1.602x10-19x6.022x1023=1312KJ?mol-1>Cl、Br、I的I1為什么沒有Cl+、Br+、I+呢？回答：H+為全空，Cl+、Br+、I+為nS2nP4不穩(wěn)定。鹵素的成鍵特征：有配位能力AgCl+Cl-=[AgCl2]-

共價鍵第6頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.1單質(zhì)存在：鹵素因其活潑性，不以單質(zhì)存在F：CaF2（瑩石）Na3AlF6

（冰晶石）Ca5F(PO4)3

氟磷硅石（磷灰石）Cl：NaCl海水3%約20g·L-1，巖鹽、井鹽、鹽湖Br：礦水I：海帶，海藻類，智利硝石其主要為NaNO3(NaIO3)碘易升華，為什么？第7頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.1.2顏色物理性質(zhì)(σnp)2(πnp)4(πnp*)4

→(σnp)2(πnp)4(πnp*)3(σnp*)1第8頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.1.3化學(xué)性質(zhì)（投影）

1.1.3.1與非金屬作用,Fe,Hg

1.1.3.2非金屬H，S，P

1.1.3.3水，堿第9頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.2鹵素的制備和用途

1.2.1F2

1.2.1.1制備

1.2.1.1.1電解第10頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.2.1.1.1電解HF+KF=KHF2氟氫化鉀KF高熔點，KHF2低熔點2KHF2=2KF+H2+F2↑為減少①HF揮發(fā)②極化作用，加入LiF和AlF3第11頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.2.1.1.2化學(xué)方法4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑解釋：K2MnF6看成MnF4·2KF而和SbF5生成SbF5·KF和MnF4=MnF3+?F2φoMnO4-/Mn2+=1.51v，φoF2/F-=2.87v第12頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.2.1.2用途F2+UO2→UF4→UF6238U235U234U的分離n第13頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日N2H4(l)+2F2

→N2(g)+4HF(g)4000K火箭材料滅鼠藥CH2FCOONH4

水解后產(chǎn)生CH2FCOOH(氟代乙酸銨)第14頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.2.2Cl21.2.2.1制備MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑電解：2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+Cl2↑第15頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.2.3Br2和I2（Ⅰ）海水→鹽鹵→Br2以空氣吹出Br-+BrO3-

→Br210噸海水0.14KgBr2（Ⅱ）Br2還可以電解NaCl水中的母液中提取2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2（此反應(yīng)可用于從海藻中提取I2）第16頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日工業(yè)上從NaIO3提取I22IO3-+5HSO3ˉ=5SO42-+H2O+3H++I2第17頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.3HX1.3.1制備1.3.1.1直接合成（僅）H2+Cl2=2HCl1.3.1.2復(fù)分解反應(yīng)CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFSiO2+4HF=2H2O+SiF4↑SiF4+2HF=H2SiF6如何在玻璃容器上刻字？有人寫不出來，怎么辦？第18頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日（實）NaCl+H2SO4(濃)=NaHSO4+HCl↑NaCl+H2SO4(濃)=Na2SO4+HCl↑而，NaBr+H2SO4(濃)=NaHSO4+HBr↑NaI+H2SO4(濃)=NaHSO4+HI↑2HBr+H2SO4(濃)=SO2↑+2H2O+Br28HI+H2SO4(濃)=H2S↑+4H2O+4I2另外：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑第19頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.3.1.3鹵化物的水解PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI或2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑第20頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.3.1.4烴的鹵化

C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)

1.3.1.5其它Br2+H2S=2HBr+SBr2+SO2+2H2O=2HBr+H2SO4I2+H2SO3+H2O=2HI+H2SO4第21頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.3.2性質(zhì)

1.3.2.12HF=H2F++F-K=10-10液態(tài)HF和液NH3一樣為一種非水溶劑?。篐F+H2O=H3O++F-K=7.4×10-4HF+F-=HF2-K=5濃：H2F2+H2O=H3O++HF2-

求它的平衡常數(shù)第22頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.3.2.2恒沸溶液

HCl的濃度和沸點的關(guān)系圖將HCl溶液加熱到沸點后它會變化，其中如：NaCl溶液，則水蒸發(fā)，NaCl溶液變濃，最后析出NaCl如溶液，溶劑都可揮發(fā)，則一種揮發(fā)的快，一種慢，即和這個溶液平衡時的氣相組成不同，對于我們這種情況，氣相中HCl多一些，則溶液變樣而對于濃度<20%的HCl，則相反，溶液變濃，最終得到20.24%的恒沸液第23頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.4鹵化物鹵素互化物多鹵化物1.4鹵化物鹵素和電負(fù)性小的元素生成的化合物叫做鹵化物——區(qū)分氧化物一，F(xiàn)、Cl、Br、I的鹵化物按順序從高價到低價穩(wěn)定第24頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日鹵化物的熔點沸點體現(xiàn)了鍵型的過渡NaCl

