電解和庫侖分析法

第12章電解和庫侖分析法

ElectrolysisandCoulometry

電解分析法是將被測溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。

庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它是通過測量被測物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。共同點:

分析時不需要基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液,是一種絕對的分析方法,并且準(zhǔn)確度高。不同點:

電重量法只能用來測量高含量物質(zhì),而庫侖分析法特別適用于微量、痕量成分的測定。(-)Zn︱Zn2+(1.0mol/L)‖Cu2+(1.0mol/L)︱Cu(+)1）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左，還原反應(yīng)在右。2）用︱表示電池組成的每個接界面；用‖表示鹽橋。原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行）陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極；電極電位較大的為正極。電池電動勢：右邊電極的電位減去左邊的。E電池=右-左=

Cu-

Zn=0.34-(-0.7626)=1.1V電解電池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)）陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）。電池電動勢：右邊電極的電位減去左邊的。E電池=右-左=

Zn-

Cu=-0.7626-0.34=-1.1V電解池的電動勢為負(fù),反應(yīng)無法自發(fā)進(jìn)行，電解過程需在兩極加直流電壓那么加多大的電壓才能使其反應(yīng)進(jìn)行呢？§12-1電解分析基本原理一

電解過程中電流和電壓的關(guān)系書中248頁在電解硫酸銅時，當(dāng)外加電壓很小時,有一個逐漸增加的微小電流通過電解池，這個微小電流稱為殘余電流(主要由電解液中雜質(zhì)的電解產(chǎn)生)。當(dāng)外加電壓增大到某一數(shù)值時，電流迅速增大，并隨著電壓的增大直線上升，這時電解池內(nèi)發(fā)生了明顯的電極反應(yīng)：陰極反應(yīng)Cu2++2e-Cu陽極反應(yīng)2H2OO2+4H++4e-當(dāng)外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時的電極電位稱析出電位(析)，電池上的電壓稱分解電壓(U分)。理論上分解電壓=反電動勢要使物質(zhì)在陰極上還原時析出，陰極電位必須比析出電位更負(fù)。陰極上，電位越正越易還原。在陽極上，析出電位越負(fù)者，越易氧化陰極上還原所需最正的陰極電位，陽極上氧化時所需最負(fù)的陽極電位。二

分解電壓和析出電位而發(fā)生的電解現(xiàn)象是，陰極上Cu2+離子比H+離子更易被還原

Cu2++2e-=Cu陽極上

H2O中

OH-離子被氧化

2H2O-4e-→O2↑+4H+H+離子什么情況下可以被還原？過電位！書中電池電動勢為E=ECu-EO=0.308-1.189=-0.881V要使電解進(jìn)行，首先要克服這個反電動勢。對于電解0.1mol/LCuSO4溶液，其理論U分為0.881V，但實際為1.65V。原因:一是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反應(yīng)（a）和陰極反應(yīng)（c）的過電位(η陽和η陰)；二是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR(i為電解電流，R為電解回路總電阻)電位降。

U外=U分+iR=[(

a+ηa)－(

c+ηc)]+iR

電解0.1mol/LCuSO4溶液時，氧的超電位為0.72V，內(nèi)阻為0.05V。因此，實際分解電壓為1.65V一控制電位電解分析1.控制外加電壓

例如：0.1mol/LH2SO4介質(zhì)中，含1.0mol/LCu2+和0.01mol/LAg+，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾？

§12-2電解分析方法和應(yīng)用一控制電位電解分析1.控制外加電壓

a)①計算兩種離子在陰極的析出電位

Cu的析出電位：

Cu=

Cu+0.059/2lgcCu2+=0.337VAg的析出電位：

Ag=

Ag+0.059lgcAg+

=0.799+0.059lg0.01=0.681V因為

Ag>

cu，故Ag+先于Cu2+析出。越大，離子氧化性越強(qiáng)，更易在陰極上得e②.計算兩種離子的分解電壓(O2的超電位a=0.72V)陽極：2H2O===O2+4H++4e-析氧=

°+0.059/4·lg[H+]4

=1.23+0.059/4×lg0.24

=1.189(V)

U分銀=(

a+a

)–(

c+c)+iR

=(1.189+0.72)-(0.681+0)+0

=1.228(V)

U分銅=(

a+a

)–(

c+c)+iR

=(1.189+0.72)-(0.337+0)+0

=1.572(V)Ag+先被電解。b)Ag完全析出時的外加電壓設(shè)Ag+“完全”析出時溶液中Ag+的濃度為10-6mol/L，則此時Ag的陰極電位：

Ag=0.799+0.059lg10-6=0.445V

Cu=

Cu+0.059/2lgcCu2+=0.337VU分銀=(

a+a

)–(

c+c)+iR

=(1.189+0.72)-(0.445+0)+0

=1.464(V)U分銅=1.572(V)

可見在Ag完全析出時的電壓1.464V并未達(dá)到Cu1.572V析出時的分解電壓。即此時Cu不析出或者說Cu不干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進(jìn)行電解分析。

2、控制陰極電位電解分析由于陽極的電位并不恒定，通過控制外加電壓的條件達(dá)不到好的分別電解的效果。因此，常以控制陰極電位的方式進(jìn)行電解分析。將工作電極(陰極)和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位不變。開始時，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率，當(dāng)i=0時，電解完成。

