第18章 熱力學(xué)第一定律

一.從燃素到熱質(zhì)

燃素：1667年，德國(guó)化學(xué)家貝歇爾首先提出燃素說(shuō)——把熱與燃燒聯(lián)系起來(lái)。它是無(wú)色、無(wú)味、無(wú)嗅和無(wú)質(zhì)量的物質(zhì)，燃燒時(shí)從可燃物中釋放出來(lái)。后被史塔耳進(jìn)一步發(fā)展，認(rèn)為燃素是一種氣體，與空氣結(jié)合時(shí)會(huì)發(fā)光、發(fā)熱。熱學(xué)的發(fā)展過(guò)程：第18章熱力學(xué)第一定律

TheFirstLawofThermodynamics熱質(zhì):法國(guó)科學(xué)家拉瓦錫于1783年提出熱質(zhì)（caloric）說(shuō)——熱來(lái)源熱質(zhì)，熱質(zhì)也是一種“神秘的流體”，它可從熱的物體向冷的物體轉(zhuǎn)移，總是守恒，也是無(wú)色、無(wú)味、無(wú)質(zhì)量、看不見的流體。相比燃素說(shuō)，熱質(zhì)說(shuō)進(jìn)步有限。二.倫福德的發(fā)現(xiàn)、熱的動(dòng)力說(shuō)

美籍英國(guó)人倫福德伯爵于1798年從槍膛在鉆孔摩擦生熱實(shí)踐中得出結(jié)論：熱的來(lái)源不是熱質(zhì)，而是“運(yùn)動(dòng)”的結(jié)果，機(jī)械功是產(chǎn)生熱的直接原因，成為熱動(dòng)力說(shuō)第一位提出人。

倫福德熱動(dòng)力說(shuō)于1799年很快得到英國(guó)化學(xué)家戴維支持,

戴維進(jìn)一步指出：摩擦和碰撞引起物體內(nèi)部微粒的運(yùn)動(dòng)和振動(dòng),這是熱的本質(zhì)。1807年道爾頓提出原子論后，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到熱是與有質(zhì)量的分子、原子運(yùn)動(dòng)動(dòng)能相聯(lián)系的“機(jī)械功”直接有關(guān)，熱量與功一樣是能量的一種形式。

熱動(dòng)力說(shuō)的勝利，也使“力學(xué)自然觀”進(jìn)一步興起。三.焦耳實(shí)驗(yàn)，熱功當(dāng)量的測(cè)定

焦耳相信熱動(dòng)力說(shuō)，精密的測(cè)量熱功當(dāng)量。焦耳意義：奠定了熱力學(xué)基礎(chǔ)，直接導(dǎo)致熱力學(xué)第一定律的建立，并且使普遍的能量守恒和轉(zhuǎn)化定律建立在牢固實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上。6本章目錄18.1功熱量熱力學(xué)第一定律18.2準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程18.3熱容18.4絕熱過(guò)程18.5循環(huán)過(guò)程18.6卡諾循環(huán)18.7致冷循環(huán)718.1功熱量熱力學(xué)第一定律1.功做功的基本特征：有規(guī)則動(dòng)能無(wú)規(guī)則動(dòng)能

功是能量傳遞和轉(zhuǎn)換的量度，它引起系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化.82.熱量傳熱也可改變系統(tǒng)的狀態(tài)傳熱條件：系統(tǒng)和外界溫度不同，且不絕熱。

通過(guò)傳熱方式傳遞能量的量度，系統(tǒng)和外界之間存在溫差而發(fā)生的能量傳遞.9（1）都是過(guò)程量：與過(guò)程有關(guān)；（2）等效性：改變系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)作用相同；

宏觀運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)功分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)熱量（3）功與熱量的物理本質(zhì)不同.1cal=4.18J，1J=0.24

cal功與熱量的異同103.系統(tǒng)的內(nèi)能理想氣體內(nèi)能只與溫度有關(guān)4.熱力學(xué)第一定律

對(duì)于任何宏觀系統(tǒng)的任何過(guò)程，系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量和系統(tǒng)對(duì)外做的功之和11——涉及熱現(xiàn)象的能量守恒定律對(duì)初、末態(tài)為平衡態(tài)的無(wú)限小過(guò)程+系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱內(nèi)能增加內(nèi)能減少系統(tǒng)對(duì)外界做功外界對(duì)系統(tǒng)做功第一定律的符號(hào)規(guī)定12（1）能量轉(zhuǎn)換和守恒定律.第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的.（2）實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，自然界的普遍規(guī)律.物理意義1318.2準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程1.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（理想化的過(guò)程）

