第九章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)

第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)Chemicalreactionofpolymer1高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成與反應(yīng)的一門科學(xué)

研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理2

高分子化學(xué)反應(yīng)的分類聚合度基本不變的反應(yīng)：側(cè)基和端基變化聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚39.1高分子官能團(tuán)反應(yīng)特點(diǎn)及影響因素

高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)。由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性。高分子官能團(tuán)反應(yīng)的特點(diǎn)：基團(tuán)活性低，反應(yīng)產(chǎn)物不均勻高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)，一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。4反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的，即基團(tuán)所處的微觀環(huán)境和宏觀環(huán)境不同引起的。例如PAN水解:5化學(xué)因素幾率效應(yīng)高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無規(guī)成對反應(yīng)時(shí)，中間往往留有孤立基團(tuán),最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)2.影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素化學(xué)因素物理因素6

例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到86.5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符7鄰近基團(tuán)效應(yīng)高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱為鄰基效應(yīng)

位阻效應(yīng)電子效應(yīng)試劑的靜電作用8凡有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體的，鄰近基團(tuán)都有加速效應(yīng)如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動催化作用9

物理因素聚集態(tài)的影響鏈構(gòu)象的影響交聯(lián)的影響10聚集態(tài)的影響低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)

晶態(tài)高分子非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)：鏈段運(yùn)動凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)速率也會發(fā)生相應(yīng)變化11

輕度交聯(lián)的聚合物須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化

鏈構(gòu)象的影響

高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會發(fā)生明顯的變化123.聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類按照聚合度變化相似轉(zhuǎn)變聚合度變大聚合度變小基團(tuán)反應(yīng)，聚合度不變接枝、嵌段、擴(kuò)鏈、交聯(lián)解聚和降解139.2聚合度相似的化學(xué)轉(zhuǎn)變纖維素的化學(xué)反應(yīng)聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)芳環(huán)取代反應(yīng)典型例子基團(tuán)反應(yīng)，聚合度不變14纖維素的化學(xué)反應(yīng)分子間有很強(qiáng)的氫鍵，結(jié)晶度高，高溫只分解不熔融，不溶于一般的溶劑，可被適當(dāng)濃度的氫氧化鈉溶液、硫酸、醋酸溶脹。纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子，有許多重要衍生物。15纖維素的結(jié)構(gòu)粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖維素16

粘膠纖維的制造20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素CS220～30℃2h纖維素黃酸鈉18℃

30～40h將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液10～15％

H2SO4

噴絲30～45℃

－CS217

聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)PVA只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到PVA縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑18芳環(huán)取代反應(yīng)

PS幾乎能進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)。以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂199.3聚合度變大的反應(yīng)

包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。Abcd20乙丙橡膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上

橡膠的硫化橡膠硫化就是使具有彈性的線形橡膠分子交聯(lián)的過程，因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語。交聯(lián)賦予橡膠高彈性。其機(jī)理還很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理21接枝反應(yīng)通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝

接枝方法引發(fā)法偶聯(lián)法大單體法22偶聯(lián)法

graftingonto引發(fā)法

graftingfrom大單體法graftingthrough23如：在聚合物主鏈上形成過氧化物側(cè)基O2MMA△異丙苯過氧化氫24

嵌段共聚依次加入不同單體的活性聚合但要注意鏈陰離子的活性，StMMAAN（單體堿性大的可以引發(fā)堿性小的單體PKa）如何制備MMA－St－MMA三嵌段共聚物？可通過多官能團(tuán)偶聯(lián)劑，制備星型聚合物25

擴(kuò)鏈反應(yīng)

以適當(dāng)?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高先合成端基有反應(yīng)能力的低聚物----遙爪預(yù)聚物遙爪預(yù)聚物分子量一般在3～6千，常呈液體狀，通過擴(kuò)鏈，可得到高分子量產(chǎn)物。液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用。對于不同的活性端基，擴(kuò)鏈劑也不相同26活性端基擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)-OH-NCO-COOH環(huán)氧基-OH環(huán)氧-NH2-OH-COOH、酸酐-NCO-OH-NH2-NHR-COOH27降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱9.4降解研究降解的目的有效利用天然橡膠硫化前的塑煉，降低分子量廢聚合物高溫裂解，回收單體纖維素和蛋白質(zhì)水解制葡萄糖和氨基酸探討老化機(jī)理提出防老措施，延長使用壽命根據(jù)降解產(chǎn)物，研究聚合物結(jié)構(gòu)28

水解和化學(xué)降解雜鏈聚合物易發(fā)生化學(xué)降解，大量是水解酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基化學(xué)因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、輻射、機(jī)械力物理－化學(xué)因素：熱氧、光氧聚合物降解的因素29Bbb堿是聚酯水解的活潑催化劑30力化學(xué)降解高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解

力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時(shí)，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理。固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌受機(jī)械力的場合31

熱降解

高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象。高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)解聚無規(guī)斷鏈

解聚鏈增長的逆反應(yīng)熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體，即解聚反應(yīng)32高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯33全C－F鍵聚合物可全部解聚成單體

C－F鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá)96.6%鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚，如聚甲醛34

無規(guī)斷鏈

聚合物受熱時(shí)，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，稱為無規(guī)斷鏈。如PE，斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有許多仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，幾乎無單體產(chǎn)生35PS受熱時(shí)，同時(shí)伴有降解和解聚反應(yīng)，單體產(chǎn)率占42％36

聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，交聯(lián)和支化反應(yīng)會使分子量

而聚合物的熱降解會使分子量

。練習(xí)題2.聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，分子量變大的化學(xué)反應(yīng)有

等；聚合物的熱降解主要有

等。3.維尼綸的生產(chǎn)過程是：(1)