MgCl2

AlCl3

SiCl4

PCl3

S2Cl2

熔點

1074

987

465

205

181

193

沸點

1686

1691

453

216

349

411

第25頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日問題：1，列舉實例說明氟穩(wěn)定元素的高氧化態(tài)，碘穩(wěn)定元素的低氧化態(tài)。并分析其原因。并分析原因。

2，離子型鹵化物和共價型鹵化物各有那些特征？

3，舉例說明低氧化態(tài)鹵化物離子型高氧化態(tài)鹵化物共價型第26頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日

1.4.2鹵素互化物鹵素互化物有XX′XX′3XX′5XX′7四種，鹵素的種類不超過2種X2+X′2

XX′XX′3

XX′5

XX′7

例：Cl2+F2=2ClFCl2+3F2=2ClF3

它們?yōu)榉肿泳w，熔沸點低，熔沸點隨電負(fù)性差的增大而增大，其中n和電負(fù)性差以及半徑比有關(guān)第27頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日故XX′型有6種=C42XX′7型有1種IF7XX′5型有3種IF5BrF5ClF5

三種

XX′3型有5種IF3BrF3ClF3ICl3IBr3問題：用VSEPR解釋IFIF3IF5IF7

的結(jié)構(gòu)，并說明。反應(yīng)：水解XX`+H2O=H++X′ˉ+HXO3BrF3+5H2O=H++BrO3ˉ+Br2+9HF+O2IF5+3H2O=H++IO3ˉ+5HF第28頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日鹵化物水解的一般規(guī)律：氟化劑：2MO+2BrF3=2MnF2+Br2+O2+F2價鍵理論：XX`

不雜化

XX`3

sp3d

XX`3sp3d2

XX`7

sp3d3

IF5+5HOHI(OH)5+5HFδ+δ-δ+δ-

第29頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.4.3多鹵化物

金屬鹵化物+鹵素互化物多鹵化物如：I2+IˉI3ˉK=730問題：為什么多鹵化物以I的為多，F(xiàn)的最少?因為多鹵化物形成的條件是分子的極化能大于鹵化物的晶格能。I2的極化率高，晶格能低，氟化物晶格能高，極化率低，不易形成多鹵化物第30頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日（kJ·mol-1）k=1071

一般r較大的IA，ⅡA金屬易形成多鹵化物多鹵化物的分解CsICl2=CsCl+ICl ×CsI+Cl2第31頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.4.4類鹵化合物（擬鹵素）

(CN)2(OCN)2

(SCN)2(SeCN)2N3ˉ第32頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.4.4.1性質(zhì)

和鹵素一樣皆為二聚體,但不穩(wěn)定成為多聚體x(SCN)2

＝2(SCN)xx(CN)2

＝

2(CN)x與金屬反應(yīng)

2Fe+3(SCN)

2=2Fe(SCN)

32Fe+3Cl2=2FeCl3與H2反應(yīng)，但酸性很弱

H2+(CN)2＝2HCNH2+Cl2=2HCl

第33頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日生成配合物，配位能力較鹵素強[Cu(CN)4]3- [HgCl4]2-氧化F2(OCN)

2Cl2Br2

(CN)

2

(SCN)2I2

(SeCN)

2歧化反應(yīng)和鹵素一樣

如：(CN)

2+2OHˉ=CNˉ+OCNˉ+H2O第34頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.4.4.2(CN)

2及其化合物AgCN+CNˉ=[Ag(CN)2]ˉCNˉ有極強的配位能力，可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH氰化物的處理Fe2++6CN-=[Fe(CN)6]4-CNˉ+2OHˉ+Cl2=OCNˉ+2Clˉ+H2O2OCNˉ+4OHˉ+3Cl2=2CO2+N2+6Clˉ+2H2O第35頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.4.4.3硫氰及其化合物

黃色油狀液體易聚合KCN+S=KSCNFe3++SCNˉ=Fe(SCN)2+第36頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5鹵素含氧化合物1.5.1氧化物Cl、Br、I氧化物F氟化物Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不穩(wěn)定，同樣，也是Br的含氧酸氧化能力最強——3d10——第四周期的不規(guī)則性惰性電子對效應(yīng)第37頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.1.1OF2及X2O2F2+2NaOH(2%)=2NaF+OF2+H2OCl

2

+HgO=HgCl2·HgO+Cl2O第38頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.1.2

ClO21.5.1.2.1制備

2NaClO3+2H2C2O42ClO2+2CO2+Na2C2O2+2H2O(工)2NaClO4+SO2+H2SO4 2ClO2+2NaHSO42NaClO3+SO2=NaSO4+ClO2KClO3+H2SO4KClO4+KHSO4+ClO2+H2O90oC痕NaCl爆炸第39頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.1.2.2性質(zhì)：

