物理化學(xué)下課件：7-第八章　電解質(zhì)溶液(2008級)（第一章）

物理化學(xué)電子教案第八章電解質(zhì)溶液

§8.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律

§8.2

離子的電遷移率和遷移數(shù)

§8.3

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

§8.4

電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子

§8.5

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介

§8.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電能

化學(xué)能電解電池將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱為電解池。將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。電化學(xué)的用途1、電解2、原電池此外，電化學(xué)分析、生物電化學(xué)等。電解法制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和表面特種材料；

電鍍法保護(hù)和精飾金屬；陽極鈍化和氧化著色等。汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 導(dǎo)體的分類

A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電；

B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生化學(xué)變化；

C.溫度升高，電阻也升高；因熱運(yùn)動加劇，阻礙了自由電子的定向運(yùn)動，導(dǎo)電能力下降；

D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)。第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。第一類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：導(dǎo)體的分類第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。第二類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：

A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電；

B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；

C.溫度升高，電阻下降；溫度升高，溶液的粘度下降，離子運(yùn)動速度加快，水化作用減弱，導(dǎo)電能力增強(qiáng)。

D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)。這兩類導(dǎo)體都是組成電化學(xué)裝置的必要基本材料，是化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的物質(zhì)基礎(chǔ)。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理

電勢高的極稱為正極，電勢低的極稱為負(fù)極，電流從正極流向負(fù)極。電子從負(fù)極流向正極。電解質(zhì)溶液-+電源電解池+-在電解池中：正離子向負(fù)極移動，并在負(fù)極得到電子而被還原；負(fù)離子向正極移動，并在正極放出電子而被氧化。

電場作用下，離子向某一電極的電遷移和電極反應(yīng)是電解質(zhì)溶液導(dǎo)電的機(jī)理。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理CuCl2水溶液-+電源電解池+-陰極例如，電解CuCl2水溶液，則正極：2Cl-

Cl2(g)+2e-

發(fā)生氧化作用的極稱為陽極；

負(fù)極：Cu2++2e-Cu(s)

發(fā)生還原作用的極稱為陰極。在電化學(xué)中，將電解池中，陰離子(負(fù)離子)遷向陽極(正極)，發(fā)生氧化作用；陽離子(正離子)遷向陰極(負(fù)極)，發(fā)生還原作用。電池反應(yīng)：Cu2++2ClCu(s)+Cl2(g)陽極電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理在原電池中，如Danill電池負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液正極：Cu2++2e-

Cu(s)

負(fù)極：Zn(s)

Zn2++2e-

電池反應(yīng)：Cu2++Zn(s)Cu(s)+Zn2+

正極發(fā)生還原作用為陰極；

負(fù)極發(fā)生氧化作用為陽極。陰極陽極原電解池中，陽離子(正離子)遷向陰極(正極)，發(fā)生還原作用；陰離子(負(fù)離子)遷向陽極(負(fù)極)，發(fā)生氧化作用。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理總之，無論是電解池或是原電池，在討論其中單個電極時，都把發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極，把發(fā)生還原作用的電極稱為陰極，這是在電化學(xué)中公認(rèn)的約定。但是在電極上究竟發(fā)生什么反應(yīng)，這與電解質(zhì)的種類、溶劑的性質(zhì)、電極材料、外加電源的電壓、離子濃度以及溫度等有關(guān)。Faraday電解定律

Faraday歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律：

(1)在電極上(即兩相界面上)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電荷量成正比；

(2)通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。Faraday電解定律人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)，用F表示。已知元電荷電量e為1.60221019C

F＝Le

＝6.0221023mol1.60221019

C

＝96484.5C?mol1

≈96500C?mol1

Faraday電解定律如果在電解池中的電極上發(fā)生如下反應(yīng)：電子得失的計量系數(shù)為z+，欲從陰極上沉積出1molM(s)，即反應(yīng)進(jìn)度為1mol時，需通入的電量為Q，則若反應(yīng)進(jìn)度為，則需通入電量為Faraday電解定律若通入任意電荷量Q時，則沉積出物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB和質(zhì)量mB分別為：式中MB是物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量。這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。因?yàn)镕araday電解定律

注意：根據(jù)Faraday定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。荷二價電陰極 陽極荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極 陽極例用0.025A的電流通過Au(NO3)3溶液，當(dāng)陰極上有1.20gAu(s)析出時，試計算：

