培訓系列之張世偉真空鍍膜二CVD化學氣相沉積

培訓系列之張世偉真空鍍膜二CVD化學氣相沉積《真空技術》一.真空技術發(fā)展概況（楊乃恒）二.真空工程理論基礎（孫麗娜）三.真空系統(tǒng)設計（劉坤）四.低真空獲得設備（張以忱）五.清潔真空獲得技術（巴德純）六.中真空獲得設備（張以忱）七.高真空與超高真空獲得設備（楊乃恒）八.真空測量（劉玉岱）九.真空檢漏（劉玉岱）十.真空鍍膜（一）：PVD物理氣相沉積（張以忱）十一.真空鍍膜（二）：CVD化學氣相沉積（張世偉）十二.真空冷凍干燥技術（徐成海）十三.真空設備的自動化控制（王慶）十四.真空材料與真空衛(wèi)生（張以忱）東北大學第六期培訓系列之第一章氣相沉積技術概述

所謂氣相沉積技術是利用在氣相中物理、化學反應過程，在工件表面形成具有特殊性能的金屬或化合物涂層的方法。幾種不同PVD和CVD技術特性的比較第二章化學氣相沉積技術

化學氣相沉積(簡稱CVD)是一種化學氣相反應生長法。在不同的溫度場、不同的真空度下，將幾種含有構成涂層材料元素的化合物或單質反應源氣體，通入放有被處理工件的反應室中，在工件和氣相界面進行分解、解吸、化合等反應，生成新的固態(tài)物質沉積在工件表面，形成均勻一致的涂層。2.2.2.CVD反應條件2.2.3.CVD反應過程1）氧化還原反應2）歧化反應3）合成或置換反應4）金屬有機化合物反應2.2.2CVD反應條件1）必須達到足夠的沉積溫度，各種涂層材料的沉積溫度，可以通過熱力學計算而得到。2）在沉積溫度下，參加反應的各種物質必須有足夠的蒸氣壓。3）參加反應的各種物質必須是氣態(tài)（也可由液態(tài)蒸發(fā)或固態(tài)升華成氣態(tài)），而反應的生成物除了所需的硬質涂層材料為固態(tài)外，其余也必須為氣態(tài)。根據(jù)反應氣體、排出氣體分析和光譜分析，其反應過程一般認為有如下幾步：第一步：反應氣體（原料氣體）到達基體表面；第二步：反應氣體分子被基體表面吸附；第三步：在基體表面上產(chǎn)生化學反應，形成晶核；第四步：固體生成物在基體表面解吸和擴散，氣態(tài)生成物從基體表面脫離移開；第五步：連續(xù)供給反應氣體，涂層材料不斷生長。1）氣態(tài)物質源2）液態(tài)物質源3）固態(tài)物質源1）沉積溫度2）沉積室壓力3）反應氣體分壓（配比）負壓CVD裝置主要由以下幾部分組成：①反應氣體流量控制；②金屬鹵化物蒸發(fā)、制取及輸送；③加熱爐及溫度控制；④沉積室及盛料舟；⑤沉積室壓力控制；⑥真空及廢氣處理。負壓CVD裝置主要性能簡要說明1）反應氣體流量及輸送2）加熱方式及控制3）沉積室及結構4）真空及廢氣處理CVD工藝技術分類高溫化學氣相沉積沉積溫度>900℃(簡稱HT-CVD)中溫化學氣相沉積沉積溫度700~900℃（簡稱MT-CVD）等離子體增強化學氣相沉積沉積溫度<600℃（簡稱PECVD）常壓化學氣相沉積（APCVD）2.6.1HT-CVD硬質涂層的分類2.6.2HT-CVD的主要工藝參數(shù)