殺菌、漂白、凈化水比84消毒液要好2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O

其分解產(chǎn)物中無Cl2故無害第40頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.1.2.3結(jié)構(gòu)奇電子數(shù)分子，有未成對電子，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，最新研究表明，其中含有Π35鍵。

第41頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.1.3I2O5

固體、穩(wěn)定性最高2HIO3=I2O5+H2OI2O5+5CO=I2+5CO2

可以制I2

定量檢測CO結(jié)構(gòu)：

第42頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.2含氧酸及其鹽基本種類為HOXHXO2HXO3HXO4不同價態(tài)的含氧酸的命名:F只有HOF而且不穩(wěn)定，I無HIO2

能提出純物質(zhì)的只有HClO4HIO3HIO4H5IO6它們采取什么形式雜化，sp3sp3d2HBrO4

HBrO3

HBrO2

HBrO

高

正亞次第43頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日空間構(gòu)型

ClOHClOOOOHSOFOOH第44頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.2.1次鹵酸及其鹽酸

HClO

HBrO

HIO

Ka2.98×10-8

2.06×10-92.3×10-11

1.5.2.1.1由此可知酸性極弱，鹽可水解成堿性中心原子電負(fù)性升高，酸性增強。第45頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日制備方法

F2+H2O=HOF+HF回憶F2和水的反應(yīng)→HF+O2↑→HF+OF2↑X2+H2O→HOX+HX為提高轉(zhuǎn)化率，則加入OH-特別：Cl2+H2O+HgO=HgO·HgCl2↓+HOClCl2+H2O+CaCO3=CaCl2+CO2+HOCl第46頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日基本性質(zhì)

HOCl——HOI穩(wěn)定性上升2HOCl=2HCl+O2↑HClO=HCl+HClO3[但不穩(wěn)定]HClO3——HClO2——HClO——Cl2—Cl-BrO3-——HBrO——Br2——Br-由于HClO——Cl1.55V>1.229VHBrO—Br-1.33V>1.229V不足以克服過電位第47頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日

HBrO——Br21.6V>1.229V,可以4HBrO=2Br2+O2+2H2O5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O第48頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日對于歧化反應(yīng)，X2+NaOHNaXO+NaX (1)X2+NaOHNaXO3+NaX (2)對Cl，室溫（1），高溫(2)對Br，室溫（2），低溫(1)對I，只有(2)故I2+OH-=？第49頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.2.1.2鹽MClO電解無隔膜，稀NaCl溶液

2Cl-+2H2O=2OH-+Cl2↑+H2↑Cl2+2OH-=Cl-+ClO-

+H2O

總：Cl-+H2O=ClO-

+H2↑漂白粉：Ca(ClO)2+CaCl2

①加酸生成什么？

②為什么時間一長會失效？問題：實驗室如何制備①漂白粉②KBrO③KClO3④KIO3第50頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.2.2亞鹵酸及其鹽1.5.2.2.1制備

亞溴酸僅見報道Ba(ClO)2+H2SO4→2HClO2+BaSO42ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O1.5.2.2.2性質(zhì)Ka=10-2

比HClO酸性強4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl21.5.2.2.3鹽

Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2NaClO2NaClO3+NaClΔ第51頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.2.3鹵酸及其鹽1.5.2.3.1制備

實驗室方法

Ba(ClO3)2+H2SO4=2HClO3+BaSO4Ba(BrO3)2+H2SO4=HBrO3+BaSO4注意：Ba(ClO3)2+2H2SO4=2HClO3+Ba(HSO4)2

溶解于水,我們有一個實驗H2SO4+BaSO4=Ba(HSO4)2HXO3制備時，應(yīng)減壓分餾，到HClO340%HBrO350%8HClO3=4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O第52頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日工業(yè)方法電解食鹽水（鹽，去隔膜）通電

NaCl+3H2O=NaClO3+3H2NaClO3+KCl=KClO3+NaCl另外：5Cl2+Br2+6H2O=HBrO3+10HCl5Cl2+I2+6H2O=HIO3+10HCl3I2+6NaOH=NaIO3+5NaI+3H2OI2+10HNO3=2HIO3+10NO2+4H2OI2O5+H2O=2HIO3第53頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.2.3.2性質(zhì)氧化性電對

BrO3-/Br2

ClO3-/Cl2

IO3-/I2

φo

1.52

1.47

1.19

2BrO3-+I2=2IO3-+Br22ClO3-+I2=2IO3-+Cl22BrO3-+Cl2=2ClO3-+Br2分解：4KClO3=3KClO4+KCl2KClO3=2KCl+3O2↑但不可以4KBrO3=3KBrO4+KBr第54頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.2.4高鹵酸及其鹽1.5.2.4.1制備電解：通電KClO3+H2O＝KClO4+H2↑通電