(1)通過多少電荷量？

(2)需通電多長時間？

(3)陽極上放出氧氣的質(zhì)量。已知M(Au)為197.0g?mol1，M(O2)為32.0g?mol1。Faraday電解定律解1

若電極反應(yīng)表示為陰極陽極Faraday電解定律則析出1.20gAu(s)時的反應(yīng)進(jìn)度為

(1)

(2)

(3)解2

若電極反應(yīng)表示為陰極陽極

(1)

(2)

(3)電極反應(yīng)寫法不同，析出相同質(zhì)量Au(s)的反應(yīng)進(jìn)度不同，而計算所得的結(jié)果是一樣的。Faraday電解定律1、Faraday電解定律是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。2、此定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。3、該定律的使用沒有什么限制條件。實(shí)際電解過程中，電極上常發(fā)生副反應(yīng)(與主反應(yīng)同時進(jìn)行)或次級反應(yīng)(產(chǎn)物再發(fā)生反應(yīng))。如：電鍍鋅

：Zn2＋＋2e

Zn(主反應(yīng))2H＋＋2eH2(副反應(yīng))

Faraday電解定律電解食鹽水：2Cl-

Cl2

＋2e-(主反應(yīng))

Cl2

中—部分溶解在溶液中發(fā)生次級反應(yīng)，生成次氯酸鹽和氯酸鹽

因此，在析出一定量指定物質(zhì)時，實(shí)際消耗電量較用Farady定律計算出的電量多一些。定義Faraday電解定律或者當(dāng)通過一定電荷量后，§8.2

離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定離子的電遷移現(xiàn)象離子在外電場的作用下發(fā)生定向運(yùn)動稱為離子的電遷移。當(dāng)通電于電解質(zhì)溶液之后，陰離子在陽極界面上發(fā)生氧化作用，陽離子在陰極界面上發(fā)生還原作用，而溶液中的陰、陽離子分別向陽、陰兩極移動，共同分擔(dān)運(yùn)輸電荷量的任務(wù)。若設(shè)離子所帶電荷量相同，則每種離子所遷移的電荷的數(shù)量隨著它們遷移的速率不同而不同。以正負(fù)離子均荷一價為例，分兩種情況討論：離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)離子的電遷移現(xiàn)象

(1)當(dāng)正、負(fù)離子電遷移的速率相等，即r+＝r－時，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。由此可得：

(2)當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol。

(3)當(dāng)通電結(jié)束，中部溶液濃度不變。離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)離子電遷移的規(guī)律

(1)向陰、陽兩極方向遷移的正、負(fù)離子的物質(zhì)的量的總和恰等于通入溶液的總的電荷量。

(2)上述討論的是惰性電極的情況。若電極本身也參加反應(yīng)，或正、負(fù)離子的電荷量不同，則陰、陽兩極溶液濃度變化情況要復(fù)雜一些。離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場中運(yùn)動的速率用公式表示為：

dE/dl為電位梯度(或電場強(qiáng)度)。

u+、u-稱為正、負(fù)離子的電遷移率。是離子在單位電位梯度(dE/dl

=1V·m-1)下的運(yùn)動速率，又稱為離子淌度。

離子的電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。25oC無限稀時各離子的離子淌度有數(shù)據(jù)可查。離子的電遷移率和遷移數(shù)298.15K時一些離子在無限稀釋水溶液中的離子淌度離子的電遷移率和遷移數(shù)由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶電荷不等，因此它們遷移電荷量時所分擔(dān)的份額也不同。把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)，用符號tB表示，其定義式為：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：tB

是離子B遷移電荷量的分?jǐn)?shù)，其單位為1。離子的電遷移率和遷移數(shù)且t++t=1若溶液中只有一種正離子和一種負(fù)離子，則若溶液中有多種離子，則離子的電遷移率和遷移數(shù)

影響離子遷移數(shù)的因素：①離子的本性(包括與該離子并存的反號離子的本性)；②直徑小的高價離子遷移數(shù)??；③當(dāng)正負(fù)離子價數(shù)不等時，離子的濃度影響離子的遷移數(shù)；④溫度上升，正、負(fù)離子遷移數(shù)趨于相等；⑤外加電場對遷移數(shù)一般無影響。離子遷移數(shù)的測定一、Hittorf

法在管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移；通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變；小心放出陰極部(或陽極部)溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。離子遷移數(shù)的測定

Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：(2)電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始)，(3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了)，(4)寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化，(5)判斷離子遷移的方向。(1)通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，例：銀電極電解0.01mol·kg1的AgNO3溶液，電解后，陽極區(qū)含AgNO362.4510-6kg，水為20.028103kg，在串聯(lián)的銀電量計中沉積出32.10106kgAg，計算tAg+。解：n終=62.45106/169.9103=36.757105mol

n電=32.10106/107.9103=29.750105mol通電前后，水的量不變。所以

n始=20.0281030.01=20.028105mol則n遷=n始

n終+n電=13.021105mol

tAg+=n遷/n電=13.021105/29.750105=0.438計算時注意，若不發(fā)生電解，則該極無n電項(xiàng)。離子遷移數(shù)的測定例：用銀電極電解KCl水溶液。電解前每100g溶液中含KCl0.7422g。陽極溶解下來的銀與溶液中的Cl反應(yīng)生成固體AgCl(s)，其反應(yīng)可表示為AgAg++e，Ag++ClAgCl(s)，總反應(yīng)為Ag+ClAgCl(s)+e。通電一定時間后，測得銀電量計中沉積了0.6136g的Ag，并測知陽極區(qū)溶液重117.51g，其中含KCl0.6659g。試計算KCl溶液中離子的遷移數(shù)t(K+)和t(Cl)。解：電解后陽極區(qū)Cl的物質(zhì)的量為

n終=0.6659/74.55=0.008932mol離子遷移數(shù)的測定電解前陽極區(qū)Cl的物質(zhì)的量為

n反=n電=0.6136/107.9=0.005687mol則n遷=n終+n反n始=0.002899mol所以t(Cl)=n遷/n電=0.51

t(K+)=1t(Cl)=0.49離子遷移數(shù)的測定二、界面移動法在玻管中先放入CdCl2溶液至bb面，然后小心加入HCl溶液，使bb面清晰可見。通電后H+向上面負(fù)極移動，Cd2+淌度比H+小，隨其后，使bb界面向上移動，通電一段時間移動到aa位置。根據(jù)管內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。例如前圖，設(shè)玻璃管的橫截面積為1.0105m2，HCl的濃度為10.0mol?m3，當(dāng)通以0.01A的電流，歷時200s后，界面從bb移到aa'，移動了0.17m，求H+的遷移數(shù)。解在bb與aa'區(qū)間內(nèi)的H+離子，均通過aa'面而上移，設(shè)這個區(qū)間的體積是V，通過aa'

面的H+離子的個數(shù)為cVL，它所遷移的電荷量為

cVLz+e＝z+cVF

經(jīng)歷時間t后通入的總電荷量為It，根據(jù)遷移數(shù)的定義這里，CdCl2溶液的作用是作為指示溶液。要使界面清晰，兩種離子的移動速率應(yīng)盡可能接近。§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率一、電導(dǎo)第一類導(dǎo)體，常用電阻R表示其導(dǎo)電能力，R越大，導(dǎo)電能力越弱。第二類導(dǎo)體，則常用電導(dǎo)來表示其導(dǎo)電能力。電導(dǎo)—電阻的倒數(shù)，用G表示。G=1/R，單位為-1或S(西門子)。G越大，導(dǎo)電能力越強(qiáng)。第二類導(dǎo)體仍服從歐姆定律：U=IR

G=1/R=I/U=Q/(tU)即：當(dāng)導(dǎo)體兩端的電勢差U為1V時，每秒鐘通過導(dǎo)體的電量，在數(shù)值上就等于導(dǎo)體的電導(dǎo)。二、電導(dǎo)率均勻?qū)w的電阻與其長度l成正比，而與其截面積A成反比。即：比例系數(shù)稱為電阻率。電阻率是長度為1m，截面積為1m2的導(dǎo)體的電阻。因?yàn)镚=1/R，故均勻?qū)w的電導(dǎo)與其截面積A成正比，而與其長度l成反比。即：比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率是截面積為1m2，長度為1m的導(dǎo)體的電導(dǎo)。單位為S·m1

。實(shí)際上，電導(dǎo)率是電阻率

的倒數(shù)。對于電解質(zhì)溶液來說，取面積為1m2的兩平行電極，相距1m，中間放置1m3電解質(zhì)溶液所表現(xiàn)出來的電導(dǎo)，即為該溶液的電導(dǎo)率(忽略溶劑的影響)。其單位為S·m-1。說明：