適合作硬質涂層的金屬化合物種類很多，它們按化學鍵的特征，一般分為金屬鍵、共價鍵、離子鍵三個類型。主要工藝參數(shù)1）沉積溫度2）反應室壓力3）各反應氣體分壓（配比）4）涂層和基體界面高溫化學氣相沉積工藝技術對硬質合金基體材料性能要求主要有以下幾方面：1）具有好的抗高溫脫碳能力2）具有高抗彎強度和韌性3）具有高的熱硬性和抗高溫塑性變形能力1）工件沉積前處理2）裝爐3）檢漏4）加熱升溫5）沉積6）冷卻7）檢查、包裝所謂MT-CVD技術，是以含C-N原子團的有機化合物，如：CH3CN(乙腈)、(CH3)3N（三甲基胺）、CH3(NH)2CH3（甲基亞胺）、HCN（氫氰酸）等為主要反應原料氣體，和TiCl4、H2、N2等氣體在700~900℃溫度下，產(chǎn)生分解、化合反應，生成TiCN的一種新方法。在MT-CVD技術中，常用的幾種含C/N有機化合物有：CH3CN(乙腈)、(CH3)3N（三甲基胺）、CH3(NH)2CH3（甲基亞胺）、HCN（氫氰酸）。研究認為，這幾種含C/N有機化合物都能在550℃以上與TiCl4、H2反應生成TiCN，但其中CH3CN在生成TiCN反應中產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，對涂層性能有利，再加上其使用性能好、毒性相對小等優(yōu)點，所以在MT-CVD技術中一般均采用CH3CN作為反應氣體。1）沉積溫度對沉積速率的影響2）TiCl4/H2摩爾比對沉積速率的影響3）沉積反應壓力對沉積速率的影響4）影響涂層成分的主要因素5）基體和界面對涂層質量的影響MT-CVD技術所用設備系統(tǒng)，基本和HT-CVD技術是一樣的，只是在設備系統(tǒng)中附加一套C-N有機化合物的蒸發(fā)、輸送及流量、壓力控制系統(tǒng)，即可滿足MT-CVD技術要求。中溫化學氣相沉積工藝過程除沉積工藝外，其他各工序都和HT-CVD工藝過程一樣。MT-CVD技術沉積工藝參數(shù)沉積溫度：700~900℃；沉積反應壓力：2000~20000Pa；主要反應氣體摩爾比：CH3CN/TiCl4/H2=0.01/0.02/1左右；沉積時間：1~4h。第三章等離子體增強化學氣相沉積技術3.1PECVD的定義及分類3.2PECVD的工藝過程3.3PECVD的特點