ClO3-+H2O＝ClO4-+2H++2e真空蒸餾可達純HClO4或者KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4

這是弱酸制強酸或者電解鹽酸法

Cl-+4H2O=ClO4-+8H++8e第55頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.2.4.2性質(zhì)1.K+、NH4+、Rb+、Cs+的ClO4ˉ一些溶解性極差，制備方法2.φoBrO4-/BrO3-=1.79V故不可制得BrO4-BrO3ˉ+F2+2OH-=BrO4ˉ+2F-+H2OBrO3-+XeF2+H2O=BrO4-+Xe+2HF1968年才制得KBrO4。3.氧化性，隨濃度變化Nernst方程，濃度大時，反極化作用上升。第56頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日ClO4-+Zn，SO2，H2O2

不反應(yīng)ClO3-+Zn，SO2，H2O2

反應(yīng)從電極電勢圖ClO4-——ClO3ˉ——?Cl2說明ClO3ˉ應(yīng)歧化，但由于動力學(xué)位阻，不發(fā)生歧化反應(yīng)3.氧化性，隨濃度變化Nernst方程，濃度大時，反極化作用上升。第57頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.2.4.3HIO4H5IO6制備：2H5IO6=2HIO3+O2+4H2OH5IO6=HIO4+2H2O問題：H5IO6的結(jié)構(gòu)是什么？為什么沒有H5ClO6

和H5BrO6回答:sp3d2， 原子半徑第58頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日制備

IO3-Na3H3IO6↓Ag5IO6↓AgCl↓+H5IO6（無色晶體）HNO3+Ba5(IO6)2=5Ba(NO3)2+2H5IO6↓

2H5IO62HIO42HIO3+O2Cl2ClAgNO3373K413K第59頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日水中以H5IO6存在

HIO4+2H2OH5IO6H++H4IO6ˉ

K=2×10-2性質(zhì)Mn2++IO4-IO3-+MnO4-HNO3第60頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.3鹵素含氧酸及鹽的性質(zhì)遞變規(guī)律

1.5.3.1在酸性介質(zhì)中氧化性升高

MnO4-

+8H++5eMn2++4H2OφMnO4-/Mn2+=φoMnO4-/Mn2+-0.05916/5log[Mn2+]/[MnO4-][H+]8第61頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.5.3.2氧化性

HClO2>HClO>HClO3>HClO41.5.3.3含氧酸的酸性，非羥基氧的數(shù)目HClO4>HClO3>HClO2>HClO第62頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日

氧族元素基本性質(zhì)(ns2np4

化合價活潑性鍵能半徑電負(fù)性)

和活潑金屬生成離子化合物，Na2O

電負(fù)性比鹵素小，半徑比鹵素大氧化態(tài)O-2

S-20+2+4+6(Se，Te)鍵能從上到下下降

但O—O<S—S第63頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日N—NO—OF—F158144154.8P—PS—SCl—Cl201226239.7練習(xí)從上到下mp、bp依次升高活潑性小于鹵素

1，O的離子性成分高而S、Se、Te的共價鍵為主

2，為什么S+2+4+6

Br+1+3+5+7第64頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日S1s22s22p63s23p43s23p33d13s13p33d2Br1s22s22p63s23p43d104s24p5

4s24p44d14s24p34d24s14p34d3第65頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3，F(xiàn)—Cl—Br—I Cl—Cl單鍵鍵能最大

O—S—Se—TeS—S

O和F半徑小，內(nèi)層電子少，無d軌道，所以，鍵長長，形成共價雙鍵時，鍵長短。（孤對電子間排斥作用大）。

3.2單質(zhì)氧

3.2.1O2和O3O2KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2

第66頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日σ2p*π2p*π2pσ2p第67頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日結(jié)構(gòu)式：orO3

抗磁性，無單電子，π34，有極性，偶極矩≠0第68頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日2成鍵特征1離子型O2-2共價型-2價氧如H2O3雙鍵H2C=O4叁鍵

5配合物如水合物

6p——dπ鍵如H3PO4(這里用價鍵理論解釋)O2s22p4第69頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日7.H鍵(以上為O原子)8.O3-KO39.O22-Na2O210.共價型的O22-H2O211.超氧離子O2-KO212.二氧基O2+

陽離子O2+[PtF6]-第70頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.3.3單線態(tài)氧

量子理論中n、l、m、ms其中m為l在z軸上的投影，當(dāng)l=2時，m有2l+1個即五個為2，1，0，-1，-2。同理，總自旋為S，其投影為Ms，也有2s+1個當(dāng)一個電子時，總自旋s=1/2ms=1/2-1/2有2個二11，0，-1有3個第71頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日