3.特點及應(yīng)用

由于控制陰極電位能有效地防止共存離子的干擾，因此選擇性好。該法既可作定量測定,又可以廣泛地用作分離技術(shù),常用于多種金屬離子共存情況下某一離子含量的測定。二

控制電流電解法(Constantcurrentelectrolysis)1.過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。特點：電解速度快，但選擇性差。去極化方法：減小電流、增加溫度、攪拌溶液，增大電極面積等可減小濃差極化和電化學(xué)極化。P251加入去極劑：可以穩(wěn)定電位，消除過電位，排除干擾。加入陰極或陽極去極劑可以克服選擇性差的問題。如在電解Cu2+

時，為防止Pb2+

同時析出，可加入

NO3-作陰極去極劑。此時NO3-可先于Pb2+

析出。2.陰極電位隨時間變化曲線隨著電解的進(jìn)行,陰極表面附近Mn+濃度不斷降低,為維持解電流恒定,就必須增大外加電壓,使陰極電位更負(fù)。Ec控制電流電解曲線

三

汞陰極電解法前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以Hg

作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因Hg

密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特點：1)可以與沉積在Hg

上的金屬形成汞齊；2)H2在Hg上的超電位較大，擴(kuò)大電解分析電壓范圍這些特點使該法特別適合用于分離。

庫侖分析是基于電量的測量，是用電解過程中消耗的電量來定量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫侖分析的關(guān)鍵。常用的庫侖分析與電重量分析一樣，分為控制電位庫侖分析和控制電流庫侖分析兩類，后者又稱為庫侖滴定?！?2-3庫侖分析法（一）

Faraday定律

電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用下式表示一庫侖分析的基本原理式中：m為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)，M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96487C，Q為電量，以C為單位。如通過電解池的電流是恒定的，則得:

通過電解池的總電流

it，實際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括：

(1)被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；

(2)溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；

(3)溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。(二)電流效率(一)基本原理

在電解電路中串入一個測量電量的庫侖計。電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100%的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。二．控制電位庫侖分析

ControlledpotentialCoulometry庫侖分析的電位儀氫氧庫侖計是一個電解水的裝置，電解管與刻度管用橡皮管連接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通過電流時在陽極上析出氧氣

H2O-2e-→1/2O2+2H+

在陰極上析出氫氣

2H++2e-→H2

總反應(yīng)為

H2O→H2↑+1/2O2↑在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體。使用簡便1.氣體庫侖計現(xiàn)代儀器多采用積分運算放大器庫侖計或數(shù)字庫侖計測定電量(見圖)。在電解過程中可記錄Q－t曲線2.積分法和電子積分庫侖計

控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鑭系元素等。在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。

(二)特點及應(yīng)用

（一）基本原理1.控制電流的電解過程

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用。

借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其他儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液及進(jìn)行體積計量。三、庫侖滴定---恒電流庫侖分析這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，產(chǎn)生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。

2.庫侖滴定的特點(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液簡便簡化了操作過程。(2)可實現(xiàn)容量分析中不易實現(xiàn)的滴定獨特

Cu+，Br2，Cl2作為滴定劑。(3)滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物快速產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)。(4)電荷量容易控制和準(zhǔn)確測量準(zhǔn)確可達(dá)0.2%。(5)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高靈敏

可檢測出物質(zhì)量達(dá)10-5～10-9g·mL-1。

(6)可實現(xiàn)自動滴定易自動化3.庫侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定陽極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e-

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e-(2)沉淀滴定陽極反應(yīng)：Ag=Ag++e-

（Pb=Pb2++2e-）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：

HgY+2e-=Hg+Y2-(4)氧化還原滴定陽極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e-2I-=I2+2e-庫

侖

滴

定

應(yīng)

用污水中化學(xué)需氧量的測定

化學(xué)需氧量（COD）是評價水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1.0L水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。基于庫侖滴定法設(shè)計的COD測定儀原理：用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫侖滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電荷量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計算出水樣的COD。(二)庫侖滴定的裝置庫侖滴定的裝置

T：電鐘；R1：標(biāo)準(zhǔn)電阻；M：電池攪拌器；V：恒電流電源；R2：高電阻；ROT：電位計；G：檢流計；EI：終點指示；K：開關(guān)；e：指示電極

1.化學(xué)指示劑法

這是指示終點最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH-離子測定硫酸或鹽酸。(三)指示滴定終點的方法2.電位法

用庫侖滴定法測定溶液中酸的濃度時,可用連接在pH計上的pH玻璃電極和飽和甘汞電極作指示系統(tǒng)指示終點。由工作電極上產(chǎn)生的OH-滴定試液中的H+

，終點時,溶液的pH發(fā)生突變,突變由pH計來指示。

通常采用兩個相同的電極,并加一個很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變化率大小來確定終點。3.雙指示電極電流法

(四)庫侖分析的特點和應(yīng)用(1)庫侖滴定法既能測定常量物質(zhì),又能測定痕量物質(zhì),且準(zhǔn)確度較高,靈敏度高。(2)由于電解的滴定劑