分析化學(xué)紅外吸收光譜法

第一節(jié)紅外吸收光譜的基本原理第二節(jié)紅外光譜與和Raman光譜儀器及制樣第三節(jié)基團振動頻率及影響因素第四節(jié)紅外光譜和Raman光譜的主要應(yīng)用1第八章紅外吸收光譜法和Raman光譜法概述1、方法定義：基于物質(zhì)分子對紅外輻射的吸收所產(chǎn)生的紅外吸收光譜，對物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及含量進行分析測定的方法叫紅外吸收光譜分析法。2、分子振動光譜的特點：

1）特征性高。就像人的指紋一樣，每一種化合物都有自己的特征紅外光譜，所以把紅外光譜分析形象的稱為物質(zhì)分子的“指紋”分析。

與分子組成、化學(xué)鍵、官能團及空間分布密切相關(guān)；

2）是無損分析；用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。

3）應(yīng)用廣泛。從氣體、液體到固體，從無機化合物到有機化合物，從高分子到低分子都可用紅外光譜法進行分析。

23、歷史：1800年英國天文學(xué)家Hershl用實驗證明了紅外光的存在；20世紀初人們進一步系統(tǒng)地了解了不同官能團有不同紅外

吸收頻率；

1950年以后出現(xiàn)了自動記錄式紅外分光光度計；1970年以后出現(xiàn)了傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；此后，紅外測定技術(shù)，如全反射紅外、顯微紅外、光聲光

譜以及紅外聯(lián)機技術(shù)不斷發(fā)展和完善，使紅外光譜法得到

了廣泛應(yīng)用。4、光譜表示方法①線性波長表示法：T～②線性波數(shù)表示法：T～34不同點紫外可見吸收光譜紅外吸收光譜光源紫外可見光紅外光起源電子能級躍遷振動能級躍遷研究范圍不飽和有機化合物共軛雙鍵、芳香族等具有活性振動的化合物（包括有機物和無機物）特色反映發(fā)色團、助色團的情況反映各個基團的振動及轉(zhuǎn)動特性5、與紫外可見吸收光譜法的比較第一節(jié)紅外吸收基本原理5紅外光譜的產(chǎn)生

當(dāng)一束紅外光照射分子時，分子中某個振動頻率與紅外光的某一頻率的光相同時（振=

紅外光），分子就吸收此頻率光發(fā)生振動能級躍遷，產(chǎn)生紅外吸收光譜。根據(jù)紅外吸收光譜中吸收峰的位置和形狀來推測未知物結(jié)構(gòu)，進行定性分析和結(jié)構(gòu)分析；根據(jù)吸收峰的強弱與物質(zhì)含量的關(guān)系進行定量分析。

一、基本原理

（一）分子的振動1、諧振子—說明與k及μ的關(guān)系6m1m2伸伸縮

將兩原子看成是質(zhì)量為m1與m2的兩個小球，把連接它們的化學(xué)鍵質(zhì)量忽略，看作為彈簧，原子在平衡位置作伸縮振動，近似看成簡諧振動。（1）分子振動的頻率計算公式（2）公式意義：①分子振動的頻率與化學(xué)鍵力常數(shù)k1/2（鍵強）成正比；

②分子振動的頻率與折合質(zhì)量1/2成反比

7k是化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位：N·cm-1為原子的折合質(zhì)量或幾個術(shù)語基頻峰：=0→=1產(chǎn)生的吸收譜帶稱基本譜帶，最強；倍頻峰：=0→=2，3產(chǎn)生的吸收譜帶，弱；合頻峰：當(dāng)光子能量等于同一分子兩種基團的基頻躍遷能量總和時，則可能同時受激產(chǎn)生兩種頻率之和的譜帶；差頻峰（*）當(dāng)光子能量等于同一分子兩種基團的基頻躍遷能量之差時，則可能同時受激產(chǎn)生兩種頻率之差的帶，實際是一種由基態(tài)到激發(fā)態(tài)，同時另一種由激發(fā)態(tài)到基態(tài)；8基頻峰（強）倍頻峰泛頻峰（弱）合頻峰組頻峰吸收峰差頻峰2、分子的振動形式簡正振動：分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，說明：每個原子都在其平衡位置附近作簡諧振動，其振動頻率和位相都相同，即每個原子都在同一瞬間經(jīng)過自己的平衡位置，而且都同時達到各自的最大位移。振動的基本類型1）伸縮振動：表示原子沿著化學(xué)鍵的方向來回振動涉及化學(xué)鍵鍵長改變，鍵角不變；2）彎曲振動：表示原子沿著化學(xué)鍵的垂直方向振動，又稱變形振動，涉及鍵角及鍵的方向改變，鍵長不變。910++振動方式分為兩類：伸縮振動；彎曲振動對稱伸縮振動νs

