第三章固溶體

第三章固溶體一.固溶體固溶體——類似于液體中含有溶質的溶液，晶體中含有外來雜質原子的一種固體的溶液凡在固態(tài)條件下，一種組份（溶劑）內“溶解”了其它組分（溶質）而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。在固溶體中不同組分的結構基元之間是以原子尺度相互混合的，這種混合并不破壞原有晶體的結構。但是外來組分占據(jù)了晶體中晶格結點的一些位置，破壞了基質點排列的有序性，引起周期勢場的畸變，造成結構不完整。固溶體可以在晶體生長過程中形成，也可以從溶液或溶體中析晶時形成，還可以通過燒結過程由原子擴散而形成。例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術領域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應用于高溫結構材料等。沙隆陶瓷性質特點：高溫強度大，低溫強度小摻入外來雜質原子后原來的晶體結構不發(fā)生轉變。但點陣畸變，性能變化如多數(shù)合金，硅中摻入磷和硼都是固溶體固溶體特點：固溶度：外來組分量可在一定范圍內變化，不破壞晶體結

構的最大溶解度量。中間相：超過固溶體的溶解限度時，可能形成晶體結構不

同，處于兩端固溶體的中間部位的新相。固溶體與機械混合物和化合物的區(qū)別若晶體A、B形成固溶體，A和B之間以原子尺度混合成為單相均勻晶態(tài)物質。機械混合物是A和B以顆粒態(tài)混合，A和B分別保持本身原有的結構和性能，AB混合物不是均勻的單相，而是兩相或多相。若A和B形成化合物AmBn，A:B=m:n有固定的比例，AmBn化合物的結構不同于A和B。若化合物AC與BＣ兩種晶體形成固溶體(AxB1-x)C，A與B可以任意比例混合，該固溶體的結構仍與主晶相AC相同。1.固溶體的類型按溶質原子在溶劑晶格中的位置劃分取代（置換）型固溶體：溶質原子進入溶劑晶體中正常格點位置。間隙型固溶體：雜質原子進入溶劑晶格中的間隙位置。缺位固溶體：以化合物為基，在格點上某一類原子出現(xiàn)空位。固溶體的類型按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度分類連續(xù)固溶體是指溶質和溶劑可以按任意比例相互固溶。因此，在連續(xù)固溶體中溶劑和溶質都是相對的。如Al2O3-Cr2O3等。有限固溶體表示溶質只能以一定的限量溶入溶劑，超過這一限度即出現(xiàn)第2相。如MgO-Al2O3,MgO-CaO等。溶質的溶解度與溫度有關。2.置換型固溶體

有連續(xù)置換和有限置換之分。影響置換型固溶體中溶質原子（離子）濃度的因素：

(1)離子尺寸因素：相互替代的離子尺寸越相近，則固溶體越穩(wěn)定。當符合

<15%

形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%

不能形成固溶體這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。置換型固溶體MgO-NiO體系MgO-CaO體系連續(xù)型不易形成固溶體僅在高溫下有少量固溶置換型固溶體(2)晶體結構類型

兩個組分具有相同結構類型的容易形成置換型固溶體。能形成連續(xù)固溶體的體系如：PbZrO3-PbTiO3體系：在相變溫度以上，任何鋯鈦比下，立方晶系的結構是穩(wěn)定的，仍能形成連續(xù)型置換固溶體置換型固溶體(3)離子的電價影響只有離子價相同或離子價總和相同時才能生成連續(xù)置換型固溶體。如果取代離子價不同，則要求用兩種以上不同離子組合起來，滿足電中性取代的條件也能生成連續(xù)固溶體。如：天然礦物鈣長石Ca[Al2Si2O8]和鈉長石Na[AlSi3O8]形成的固溶體，置換型固溶體(4)電負性離子電負性對固溶體及化合物的生成有一定的影響。電負性相近，有利于固溶體的生成，電負性差別大，傾向于生成化合物。3.置換型固溶體的“組分缺陷”置換型固溶體可以有等價置換和不等價置換。在不等價置換的固溶體中，為了保持晶體的電中性，必然會在晶體結構中產生“組分缺陷”——在原來結構的結點位置產生空位，也可能在原來沒有結點的位置嵌入新的質點。