3.7激光化學氣相沉積技術3.8金屬有機化學氣相沉積技術

3.1PECVD的定義及分類等離子體增強化學氣相沉積技術（簡稱PECVD）采用氣態(tài)物質源，工件接負高壓電源。在等離子體電場中氣體通過激發(fā)、離解、電離、離解電離、離解附著等過程變成為高能量的氣體離子，分子離子、高能中性原子、自由基的高能粒子。在陰極——工件表面反應沉積為金屬硬質涂層化合物。等離子體增強化學氣相沉積技術種類很多，如直流PECVD、脈沖直流PECVD、金屬有機化合物PECVD、射頻PECVD、微波PECVD、弧光PECVD等。3.1PECVD的定義及分類3.2PECVD的工藝過程1）安裝工件。2）加熱工件。3）抽真空。4）轟擊凈化或離子滲氮。5）按需要通入反應氣體沉積硬質涂層。6）沉積工序結束后，停止通入反應氣體移開加熱爐進行冷卻，冷至100℃以下，即可打開沉積室取出涂層制品,經(jīng)檢查合格后,包裝入庫。3.3PECVD的特點1）與CVD技術相同，膜層元素來源于氣態(tài)物質，設備結構簡單。2）與CVD技術相同，膜層的繞鍍性好。3）與CVD技術相同，膜層的成分可在很大程度上任意調(diào)控，容易獲得多層膜。4）與CVD技術相比，由于非平衡等離子體激活反應粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱激活，它可使集體的沉積溫度顯著降低。5）涂層沉積前，可以對鋼基體進行等離子滲氮，然后再進行涂層。這樣滲氮和涂層在一爐同時完成，不僅簡化了工藝、提高了生產(chǎn)效率，而且使涂層制品的性能有了更進一步的提高。以射頻(RF)輝光放電的方法產(chǎn)生等離子體的化學氣相沉積裝置，稱為射頻等離子體化學沉積（RF-PCVD）.一般射頻放電有電感耦合和電容耦合兩種。為提高沉積薄膜的性能，在設備上，對等離子體施加直流偏壓或外部磁場。射頻等離子體CVD可用于半導體器件工業(yè)化生產(chǎn)中SiN和Si02薄膜的沉積。直流偏壓式射頻等離子體CVD裝置主要的工藝參數(shù)：1）射頻功率2）氣體流量3）工作氣壓4）溫度上圖是直流等離子輔助化學氣相沉積裝置(DC-PCVD)的示意圖，和上面談及的RF-PCVD裝置相比，最大的不同是電源。由圖可知，DC-PCVD主要包括爐體（反應室）、直流電源與電控系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、氣源與供氣系統(tǒng)、凈化排氣系統(tǒng)。這個裝置，適宜把金屬鹵化物或含有金屬的有機化合物經(jīng)熱分解后電離成金屬離子和非金屬離子，從而為滲金屬提供金屬離子源。目前，DC-PCVD技術，基本上可實現(xiàn)批量應用生產(chǎn)，可以沉積超硬膜，如TiN、TiC、Ti(C，N)等超硬膜。主要工藝參數(shù)：1）脈沖電壓2）脈沖頻率3）工作氣壓4）氣體配比5）溫度激光化學氣相沉積是用激光誘導來促進化學氣相沉積。它的沉積過程是激光光子與反應主體或襯底材料表面分子相互作用的過程，依據(jù)激光的作用機制，可分為激光熱解沉積和激光光解沉積。激光化學氣相沉積裝置，主要由激光器、導光聚焦系統(tǒng)、真空系統(tǒng)與送氣系統(tǒng)和沉積反應室等部件組成。激光CVD工藝的特點和一般的CVD工藝特點相比，激光CVD工藝也有其獨特的特點。如可局部加熱選區(qū)沉積，膜層成分靈活，可形成高純膜、多層膜，也可獲得快速非平衡結構的膜層，沉積速率高，而且可低溫沉積(基體溫度200℃)；還可方便地在工藝上實現(xiàn)表面改性的復合處理。激光CVD工藝的應用：激光化學氣相沉積是近幾年來迅速發(fā)展的先進表面沉積技術，其應用前景廣闊。在太陽能電他，超大規(guī)模集成電路，特殊的功能膜及光學膜、硬膜及超硬膜等方面都會有重要的應用。金屬有機化學氣相沉積技術(MOCVD)是使用金屬有機化合物和氫化物(或其他反應氣體)作原料氣體的一種熱解CVD法(金屬有機源MO也可在光解作用下沉積)。它能在較低溫度下沉積各種無機物材料，諸如金屬氧化物、氫化物、碳化物、氟化物及化合物半導體材料和單晶外延膜。與傳統(tǒng)的CVD相比，MOCVD沉積溫度低，沉積能力強。主要缺點是沉積速度較慢，僅適合沉積微米級的表面膜層，而所用的原料MO源，往往又具毒性，這給防護和工藝操作帶來難度。金屬有機化學氣相沉積設備一般由反應室、反應氣體供給系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)和電氣控制系統(tǒng)等四個部分組成。反應室又分臥式和豎式。MOCVD的應用：1）化合物半導體材料：MOCVD的發(fā)展和技術的提升，主要用于微電子領域，特別是半導體材料外延工藝的要求。2）涂層材料：這里所指的涂層材料主要是各種金屬、氧化物、氮化物、碳化物和硅化物等。3）在器件上的應用，電子器件和光器件。4）細線和圖形的描繪微波放電具有放電電壓范圍寬、無放電電極、能量轉換率高、可產(chǎn)生高密度的等離子體。在微波等離子體中，不僅含有高密度的電子和離子，還含有各種活性基團(活性粒子)，可以在工藝上實現(xiàn)氣相沉積、聚合和刻蝕等各種功能，是一種先進的現(xiàn)代表面技術。微波等離子體化學氣相沉積裝置：1）微波等離子體CVD裝置2）電子回旋共振等離子體CVD裝置(ECRMicrowavePlasmaCVDReactor)應用：微波等離子體CVD設備昂貴，工藝成本高。在設汁選用微波等離子體CVD沉積薄膜時，重點應考慮利用它具有沉積溫度低和沉積的膜層質優(yōu)的突出優(yōu)點。因此，它主要應用于低溫高速沉積各種優(yōu)質薄膜和半導體器件的刻蝕工藝。目前，應用在制備優(yōu)質的光學用金剛石薄膜較多。美國已經(jīng)研制成半球形的金剛石導彈整流罩，并已實現(xiàn)了實用。3.10分子束外延技術（MBE）分子束外延技術是在超高真空條件下一種或多種組元加熱的原子束或分子束以一定的速度射人被加熱的基片上面進行的外延生長。分子束外延把生長的薄膜材料的厚度從微米量級推進到亞微米量級。MBE的特點：1）超高真空下進行的干式工藝，提供了極為清潔的生長環(huán)境．2）生長溫度低，可清除體擴散對組分和摻雜濃度分布的干擾。3）膜的生長速率高度可控。4）可在大面積廠得到均勻性、重復性、可控制好的外延生長膜。5）MBE是在非平衡態(tài)下生長，因此可以生長不受熱力學機制控制的外延技術(如液相外延等技術)無法生長的又處于互不相溶的多元素材料.6）MBE配置了多種在線原位分析儀器，可進行原位觀察。MBE裝置的分類：1）固態(tài)源分子束外延(SSMBE)2）氣態(tài)源分子束外延(GSMBE)3）化學束外延（CBE）4）金屬有機物分子束外延5）等離子體分子束外延（P-MBE）分子束外延工藝：1）化學清洗處理2）熱處理脫附3）外延生長4）摻雜第四章氣相沉積設備化學氣相沉積工藝，是一個復雜的化學反應過程，它需要對沉積溫度和各反應氣體蒸發(fā)、生成溫度；系統(tǒng)壓力和各反應氣體分壓；各種反應氣體流量；沉積時間等多項工藝參數(shù)進行嚴格控制，只有這樣才能保證涂層制品的質量。所以生產(chǎn)用CVD涂層設備系統(tǒng)設計制造是非常重的。CVD涂層設備系統(tǒng)主要技術指標