反對稱伸縮振動

面內(nèi)彎曲振動（剪切振動）

面外彎曲振動（面外搖擺）

++面外彎曲振動（扭曲）

面內(nèi)彎曲振動（面內(nèi)搖擺)

以亞甲基為例伸縮振動彎曲振動11HHCHHCHHCHHCHHCHHC對稱伸縮振動反對稱伸縮振動剪式振動搖轉(zhuǎn)振動面內(nèi)彎曲振動相向同向++—+同一方向相反方向搖擺振動扭曲振動面外彎曲振動+、-

——分別表示垂直直面向里向外3、振動自由度——基本振動的理論數(shù)12

理論上講，分子的每一種振動形式都會產(chǎn)生一個基頻吸收峰，即一個多原子分子產(chǎn)生的基頻峰的數(shù)目=分子所有的振動形式的數(shù)目在空間確定一個原子的位置，需要3個坐標(biāo)，若分子有n個原子，需要3n個坐標(biāo)或自由度。分子自由度總數(shù)：3n=平動+振動+轉(zhuǎn)動（自由度）振動形式數(shù)目：振動自由度=3n-平動-轉(zhuǎn)動非線性分子振動自由度N=3n-6

線性分子振動自由度N=3n-5

（所有分子在一條直線上）如：H2O振動自由度3×3–6=3三種基本振動形式13（1）吸收峰減少的原因

①紅外非活性振動（有高度對稱結(jié)構(gòu)的分子，振動過程中不引起偶極矩變化，雖有振動形式存在，但不產(chǎn)生紅外吸收峰）。

②簡并，即兩種振動具有相同頻率，只出現(xiàn)一個峰。

③強峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的峰。

④吸收峰落在儀器的檢測范圍之外。

⑤受儀器分辨率所限，有時挨的很近的兩個峰儀器分辨不出，只表現(xiàn)為一個峰；或者是峰太弱，儀器檢測不出來。實際上紅外譜圖上峰的數(shù)目不等于理論值影響峰數(shù)增多或減少的原因例如：

O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O

對稱伸縮面內(nèi)彎曲面外彎曲反對稱伸縮無吸收峰簡并為一個吸收峰吸收峰14

倍頻峰和組頻峰又稱為泛頻峰。②振動偶合當(dāng)相同的兩個基團在分子中靠得很近時，其相應(yīng)的特征峰常發(fā)生分裂，形成兩個峰。③費米共振泛頻峰與鄰近的強的基頻峰之間的偶合，稱為費米共振，往往裂分為兩個峰。15（2）吸收峰增多的原因

①倍頻、組合頻三、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強度（一）條件

1.紅外輻射的頻率等于分子某個基團的振動頻率

紅外=

振

2.引起偶極矩變化的振動形式即活性振動：≠0

例如：非極性雙原子分子：H2

、O2

、N2：=0

極性雙原子分子：HCl≠0機理：分子發(fā)生活性振動：≠0，→產(chǎn)生交變磁場→與輻射的交變磁場相互作用（偶合）→使基團的振幅最大（即吸收了輻射能量）→振動頻率不變，即吸收過程。16（二）吸收峰強度及影響因素1、強度：吸收峰強度比紫外可見弱得多紅外紫外

κ﹥100非常強104~10520~100較強103~104

10~20中強102~103

1~10弱﹤102

﹤1非常弱172、影響因素（1）振動能級的躍遷概率由

0

1躍遷概率大，峰較強由

02

、3躍遷概率小，峰較弱（2）偶極矩的變化：與偶極矩變化平方成正比偶極矩變化越大，對應(yīng)的峰越強一般極性基團如：O-H，C=O，N-H

峰較強非極性基團如：C-C，C=C

峰較弱而偶極矩變化與成鍵兩原子的電負性差及分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)：電負性差↑，即鍵的極性↑，強度↑；分子的對稱性↑強度↓18第二節(jié)紅外吸收光譜儀一、紅外光譜主要部件：光源、樣品池、單色器、檢測器、放大記錄系統(tǒng)根據(jù)紅外吸收光譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理不同可分為：色散型紅外吸收光譜儀傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）191.光源——能夠發(fā)射高強度連續(xù)紅外輻射的物質(zhì)通常采用惰性固體作光源能斯特?zé)簟射?、釔、鈰或釷的氧化物特點：發(fā)射強度大，尤其在高于1000cm-1的區(qū)域穩(wěn)定性較好；機械強度較差，價格較貴硅碳棒—由碳化硅燒結(jié)而成特點：在低波數(shù)區(qū)發(fā)射較強，波數(shù)范圍寬，400~4000cm-1；堅固、壽命長，發(fā)光面積大，用的較多20（2）吸收池玻璃、石英等對紅外光均有吸收紅外吸收池窗口，一般用一些鹽類的單晶制作：如KBr或NaCl