故對基態(tài)氧s=1為三線態(tài)(3Σg-)當(dāng)它為第一激發(fā)態(tài)時，s=0時，為單線態(tài)(1Δg或1Σg+)σ2p*π2p*π2pσ2pσ2p*π2p*π2pσ2p單線態(tài)氧在有機體的代謝中會不斷產(chǎn)生與猝滅。第72頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.3.4氧化物Na2OMgOAl2O3SeO2P4O10SO3Cl2O7(同周期)

堿性兩性酸性

同族為從上到下，由酸性到堿性

N2O3P4O6As4O6Sb4O6Bi2O3

酸性兩性堿性

同一元素，氧化數(shù)升高，則由堿性到酸性

第73頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日As4O6

兩性PbO堿性

As2O5

酸性PbO2

兩性

CrO(堿性)Cr2O3(兩性)CrO3(酸性)第74頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.3.5氧化物酸、堿性強弱的比較

熱力學(xué)

以H2O為酸，則ΔGo/kJ·mol-1

Na2O(S)+H2O(l)=2NaOH(S)-148

MgO(S)+H2O(l)=Mg(OH)2(S)-27

1/3Al2O3(S)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(S)7

說明從Na2O到Al2O3堿性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S)-59第75頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l)-70

Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l)-329說明從Na2O到Al2O3堿性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S)-59SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l)-70

Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l)-329

說明從P2O5—Cl2O7酸性升高第76頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.3.5氧化物的制備

3.3.5.1.1空氣中燃燒P4O6P4O10

3.3.5.1.2對應(yīng)酸或堿的分解

Cu(OH)2=CuO+H2O

CaCO3=CaO+CO2↑Pb(NO3)2=2PbO+4NO2↑+O2↑第77頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.3.5.1.3高價氧化物加熱分解：PbO2——Pb2O3——Pb3O4——PbO

或加氫還原

V2O5+2H2=V2O3+2H2O3.3.5.1.4其他用HNO3氧化

3Sn+4HNO3=3SnO2+4NO↑+2H2O第78頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.3.6臭氧

具有抗磁性，淺蘭色氣體，mp80k,bp161k魚腥臭味O2mp54kbp90.15kCF2Cl2+hγ=CF2Cl+Cl

Cl+O3=ClO+O2

ClO+O=Cl+O2

NO+O3=NO2+O2NO2=NO+O

NO2+O=NO+O2

既然NO2，CF2Cl2也吸收紫外光第79頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.3.6.2制備

3O22O3

ΔHo=296kJ?mol-1高壓放電O3O2

指O3+2H++2e=O2+H2OO3+6H++6e=3H2OPbS+2O3=PbSO4+O2

2Ag+2O3=Ag2O2+2O2

2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4

優(yōu)良的有機氧化劑2.07第80頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.4過氧化氫3.4.1結(jié)構(gòu)和制備3.4.1.1吸收320nm的光，見光分解結(jié)構(gòu)：why？1，<HOO,及二面角<109.28o2,O—O鍵長149pm較長比較：水的鍵角，104o第81頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.3.1.2制備1(實)Na2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO4

2(工)BaO2+H2SO4=BaSO4↓+H2O2

電解；2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑

陽極陰極注：電解反應(yīng)，陽極陰離子的放電順序為：OHˉ，SO42-如何實現(xiàn)HSO4ˉ先放電？濃度，鉑絲電極，電流強度。酸水解：S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-

乙基蒽醌法：第82頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日+H2Pd催化劑2—乙基蒽醌2—乙基蒽醇+O2==+H2O2第83頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.3.2性質(zhì)和用途H2O2和H2O相比，相同點

(1)酸性H2O2中O22-和O2-相比，負(fù)電荷半徑大，引力小，故酸性升高。

(2)H2O2中—O—O—鍵可取代為NaOOHNaOONa

(3)水合物如：NaOOH·H2O22Na2CO3+3H2O2==2Na2CO3·3H2O2第84頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日不同點：—O—O—的斷裂

a，氧化劑

b,還原劑

c，自身氧化還原H2O2=H2O+1/2O2

堿性Fe2+時反應(yīng)劇烈電極電勢：φoFe3+/Fe2+

=0.77vφoH2O2/H2O=1.77vφoO2/H2O2

=0.683v特殊反應(yīng)4H2O2+Cr2O72-+2H+=2CrO5↓+5H2OCrO5中Cr的氧化數(shù)為多少？第85頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日O族元素：1，O的成鍵特征

2，氧化物的制法

3，O的電勢圖第86頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日O3O2H2O2H2O

O3+2H++2e=O2+2H2O2.07V(1)