從一個(gè)平衡態(tài)到另一平衡態(tài)所經(jīng)過(guò)的每一中間狀態(tài)均可近似當(dāng)作平衡態(tài)的過(guò)程.氣體活塞砂子12142、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功:注意：

作功與過(guò)程有關(guān)

.153、系統(tǒng)吸收的熱量熱容比熱容設(shè)系統(tǒng)溫度升高dT，所吸收的熱量為dQ對(duì)于固體和液體，對(duì)于理想氣體，且在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中,16

例18-1

氣體等溫過(guò)程

ν(mol)的理想氣體在保持溫度T不變的情況下,體積從V1經(jīng)過(guò)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程變化到V2。求在該等溫過(guò)程中氣體對(duì)外做的功和它從外界吸收的熱。解：理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，滿足等溫過(guò)程中氣體對(duì)外做功說(shuō)明等溫膨脹過(guò)程(V2>V1)時(shí),氣體對(duì)外界做正功;等溫壓縮(V2<V1)時(shí),外界對(duì)氣體做功。17理想氣體的內(nèi)能公式等溫過(guò)程中,由于溫度T不變,ΔE=0,根據(jù)熱力學(xué)第一定律可得氣體從外界吸收的熱量為此結(jié)果說(shuō)明，氣體膨脹時(shí)，Q>0,氣體從外界吸熱;氣體等溫壓縮時(shí),Q<0,氣體對(duì)外界放熱。18

W

W19

例18-2汽化過(guò)程

壓強(qiáng)為1.013×105Pa時(shí),1mol的水在100℃變成水蒸氣,它的內(nèi)能增加多少?（已知在此壓強(qiáng)和溫度下,水和水蒸氣的摩爾體積分別為Vl,m=18.8cm3/mol和Vg,m=3.01×104

cm3/mol,而水的汽化熱L=4.06×104J/mol）解：水的汽化過(guò)程是等溫等壓相變過(guò)程，這一過(guò)程可看做準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。20在ν=1mol的水變?yōu)樗倪^(guò)程中，水從熱庫(kù)吸的熱量為水汽對(duì)外做的功為水的內(nèi)能增量為2118.3熱容單位：J/K單位：J/(mol·K)熱容摩爾熱容①摩爾熱容是過(guò)程量，與過(guò)程相關(guān).e.g.絕熱壓縮過(guò)程：dQ=0,dT>0等溫膨脹過(guò)程：dQ>0,dT=0②若有限過(guò)程中C=const.，則有C=0C22摩爾定壓熱容所以，有1.等壓過(guò)程PV=RT可得：23

W

W24摩爾定體熱容得——邁耶(Mayer)公式2.等體過(guò)程263.比熱比（絕熱指數(shù)）從物理上解釋一下為什么C

p,m>C

V,m

?27室溫下氣體的值He1.671.67Ar1.671.67

H21.401.41氣體理論值實(shí)驗(yàn)值

N21.401.40O21.401.40CO1.401.29H2O1.331.33CH41.331.3528T/K505005000100250100025001012345氫氣的與溫度的關(guān)系

常溫（~300K）下振動(dòng)能級(jí)難躍遷，振動(dòng)自由度“凍結(jié)”，分子可視為剛性。平動(dòng)平＋轉(zhuǎn)平＋轉(zhuǎn)＋振29

例18-3

20mol氧氣由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2所經(jīng)歷的過(guò)程如圖所示。試求這一過(guò)程的A與Q以及氧氣內(nèi)能的變化E2-E1。氧氣當(dāng)成剛性分子理想氣體看待。解：圖示過(guò)程分為兩步:1→a和a→2。

對(duì)于1→a的等體過(guò)程30結(jié)果為正,表示氣體從外界吸了熱。得氣體內(nèi)能增加了1.90×105J。

對(duì)于a→2的等壓過(guò)程結(jié)果為負(fù),表示氣體的內(nèi)能減少了0.81×105J。負(fù)號(hào)表明氣體向外界放出了2.84×105J的熱量。31負(fù)號(hào)表明氣體的內(nèi)能減少了2.03×105J。 對(duì)于整個(gè)1→a→2過(guò)程氣體對(duì)外界做了負(fù)功或外界對(duì)氣體做了0.81×105J的功。氣體向外界放出了0.94×105J的熱量。氣體內(nèi)能減小了0.13×105J。32