等（它們極易吸濕，吸濕后會引起吸收池窗口模糊。要求恒濕環(huán)境可測定固、液、氣態(tài)樣品氣態(tài)：將氣態(tài)樣品注入抽成真空的氣體樣品池液態(tài)：液體樣品可滴在可拆池兩窗之間形成薄的液膜；一般將液體樣品注入液體吸收池中固態(tài)：1~2mg固體樣品+100~200mgKBr研磨混勻后壓成1mm厚的薄片用于測定紅外光譜的樣品有較高的純度（>98%），樣品中不應(yīng)含有水分21（3）單色器作用：是把通過樣品池和參比池的復(fù)合光色散成單色光，再射到檢測器上加以檢測類別：光柵與棱鏡光柵——光柵單色器不僅對恒溫恒濕要求不高，而且具有線性色散，分辨率高和能量損失小等優(yōu)點棱鏡——早期的紅外光譜儀使用一些能透過紅外光的無機鹽如NaCl、KBr等晶體制作棱鏡；易吸濕，需恒溫、恒濕；近年來已被淘汰22（4）檢測器作用：是將照射在它上面的紅外光變成電信號。紅外區(qū)光子能量低，不能使用紫外可見吸收光譜儀上的光電管或光電倍增管常用：真空熱電偶、測輻射熱計、熱電檢測器（5）記錄器由檢測器產(chǎn)生的微弱電信號經(jīng)電子放大器放大后，由記錄筆自動記錄下來新型的儀器配有微處理機以控制儀器操作、譜圖檢查等23二、色散型紅外吸收光譜儀24光源樣品池

單色器

檢測器參比池帶動筆和光楔的裝置

放大器光譜記錄工作原理三、傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀是20世紀70年代問世的第三代紅外光譜儀主要區(qū)別：用干涉計取代了單色器25干涉計

試樣檢測器電子計算機光源第三節(jié)基團振動及影響基團頻率的因素

（一）基頻區(qū)——4000～1350cm-1

基團頻率——基團的特征吸收頻率①起源：是化學(xué)鍵和基團的特征振動。主要是一些

伸縮振動引起的，②特點：分子的其它部分對其吸收位置影響較小。③意義：常用于鑒定某官能團是否存在?；鶊F不同，基團頻率不同，是基團定性依據(jù)。組成分子基團如：O-H、C=C、C=O等都有自己特定的紅外吸的收區(qū)域，④特征峰：通常把能代表某基團存在，并有較高強度的吸收峰，稱為特征吸收峰，所在的頻率位置稱為基團頻率。2627（一）基頻區(qū)——4000～1350cm-1基團頻率和紅外光譜的分區(qū)（1）4000-2500cm-1

區(qū)域稱為氫鍵伸縮振動區(qū)，包括O-H、

N-H、C-H

和S-H

等的伸縮振動。（2）2500-2000cm-1

區(qū)域稱為叁鍵和累計雙鍵伸縮振動區(qū)，主要包括等的伸縮振動。

2829（3）2000-1500cm-1

區(qū)域稱為雙鍵伸縮振動區(qū)，主要包括C=N、C=C、

N=N、N=O

和C=O等的伸縮振動。伸縮振動1600-1690cm-1伸縮振動1500-1900cm-1苯環(huán)的骨架振動1600-1450cm-1NH2剪式振動及芳香化合物的倍頻區(qū)域（4）1500-670cm-1區(qū)域此區(qū)域的光譜較復(fù)雜:主要包括C-H

和O-H的彎曲振動；C-N、C-C、P-O、N-O

和N-H等的伸縮振動。1000-650cm-1

區(qū)域的某些吸收峰可用來確定烯烴和苯環(huán)的取代類型。二、常見化合物的特征吸收峰烷烴類烯烴類炔烴類芳香類羰基化合物羥基化合物301.烷烴—CH3CH2C-HC-H伸縮振動<3000cm-13000~2800cm-1