O2+2H++2e=H2O20.68V(2)

H2O2+2H++2e=2H2O1.77V(3)

(2)+(3)

第87頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日O2+4H++4e=2H2O1.225V(4)

(1)+(4)

O3+6H++6e=3H2O1.50666V(5)

(5)×2-(3)×32O3+6H++6e=3H2O21.2433V第88頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.4硫及其化合物3.4.1硫的同素異形體斜方硫單斜硫α—硫β—硫菱形硫369K以下369K以上熔點mp386K392K第89頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日液態(tài)S在160oC時，S8開始斷裂成長鏈，粘度增大，200oC時最粘，290時有S6生成444oC時沸騰，急冷后成為彈性硫3.4.2硫化物和多硫化物SO2為氧化物不是硫化物

Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑為什么會發(fā)生雙水解？

Al(OH)3Ksp=[Al3+][OH-]3=1×10-36

第90頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日H2SKa2=1.2×10-15Ka1=5.7×10-8

要使H2S不從溶液中跑出，則：pH=pKa1-lgCa/Cb=7.2

要使Al(OH)3不出現(xiàn)，則pH=？

設(shè)[Al3+]=0.1mol?L-1[OH-]=(10-35)1/3

pH<2.3一個要pH<2.3一個要pH>7.2,所以不可能，因此雙水解

第91頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日同理Fe2S3+H2O=2Fe3++3S2-=Fe2S3

主反應(yīng)2Fe3++3S2-=2FeS+S2Fe3++3S2-+6H2O=2Fe(OH)3+3H2S而2CaS+2H2O=Ca(OH)2+Ca(HS)2

Ca(OH)2微溶，pH=12左右Ca(HS)2為pH=11.1則可以第92頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑6H++3S2-=3H2S(5.7×10-8×1.2×10-15)-32Al3++6OH-=2Al(OH)3(10-36)-2

6H2O=6H++6OHˉ(10-14)6

K=3.12×1054

問題：S2的結(jié)構(gòu)是什么？如何驗證？

氣態(tài)S2迅速冷到-196oC(液N2)得到紫色順磁固體，S2核間距188.9pm<205pm

第93頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.4.2.1硫化物和多硫化物3.4.2.1.1硫化物與氧化物相比，硫化物堿性小，其他變化規(guī)律相同。同周期從左到右酸性升高同族從上到下，酸性降低同元素，高價酸性>低價H2SNaSHNa2SAs2S3As2S5Na2S2H2ONaOHNa2OAs2O3As2O5Na2O2還酸性氧化性第94頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.4.2.1.2H2S體系A(chǔ)l2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2SNa2S和(NH4)2S

水解度pH[S2-]0.1mol·L-1

Na2S94%136×10-3(NH4)2S100%9.262.1×10-7

第95頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日儲存：棕色瓶中

2S2-+O2+2H2O=2S+4OH-問題：Na2S溶液長期放于空氣中，會產(chǎn)生什么變化？S2-+xS=SX+12-如何計算Na2S和(NH4)2S的pH值。

a，S2-+H2O=HS-+OH-

c-xxx

第96頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日x=0.098828pH=13.00

b，S2-+NH4+=HS-+NH3

11

pH=pKa-lg1=9.24895難溶硫化物的特點：1，金屬最難溶的鹽一般為硫化物

2，Ksp相差大。第97頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日酸性不穩(wěn)定，堿性穩(wěn)定類似于H2O2O和S相比，哪個更易形成單鍵？S故有Sx2-

Sx2-+2H+=H2S+(x-1)SNa2S2+SnS=SnS2+Na2S(氧化性)Na2S2+PbS=PbS2+Na2S×Na2S2+As2S3=As2S5+Na2S(氧化性)Na2S2+Sb2S3=Sb2S5+Na2S(氧化性)Na2S2+Bi2S3=Bi2S5+Na2S×3.4.2.1.3多硫化物第98頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.5含氧化合物SO2和SO3為最重要的氧化物SO2、H2SO3和鹽2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2

Π34

為sp2雜化主要體現(xiàn)在還原性SO2H2SO4orSO42-作為酸:2HSO3-+CO32-=2SO32-+H2O+CO2↑

還原劑：KIO3+SO2=KI+SO42-

Br2+SO2=Br-+SO42-

歧化4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S第99頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.5.2SO3，H2SO4及鹽3.5.2.1結(jié)構(gòu)SOOOSO3為sp2雜化π46第100頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日H2SO4分子中，所有S–O鍵的鍵長和O–S–O鍵角不相等，而SO42-為對稱性很高的Td群水合能

HClHBrHNO3H2SO4kJ·mol-1

-74.9-85.1-33.3-878.6所以硫酸溶解于水放熱多

a，水加到濃硫酸中是否可以？

b,硫酸溶解于水放熱，6mol·L-1稀釋放熱？第101頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.5.2.3酸式鹽a，Ka2=10-2