1）涂層材料種類2）涂層工藝種類3）沉積室有效恒溫區(qū)尺寸4）加熱爐5）沉積室反應氣體壓力6）操作方式CVD涂層設備系統(tǒng)各部分功能及設計要求1)原料氣體配送及再凈化系統(tǒng)2)金屬鹵化物及含C/N有機化合物蒸發(fā)、制取及輸送系統(tǒng)3)加熱爐及溫控系統(tǒng)4)沉積室、底座及冷卻罩系統(tǒng)5)加熱爐和沉積室升、降、移位系統(tǒng)6)反應氣體流量和沉積室壓力控制系統(tǒng)7)真空及廢氣處理系統(tǒng)8)計算機自動控制系統(tǒng)自動控制程序流程圖第五章預處理主要輔助設備5.2刃口強化5.3噴砂物件在涂層前，表面清洗質量好壞十分重要，它直接影響到涂層質量和涂層與基體之間的結合強度，影響到涂層制品的使用性能，所以涂層前必須對處理物件嚴格的清洗，達到工藝規(guī)定的要求。在大批量生產(chǎn)中，一般均采用多工位、機械化或自動控制的成套超聲波清洗設備。具體清洗工藝按物件種類和表面情況、不同沉積工藝技術要求而有所不同。對在機械工業(yè)中應用的硬質涂層制品，如工具、模具及耐磨損、耐腐蝕零件等，涂層前清洗工藝是：1）物件裝夾。2）脫脂。3）清水清洗。4）堿溶液噴淋清洗。5）最后清洗。6）用熱風吹8~10min，要保證所有物件完全干燥。7）清洗干凈的物件，放入干凈、密封的柜子里備用，防止二次污染。

1）使硬質合金刀具刃口由鋒利的尖角，變成適當?shù)膱A弧，以提高刃口強度，改善刀具抗崩刃性能。2）降低刀具（特別是刃口）的表面粗糙程度，增加涂層與基體之間的結合強度。3）去掉刀具刃口的微小缺欠，改善刃口質量。4）改善刀具表面應力狀況，有利提高涂層質量。1）毛刷磨料研磨法工藝及設備2）振動磨料研磨工藝及設備對一些表面臟污嚴重或氧化嚴重的物件，在清洗前要噴細砂處理。去除贓物及氧化層。而對一些有特殊要求的涂層制品，在涂層后也要求進行噴砂處理，改善涂層制品的應力狀態(tài)，提高其抗破損的性能。涂層硬質合金制品噴砂處理，可以采用一般的噴砂機或采用噴丸設備。所用石英砂粒度及粒度分布、玻璃丸的力度、氣體壓力、噴嘴到工件的距離和角度，都是影響噴砂效果的重要因素。第六章膜層質量測試