例18-4

20mol氧氣由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2所經(jīng)歷的過(guò)程如圖所示,其過(guò)程圖線為一斜直線。求這一過(guò)程的A與Q及氮?dú)鈨?nèi)能的變化E2-E1。氮?dú)猱?dāng)成剛性分子理想氣體看待。解：任一過(guò)程的功等于p-V圖中該過(guò)程曲線下到V軸之間的面積，負(fù)號(hào):外界對(duì)氣體做功0.51×105J。33圖示過(guò)程既非等體，亦非等壓，故不能直接用CV,m和Cp,m求熱量，但可以先求出內(nèi)能變化ΔE,然后用熱量學(xué)第一定律求出熱量。從狀態(tài)1到狀態(tài)2氣體內(nèi)能的變化為是氣體向外界放了熱。負(fù)號(hào)表示氣體內(nèi)能減少了0.13×105J.3418.4絕熱過(guò)程

如果系統(tǒng)在整個(gè)過(guò)程中始終不和外界交換熱量，則這種過(guò)程稱為絕熱過(guò)程。1.準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程特征：dQ=0，Q=0過(guò)程方程：由pV=RT全微分pdV+Vdp=RdT

（1）由熱一律dQ=CVdT+pdV=0（2）消去dT（1）（2）聯(lián)立得泊松(Poisson)公式35

W

W36絕熱

方程常量常量常量

為什么絕熱線比等溫線陡？物理意義？討論：由PV=RT

得37等溫線斜率絕熱線斜率由pV=paVa由pV=paVa38

例18-5一定質(zhì)量的理想氣體，從初態(tài)(p1,V1)開始,經(jīng)過(guò)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程,體積膨脹到V2,求在這一過(guò)程中氣體對(duì)外做的功。設(shè)該氣體的比熱比為γ。解：由泊松公式得或者根據(jù)絕熱條件由此得求出得結(jié)合39

例18-6

空氣中的聲速。(不講)

空氣中有聲波傳播時(shí)，各空氣質(zhì)元不斷地反復(fù)經(jīng)歷著壓縮和膨脹的過(guò)程，由于這種變化過(guò)程的頻率較高，壓縮和膨脹進(jìn)行得都較快，各質(zhì)元都來(lái)不及和周圍的質(zhì)元發(fā)生熱傳遞，因而過(guò)程可視為絕熱的。試根據(jù)是理想氣體的絕熱過(guò)程這一假定，求空氣中的聲速。40解：由絕熱過(guò)程的過(guò)程方程式及理想氣體狀態(tài)方程式可得氣體中的縱波波速公式,其中K為氣體的體彈模量,ρ為氣體的密度.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的空氣，γ=1.40,T=273K,M=29.0×10-3kg/mol,R=8.31J/(mol·K),代入有得到空氣中的聲速為此結(jié)果經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，表明聲波傳播為絕熱過(guò)程41

例18-7用絕熱過(guò)程模型求大氣溫度隨高度遞減的規(guī)律。解：由17.2的分析，由得到代入dp

公式可得42由絕熱方程：可得：所以有對(duì)于空氣，計(jì)算可得432.絕熱自由膨脹過(guò)程P1,V1

T1P2,V2,T2該過(guò)程不是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程,但仍服從熱Ⅰ律.絕熱→Q=0自由膨脹→A=0E2E1=0T2=T1PV12O等溫4418.5循環(huán)過(guò)程一、定義二、

特征系統(tǒng)(工質(zhì))經(jīng)一系列變化后回到初態(tài)的整個(gè)過(guò)程。泵

氣缸T1Q1T2Q2A1鍋爐（高溫?zé)釒?kù)）冷凝器（低溫?zé)釒?kù)）A245順時(shí)針：正循環(huán)A>0逆時(shí)針：逆循環(huán)A<03、準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程凈功總吸熱凈吸熱總放熱（取絕對(duì)值）2Q46熱機(jī)熱機(jī)效率高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碅B熱機(jī)（正循環(huán)）47熱機(jī):

持續(xù)地將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)器.48致冷機(jī)致冷系數(shù)致冷機(jī)高溫?zé)嵩碅B低溫?zé)嵩粗吕錂C(jī)（逆循環(huán)）49冰箱循環(huán)示意圖