強吸收峰C-HC-H彎曲振動<1500cm-1~1460cm-1

有一強吸收峰—CH3：C-H~1380cm-1附近有強吸收峰，受取代基影響較小，可作為有無甲基存在的依據(jù)

當(dāng)兩個或三個—CH3連在一個C上時，—CH3

的1380cm-1

峰會分裂:

異丙基CH3-CH-叔丁基CH3-C-31CH3CH3CH3兩峰高度相近

兩峰高度一高一矮（CH2）nn≥4CH2750~720

2.烯烴類=CH=C-H伸縮振動3100cm-1

附近有較強吸收峰C=CC=C伸縮振動1700~1600cm-1

較弱吸收峰

——共軛體系中，C=C

向低波數(shù)方向移動，強度增大，對稱性越差，吸收峰越強，完全對稱，不出現(xiàn)吸收峰=CH=C-H彎曲振動

1000~650cm-1

處有強吸收峰

——鑒定烯烴取代基類型最特征的峰RCH=RCH反式順式RCH=CH2990~970690990、910兩個強峰（對稱性差）（對稱性較好）（偶極矩較大）（偶極矩較?。?23.炔烴類CHC-H伸縮振動3300~3200cm-1

炔烴的特征，區(qū)別飽和不飽和CCCC伸縮振動2300~2100cm-1

較弱的尖細峰；三鍵特征吸收峰CC與其它基團共軛時，吸收峰向低頻方向移動334.芳烴類

C-H:>3000,3040~3030cm-1，3~4個多重峰

C=C:1650~1450cm-1，2~4個中強吸收峰；1620~1500，1520~1480兩個區(qū)域較重要。苯環(huán)特征吸收，鑒定苯環(huán)存在的標(biāo)志

C-H900~690cm-1

強吸收峰，可判斷芳烴取代基數(shù)目和取代基位置（P156圖8-14）345.羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）

C=O

：C=O伸縮振動1850~1600cm-1

非常強的吸收峰,——鑒別羰基最迅速的方法區(qū)別醛酮：

——醛中-CHO的CH

在2900~2700cm-1

區(qū)域內(nèi)吸收較特征，兩個尖弱吸收峰；酮沒有2820cm-1峰易被甲基亞甲基吸收峰覆蓋；

2720cm-1

峰是醛類化合物唯一特征峰35羧酸：—羧基中C=O伸縮振動(1760~1700)；羥基O-H的伸縮振動(3550~3400寬吸收峰；游離：3550附近有吸收峰)；面外彎曲振動(955~915)三個重要特征頻率酯:—酯基中C=O伸縮振動(1750~1735)；

C-O-C的伸縮振動（兩個吸收1300~1150；1140~1030）366.羥基化合物OH

游離3650~3600cm-1

強、尖吸收峰締合(氫鍵)3700~3200cm-1

強、寬吸收峰

C-O

醇1100~1000cm-1

C-O

酚~1260cm-1

區(qū)別醇酚最好用苯環(huán)1650~1450特征吸收37三、影響基團頻率位移的因素分子中化學(xué)鍵不是孤立的，受分子中相鄰基團的影響同一基團在不同的分子結(jié)構(gòu)中受不同基團的影響，其基團頻率會有所改變，了解影響基團頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)非常有用。影響基團頻率的因素有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的影響38（一）內(nèi)部因素

39共軛效應(yīng)—

共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化，使原來的雙鍵強度減弱，鍵力常數(shù)減小，雙鍵的基團頻率向低波數(shù)方向移動

RC=OC=O1715C=OC=O1680

R'CH32.誘導(dǎo)效應(yīng)

—40

基團旁邊增加一個電負性大的基團或原子時，由于靜電誘導(dǎo)作用，氧原子區(qū)域的電子云向雙鍵轉(zhuǎn)移，使雙鍵的鍵力常數(shù)增加。使羰基基團頻率向高波數(shù)移動。R—C—R'OR—C—ClOR—C—FO

C=O1715cm-11807cm-11920cm-1電負性越強，誘導(dǎo)效應(yīng)越強，向高波數(shù)方向移動越多。3.氫鍵的影響

—1）通常情況下，無論是形成分子內(nèi)還是分子間氫鍵，都會使吸收峰向低波數(shù)移動，峰變寬。如羥基的吸收:當(dāng)形成分子內(nèi)或分子間氫鍵時，羥基的吸收峰移向低波數(shù)，且峰形變寬，強度大。2）分