涂層的硬度采用顯微鏡硬度計量。顯微硬度有兩種測試表示方法：1）維氏硬度2）奴氏硬度。

1）在線膜厚監(jiān)控法常用的有石英振蕩法和極值法。2）無損檢測法、3）破壞法常用的有金相顯微鏡法、輪廓儀法、多光束干涉儀法、球痕法和球面法等。常用的方法有：膠帶剝離法劃線劃格后急熱急冷熱循環(huán)試驗法劃痕法1）X射線和電子衍射法2）薄片變形法3）光干涉法薄膜的性能取決于其內(nèi)在質量，薄膜的內(nèi)在質量包括：1）成分2）晶體結構3）組織形貌1）金相顯微鏡2）掃描電子顯微鏡（SEM）3）透射電子顯微鏡4）掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡1）X射線衍射儀2）電子衍射3）拉曼譜儀1）電子探針顯微分析2）俄歇電子能譜分析3）X射線光電子能譜4）離子探針顯微分析第七章氣相沉積技術應用領域在硬質涂層中的應用

在防護涂層中的應用在硬質涂層中的應用

硬質涂層在機械工業(yè)中，主要適用于切削工具、模具和耐磨損耐腐蝕零件的表面強化。硬質涂層能夠顯著提高工具、模具的使用壽命和被加工零件的質量。進入21世紀后，機械工業(yè)發(fā)展對涂層工具、模具工具性能的要求是“三高一?！保ǜ咝?、高精度、高可靠性和專業(yè)化）。例如，在顯微硬度為920HV左右的高速鋼刀具上沉積TiN硬質涂層后，硬度可到2000HV左右。刀具的使用壽命可以提高2-20倍。新型硬質涂層的發(fā)展趨勢TiC顯微硬度為2800-3000HV，具有較高的抗機械摩擦和抗磨料磨損性能。適于做硬質合金刀片多涂層底層。ZrN有一定的抗氧化能力，穩(wěn)定性好。硬度比氮化鈦高約2400HV，是應用比較廣泛的硬質涂層。CrN有很強的耐磨損性能、抗氧化性能，附著能力較高。常將它用作制備超硬復合涂層，應用加工鈦合金等難加工材料。TiB采用磁控濺射的方法沉積的TiB，顯微硬度高達7000HV，具有很強的耐磨損性能。典型硬質涂層工具應用舉例各種硬質合金、高速鋼以及耐磨損和耐腐蝕零件，基本都采用沉積溫度低的PVD、PECVD技術進行表面涂層處理，這樣不需要再次熱處理，變形小，保證模具和零件的精度及表面粗糙度。工具名稱：涂層高速鋼滾刀涂層技術及材料：PVD、TiN效果：壽命比未涂層滾刀提高3倍非金屬超硬涂層沉積技術離子鍍代替電鍍飛機鈦合金緊固件采用無污染技術—離子鍍。離子鍍技術中由于工件施加負偏壓，可以形成偽擴散層，細滑膜層組織，因此可以顯著提高膜層的耐腐蝕性能。鋼帶的防護汽車鋼板及消聲器、散熱片，包裝用的罐頭盒，餅干盒，家電用的機箱，底板等用鋼帶采用真空鍍代替原來的熱鍍鋁后，壽命顯著提高。2熱障涂層由于燃氣輪機葉片處于急冷急熱工作狀態(tài)，抗熱腐蝕涂層與葉片基材之間結合力非常重要。為了提高這種結合力，多是在沉積前對葉片進行預加熱，沉積后進行熱處理。加熱溫度在950攝氏度左右，加熱時間大約2個小時。光學薄膜的氣相沉積技術應用范圍十分廣泛1.日常用品：眼鏡電視機手機等2.光學元件：光學儀器中各種濾光片、分色及分光元件3.光學儀器：望遠鏡、顯微鏡，照相機4.光催化膜：飛機，汽車擋風窗用疏水膜，自清潔膜等5.節(jié)能膜：太陽能電池，太陽能熱水器，燈具反光罩等6光學防偽膜：各種防偽貼片等7.窗玻璃：遮陽玻璃隔熱玻璃1智能窗玻璃智能窗玻璃