熱機(jī)發(fā)展簡(jiǎn)介

1698年薩維利和1705年紐可門先后發(fā)明了蒸汽機(jī)，當(dāng)時(shí)蒸汽機(jī)的效率極低.1765年瓦特進(jìn)行了重大改進(jìn)，大大提高了效率.人們一直在為提高熱機(jī)的效率而努力，從理論上研究熱機(jī)效率問(wèn)題，一方面指明了提高效率的方向，另一方面也推動(dòng)了熱學(xué)理論的發(fā)展.熱機(jī)效率51各種熱機(jī)的效率液體燃料火箭柴油機(jī)汽油機(jī)蒸汽機(jī)52

例18-8

空氣標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán)

燃燒汽油的四沖程內(nèi)燃機(jī)中進(jìn)行的循環(huán)過(guò)程叫做奧托循環(huán),它實(shí)際上進(jìn)行的過(guò)程如下:先是將空氣和汽油的混合氣吸入汽缸,然后進(jìn)行急速壓縮,壓縮至混合氣的體積最小時(shí)用電火花引起爆燃.汽缸內(nèi)氣體得到燃燒放出的熱量,溫度與壓強(qiáng)迅速增大,從而能推動(dòng)活塞對(duì)外做功.這一過(guò)程并非同一工質(zhì)反復(fù)進(jìn)行的循環(huán)過(guò)程,而且經(jīng)過(guò)燃燒,汽缸內(nèi)的氣體還發(fā)生了化學(xué)變化.在理論上研究上述實(shí)際過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)化關(guān)系時(shí),總是用一定質(zhì)量的空氣(理想氣體)進(jìn)行的下述準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程來(lái)代替實(shí)際的過(guò)程.此過(guò)程稱之為空氣標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán)。53它由下列四步組成(1)絕熱壓縮a→b,

從(V1,T1)態(tài)變化到(V2,T2)態(tài)；(2)等體吸熱(相當(dāng)于點(diǎn)火爆燃過(guò)程)b→c,氣體由(V1,T1)狀態(tài)變化到(V2,T3)狀態(tài)；(3)絕熱膨脹(氣體膨脹對(duì)外做功的過(guò)程)c→d，氣體由(V2,T3)態(tài)變化到(V1,T4)態(tài)；(4)等體放熱d→a，氣體由(V1,T4)態(tài)變回到(V1,T1)態(tài)。54解：在b→c的等體過(guò)程中氣體吸收的熱量為在d→a的等體過(guò)程中氣體放出的熱量為又由于c→d是絕熱過(guò)程，有得此循環(huán)效率為由于a→b是絕熱過(guò)程，有由以上兩式可得55由此可見,空氣標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán)的效率決定于壓縮比?，F(xiàn)代汽油內(nèi)燃機(jī)的壓縮比約為10,更大時(shí)當(dāng)空氣和汽油的混合氣在尚未壓縮到b狀態(tài)時(shí),溫度就已升高到足以引起混合氣燃燒了。設(shè)r=10,當(dāng)空氣的γ值取1.4,則上式給出將此關(guān)系代入上面的效率公式，有定義壓縮比為，則上式可寫成實(shí)際的汽油機(jī)的效率比這小得多,一般只有30%左右.56

補(bǔ)充例題：一定量的單原子分子理想氣體，從初態(tài)A出發(fā)，經(jīng)歷如圖循環(huán)過(guò)程，求:（1）各過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)外作的功、內(nèi)能的變化和吸收的熱量.（2）整個(gè)循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作的總功及凈吸熱.（3）該循環(huán)的效率.57A---B解B---C等容58C---A等壓59課堂練習(xí)今有10mol的單原子分子理想氣體，作如圖所示的循環(huán)過(guò)程。若Va=1/2Vb，ab為等溫過(guò)程，其溫度T=300K,bc為等壓過(guò)程，ca為等體過(guò)程，試求：（1）c點(diǎn)的溫度Tc；（2）在每個(gè)過(guò)程中吸收的熱量；（3）循環(huán)過(guò)程的效率。VaVbpV

十九世紀(jì)初期蒸汽機(jī)的發(fā)明引發(fā)了一場(chǎng)工業(yè)革命，蒸汽機(jī)在工業(yè)上開始起著越來(lái)越重要的作用。然而蒸汽機(jī)的一整套完善的理論在當(dāng)時(shí)還沒有形成，人們最感興趣的是怎樣提高蒸汽機(jī)的效率。在提高蒸汽機(jī)的效率問(wèn)題上作出重大貢獻(xiàn)的當(dāng)屬法國(guó)青年科學(xué)家卡諾。18.6卡諾循環(huán)S.Ca