故硫酸第二步電離為弱酸含氧酸性順序HOSO2F>HI>HBr>HClO4>HCl≈HNO3≈H2SO4

b,NaHSO4=Na2S2O7+H2O而焦硫酸溶解于水即水解第102頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.5.2.3水合物和復(fù)鹽a，水合物CuSO4·5H2OCaSO4·2H2O

MSO4·7H2O(Mg、Fe、Zn)

b，復(fù)鹽(doublesalt)M(I)2SO4·M(II)SO4·6H2OM(I)=NH4+、K+M(II)=Mg2+、Mn2+、Fe2+M(I)2SO4·M(III)2(SO4)3·24H2OMI=Li+、Na+、NH4+、K+第103頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日M(III=Al3+Fe3+Cr3+V3+HSO4-和SO42-之間互相轉(zhuǎn)化NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O

難溶鹽MSO4+H+=Mn2++HSO4-K=Ksp/KaCaSO4SrSO4PbSO4BaSO4Ksp6.3x10-52.5x10-71.6x10-81.1x10-10第104頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日討論：1，BaSO4能否溶解于H2SO4？

2，如何使這個反應(yīng)一般化

思考：硫化物第105頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日Φ=Z/r，Φ越大，分解溫度就越小，分解產(chǎn)物MO、SO3、SO2、O2600oC

SO3=SO2+O2FeSO4=Fe2O3+SO3+SO2

如果溫度再高，F(xiàn)e2O3→Fe3O4→FeO

6CaSO4+P4O10=3Ca3(PO4)2+6SO2+3O2

CaSO4+SiO2=CaSiO3+SO2+1/2O23.5.2.6熱穩(wěn)定性第106頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日附：BaSO4的溶解度

1，水中，C==1.05x10-5mol?L-1

2，[H+]=1mol?L-1時，BaSO4+H+=Ba2++HSO4-

C==1.05x10-4molL-1

3，[H+]=1mol?L-1H2SO4中，[HSO4-]=1mol?L-1

C=Ksp/10-2=1.1×10-8molL-1第107頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.5.3硫代硫Na2S2O3Na2SO3+S=Na2S2O3

2Na2S+Na2CO3+4SO2

=2Na2S2O3+CO2

酸性不穩(wěn)定為S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI

Na2S2O3+4Cl2+5H2O

=Na2(HSO4)2+8HCl第108頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.5.4其它酸3.5.4.1分類H2SO3→H2S2O4(連二亞硫酸)H2SO4(連多硫酸)第109頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日練習(xí)

次硫酸HO—S—OH+2價焦硫酸一直連下去是什么？硫代硫酸第110頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日過硫酸

H—O—O—H第111頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.6硫的其他化合物3.6.1S2Cl2

注意：有SF6，但只有S2Cl2、S2Br2、S和I的化合物3.6.2SF6不水解，CCl4不水解，S2F10呢？第112頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.6.3鹵磺酸其酸性>>H2SO4

由于F對電子的吸引力大于OSbF5+HSO3F=H[SbF5(OSO2F)]一種超酸

1966年，美CaseWesternReserve大學(xué)，第113頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日因為SbF5為一種強的Lewis酸，由于Sb為第五主族元素，其配位數(shù)可以為6，它最外層價電子都成鍵，故為一種Lewis酸，其它如：BF3、AlF3、GaF3

而NH3、PH3、AsH3、Sb3H為Lewis堿

H[SbF5(OSO2F)]+HOSO2F=H2SO3F++[SbF5(OSO2F)]-第114頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.7硒和碲3.7.1存在都是分散元素，硒為半導(dǎo)體材料，有毒和砒霜相近，碲也毒，但小氧化物及酸H2SeO3H2TeO3

酸性比H2SO3弱同周期從HClO4HBrO4H5IO6的氧化物看可知，H2SeO4H2TeO4(強酸)氧化性比H2SO4強，故SeO2和TeO2都有氧化性，(SO2還原性)H2TeO4弱酸第115頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.8含氧酸的氧化還原性和酸的強弱規(guī)律3.8.1氧化還原性以各元素最高價氧化態(tài)的含氧酸在酸性介質(zhì)中到單質(zhì)時的Eo為準(zhǔn)比較3.8.1.1周期性規(guī)律1.同一周期，從左到右氧化性升高

H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4

V2O5<Cr2O72-<MnO4-

主要是：價態(tài)越高，得電子能力越強第116頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日2.同族，有亞周期性如HBrO4>H5IO6>HClO4