組分缺陷組分缺陷僅發(fā)生在不等價置換型固溶體中，其濃度取決于摻雜量（溶質數(shù)量）和固溶度。不等價離子化合物之間只能形成有限置換型固溶體，由于它們的晶格類型和電價不同，它們之間的固溶度一般只有百分之幾。組分缺陷[例如]焰熔法制備尖晶石單晶用MgO和Al2O3熔融拉制鎂鋁尖晶石單晶，往往得不到純尖晶石，而生成富鋁尖晶石，尖晶石中的MgO:Al2O31:1，尖晶石與Al2O3形成固溶體時有：2Al3+3Mg2+

缺陷反應式為：為保持電中性，出現(xiàn)鎂離子空位。不等價置換固溶體中，還可以出現(xiàn)陰離子空位。[例如]CaO加入到ZrO2中陰離子空位不等價置換固溶體中，也可以出現(xiàn)陽離子或陰離子填隙。在具體的系統(tǒng)中，究竟出現(xiàn)哪一種“組分缺陷”，目前尚無法從熱力學計算來判斷?？赡艹霈F(xiàn)的四種情況中，陰離子進入間隙位置一般較少，因為其半徑大，形成填隙會使晶體內能增大而不穩(wěn)定。只有螢石結構是例外。組分缺陷的形式一般必須通過實驗測定來確證。小結在不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實驗測定來確定。低價置換高價高價置換低價四種“組分缺陷”不等價置換產生“組分缺陷”的目的是為了制造不同的需要，由于產生空位或間隙使晶格顯著畸變，使晶格活化，材料制造工藝上常用來降低難熔氧化物的燒結溫度。如Al2O3外加1%~2%TiO2可使燒結溫度降低近300°C。4.間隙型固溶體間隙型固溶體是指雜質原子比較小，能進入晶格的間隙位置而形成的固溶體。影響形成間隙固溶體的因素：溶質原子的半徑小和溶劑晶格結構中有未充滿的大空隙（如八面體空隙），容易形成間隙固溶體。例如在面心立方格子結構的MgO，只有四面體空隙可以利用；而TiO2晶格中還有八面體空隙可以利用。在螢石結構中則有配位數(shù)為8的較大空隙存在；在架狀硅酸鹽礦物沸石結構中的空隙就更大。次序為：沸石>螢石>TiO2>MgO間隙型固溶體(2)形成間隙型固溶體也必須保持結構中的電中性，一般可以通過形成空位，復合陽離子置換和改變電子云結構來達到。例如硅酸鹽結構中嵌入Be2+、Li+等離子時，正電荷的增加往往被結構中Al3+替代Si4+平衡。常見的間隙型固溶體原子填隙：金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素容易進入晶格間隙形成間隙性固溶體。如鋼。陽離子填隙：當CaO加入ZrO2中,1800oC高溫下注：CaO摻雜ZrO2，更多的情況下可能為：為快離子導體，可作氣敏元件，用于檢測廢氣、氧氣，使用溫度600－900oC

陰離子填隙將YF3加入到CaF2中，形成（Ca1-xYxF2+x)5.形成固溶體后對晶體性質的影響

1、

穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉變的發(fā)生2、活化晶格3、固溶強化4、形成固溶體后對材料物理性質的影響1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉變的發(fā)生(1)PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結性能極差，居里點為490℃，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點為230℃。兩者結構相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達到最大值，燒結性能也很好，被命名為PZT陶瓷。(2)ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點2680℃，但發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結構材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉變，體積效應減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結構材料。2、活化晶格

形成固溶體后，晶格結構有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學反應。如，Al2O3熔點高（2050℃），不利于燒結，若加入TiO2，可使燒結溫度下降到1600℃，這是因為Al2O3

與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價，產生了正離子空位，加快擴散，有利于燒結進行。3、固溶強化定義：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。固溶強化的特點和規(guī)律：固溶強化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結構特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。