H2SeO4>H2TeO4>H2SO4

HNO3>H3PO4>H3AsO4>Sb2O5>Bi2O5實際上是Bi2O5最強，然后HNO3、H3AsO4、Sb2O5、H3PO4

原因：第二，四，六周期的特殊性

二，r小，無2d，內(nèi)層電子少

第117頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日四，3d10屏蔽少于4p使原子核引力升高3.副族周期性但從5到6周期變化，La系收縮，4f10的影響。六，惰性電子對效應(yīng)6s2鉆穿效應(yīng)同族中，主、副族比較，主>副

BrO4->MnO4-

SeO42->Cr2O72-?1.76v1.51v 1.15v1.33v?p電子比d電子影響大第118頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日同一元素的不同氧化態(tài)，則氧化態(tài)越低，越易氧化

HClO>HClO2>HClO3>HClO4(HClO2>HClO)

HNO2>HNO3

注：一些特殊，如一般S為最高+6而S2O82-為+7當(dāng)然氧化力更強目前認(rèn)為:S2O82-為+6，同理還有CrO5練習(xí)：比較HNO3H3PO4H3AsO4

H2SO4H2SeO4H2TeO4

的氧化性第119頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日3.8.1.2影響含氧酸氧化能力的因素1，介質(zhì)的pH升高，氧化力降低

KspK穩(wěn)三大因素2，內(nèi)因

a，中心原因電負(fù)性大，結(jié)合電子能力強，氧化性強，現(xiàn)代電負(fù)性發(fā)展，電負(fù)性與電荷無關(guān)與軌道有關(guān)，如C2H6、C2H4、C2H2

b，R—O鍵的強度

第120頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日由于3d和4d、5d相比，1，無節(jié)點2，余尾效應(yīng)小。3，能量受核電荷影響大，故d軌道和O原子成鍵的傾向，3d<4d<5d

所以穩(wěn)定性：ReO4->TeO4->MnO4-

3.8.2無機酸強度變化規(guī)律同周期：H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4

同一元素：H2SO3<H2SO4HClO<HClO3<HClO4第121頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日Pauli定律：1，多元酸各級電離平衡常數(shù)有規(guī)律遞減pKan-pKan-1=5如H3PO4、Ka1=7.52×10-3

Ka2=6.23×10-8Ka3=2.2×10-132，pKa1=7-5NN為非羥基氧的數(shù)目

酸性HClO4>HClO3>H2SO4>HNO3

另外：H4P2O7>H3PO4

H5IO6>HIO4

H2S2O7>H2SO4

縮合后n升高的原因第122頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日氮族元素

第一節(jié)通性

1.ns2np3a．氧化態(tài)為–3、+5b．可以為金屬、非金屬2.亞周期性第二周期：1.無2d軌道配位數(shù)少

2．半徑小

第123頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日

3.內(nèi)層電子數(shù)少共價單鍵鍵能小無2d軌道,雙鍵穩(wěn)定∴NN三鍵鍵能大第四周期3d10

不規(guī)則性使As氧化性>P

第六周期惰性電子對效應(yīng)6s2電子鉆穿效應(yīng)大而使Bi(V)/Bi(Ⅲ)電極電勢很大4.惰性電子對效應(yīng)：對6s2電子的爭奪

Hg、Tl、Pb、Bi有什么樣的關(guān)系?EoHg2+/Hg<EoTl3+/Tl+<EoPbO2/Pb2+<EoBiO3-/Bi3+

從屏蔽效應(yīng)來看第124頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)

N一．結(jié)構(gòu)分子軌道理論為KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2σ2

p*π2p*σ2pπ2pa.為什么N圖和O圖不同？第125頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日1.σ鍵和π鍵的鍵能哪個大1)能量2)NN三鍵參數(shù)945.4kJ·mol-12.CO和N2相比哪個鍵能高？

CO 1077kJ·mol-1

為什么CO比N2活潑？

1)有極性使C易給出電子

2)CO中的HOMOσ2p

能量大

LUMOπ2p*易成鍵這是羰基配合物多而分子氮配合物少的原因生物固氮難：a.給電子到π2p*不穩(wěn)定

b.從σ2p上失電子不穩(wěn)定第126頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日二、制備

1．分離空氣普氮99%

高純氮99.99%

無水無氧裝置

2.實驗室制N2NH4NO2N2+2H2O

比較：NH4NO2N2O+2H2ONH4NO2N2+1/2O2+2H2O

此法太快NH4++NO2–N2+2H2O

其中有NH3NOO2H2O等雜質(zhì)如何除去

H2SO4、FeSO4、Cu、P4O10

較純的方法：2NH3+3Br2=N2+6HBr

ΔΔΔΔ第127頁，共255頁，2023年，2月20日，星期日最純：NaN3(s)2Na(l)+2N2(g)反應(yīng)于100-150oC干燥除去水