1）間隙式溶質原子的強化效果一般要比置換式溶質原子更顯著。

2）溶質和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強化越顯著。實際應用：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，熔點為1450℃，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為1700℃，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點達2000℃以上。4、形成固溶體后對材料物理性質的影響

固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關系。固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。三、固溶體的研究方法（一）固溶體組成的確定（二）固溶體類型的大略估計（三）固溶體類型的實驗判別1.固溶體組成的確定

1、點陣常數(shù)與成分的關系—Vegard定律內容：點陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽)的濃度。實際應用：當兩種同晶型的鹽(如KCl-KBr)形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)與成分成直線關系。

2、物理性能和成分的關系固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質隨成分而連續(xù)變化。

實際應用：通過測定固溶體的密度、折光率等性質的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質進行對照，反推該固溶體的組成。2、固溶體類型的大略估計

1.在金屬氧化物中，具有氯化鈉結構的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會生成間隙式固溶體。2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結構，或具有更大空隙的螢石型結構，金屬離子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶體。3、固溶體類型的實驗判別

對于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應方程，根據(jù)缺陷方程計算出雜質濃度與固溶體密度的關系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實驗值相比較，哪種類型與實驗相符合即是什么類型。通過實驗直接測出該固溶體的實際密度由公式算出理論密度比較理論密度與實際密度

若<：填隙式若=：置換式

若>：缺位式1、理論密度計算計算方法1）先寫出可能的缺陷反應方程式；

2）根據(jù)缺陷反應方程式寫出固溶體可能的化學式

3）由化學式可知晶胞中有幾種質點，計算出晶胞中i質點的質量：據(jù)此，計算出晶胞質量W：由此可見，固溶體化學式的寫法至關重要。2、

固溶體化學式的寫法以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準，摻入xmolCaO。形成置換式固溶體：空位模型

xxx

則化學式為：CaxZrl-xO2-x形成間隙式固溶體：間隙模型

2yyy

則化學式為：Ca2yZr1-yO2x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。3、

舉例以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶體為例。置換式固溶體：化學式CaxZrl-xO2-x即Ca0.15Zr0.85O1.85

，ZrO2屬立方晶系，螢石結構，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質點。x射線衍射分析晶胞常數(shù)a=5.131埃，晶胞體積V=a3=135.1×10-24cm3

間隙式固溶體：化學式Ca2yZr1-yO2間隙式固溶體化學式為Ca0.15Zr0.925O2★

ρ實測=5.477g/cm3∴可判斷生成的是置換型固溶體。

附：當溫度在1800℃急冷后所測的d和d計算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。示例：分析確定CaO溶入CeO2。CeO2為螢石（CaF2）結構。若已知加入xmol%CaO形成固溶體，并測得固溶體密度為

g/cm3，晶格參數(shù)為aA，那么就可以確定固溶體的主要缺陷形式。1、生成置換型固溶體時的缺陷反應計算（其中為CaO的溶入摩爾數(shù)）：缺陷反應方程如下：這時固溶體的分子式為：已知的CaO含量x，可以求出并寫出與溶入物CaO的量x直接相關的兩個分子式如下：因而生成置換型固溶體時的分子式為：考慮每個晶胞含4個CeO2格點位置，分子量M，計算出生成置換型固溶體時的理論密度s2、生成填隙型固溶體時的缺陷反應計算（其中為CaO的溶入摩爾數(shù)）：

缺陷反應方程如下：

這時固溶體的分子式為：

已知的CaO含量x，可以求出并寫出與溶入物CaO的量x直接相關的兩個分子式如下：

因而生成填隙型固溶體時的分子式為：

考慮每個晶胞含4個CeO2格點位置，分子量M，計算出生成填隙型固溶體時的理論密度i

四、中間相中間相：兩組元A和B超過固溶體的溶解限度，形成晶體結構不同的新相。它們在二元相圖上所處的位置總是中間部位。金屬中間相特點：以化合物為基的固溶體。結構不同于純組元，可在一定濃度區(qū)間存在，反映了金屬鍵的特征。如Cu-Zn系中的、、相。金屬間化合物：在中間相穩(wěn)定的整個溫度區(qū)間內