(1)電導(dǎo)具有加合性。若溶液中有幾種電解質(zhì)存在，則溶液的電導(dǎo)可視為幾股平行電路的電導(dǎo)。

(2)若只考慮溶液中某一種電解質(zhì)的電導(dǎo)，且其濃度又很低(如難溶鹽)，則溶劑(如水)電離出的離子的電導(dǎo)(G0)必須考慮，此時電解質(zhì)的電導(dǎo)GB為：三、摩爾電導(dǎo)率對電解質(zhì)溶液而言，雖然電導(dǎo)率是十分重要的電化學(xué)參數(shù)，但不能用它來比較不同電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，因?yàn)閰⑴c導(dǎo)電的自由電荷數(shù)沒確定。

在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率。用m表示。由于對不同的電解質(zhì)均取1mol，但所取溶液的體積將隨濃度而改變。設(shè)c是電解質(zhì)溶液的濃度(單位為mol?m3)，則含1mol電解質(zhì)的溶液的體積Vm應(yīng)等于1/c，故m的單位為S?m2?mol1。摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。故表示m時，應(yīng)注明基本質(zhì)點(diǎn)。如：m(MgCl2)=0.02588S·m2·mol-1對于1mol的弱電解質(zhì)，只有在無限稀釋的水溶液中才能全部電離，而提供等效的導(dǎo)電質(zhì)點(diǎn)。因此，只有在這種條件下，才能使用m比較各種不同的弱電解質(zhì)的導(dǎo)電能力。無限稀釋時的m又稱極限摩爾電導(dǎo)率，用表示。電導(dǎo)的測定

電導(dǎo)的測定在實(shí)驗(yàn)中實(shí)際上是測定電阻。其測量原理和物理學(xué)上測電阻用的Wheatstone電橋類似。

AB為均勻的滑線電阻；

R1為可變電阻；

M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，設(shè)其電阻為Rx；

I是具有一定頻率的交流電源，常為1000Hz；

G為耳機(jī)(或陰極示波器)；在可變電阻R1，上并聯(lián)了一個可變電容F，這是為使與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡；接通電源后，移動接觸點(diǎn)C，直到耳機(jī)中聲音最小(或示波器中無電流通過)為止。這時電橋已達(dá)平衡

電導(dǎo)的測定圖中是實(shí)驗(yàn)室中常用的幾種電導(dǎo)池，內(nèi)放電解質(zhì)溶液，電導(dǎo)池中的電極一般用鉑片制成，為了增加電極面積，一般在鉑片上鍍上鉑黑。若知道電極間的距離l和電極面積A及溶液的濃度，原則上就可求得、m等物理量。但是，l及A是很難測量。常是把已知電阻率的溶液(一定濃度的KCl溶液)注入電導(dǎo)池，以確定“l(fā)/A”的值。電導(dǎo)的測定稱為電導(dǎo)池常數(shù)，用Kcell表示，單位是m1。

根據(jù)得不同濃度的KCl溶液，在不同溫度下的電導(dǎo)率有表可查。測定了電導(dǎo)池常數(shù)(又稱電極常數(shù))Kcell后，用這個電導(dǎo)池就可測未知溶液的電導(dǎo)率及摩爾電導(dǎo)率。目前已有不少測定電導(dǎo)、電導(dǎo)率的儀器，可把測出的電阻值換算成電導(dǎo)(或電導(dǎo)率)的數(shù)值在儀器上反映出來。例：25oC時在電導(dǎo)池中盛0.02mol·dm3的KCl溶液，測其電阻為82.4。若在同一電導(dǎo)池中盛0.0025mol·dm3的K2SO4溶液，測得其電阻為326.0

。已知25oC時0.02mol·dm3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S·m1。求：1)電池常數(shù)Kcell；2)0.0025mol·dm3的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。解：1)

2)電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系1、電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動速率降低，電導(dǎo)率也降低。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大。電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系因溶液中能導(dǎo)電的物質(zhì)的物質(zhì)的量已經(jīng)給定，都為1mol，當(dāng)濃度降低時，由于粒子之間相互作用力減弱，正、負(fù)離子的運(yùn)動速率因而增加、故摩爾電導(dǎo)率增加。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到了在濃度極稀(通常在0.001mol?dm3以下)時，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與濃度之間的一個經(jīng)驗(yàn)公式：電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

與均為常數(shù)。為極限摩爾電導(dǎo)率，其反映了離子間沒能靜電引力時，1mol電解質(zhì)所具有的導(dǎo)電能力，強(qiáng)電解質(zhì)可由外推法求得。而弱電解質(zhì)則不服從這個規(guī)律。離子獨(dú)立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率具有相同陰離子的兩種鹽或堿，其極限摩爾電導(dǎo)率的差值為一常數(shù)，與陰離子的本性無關(guān)；具有相同陽離子的兩種鹽或酸，其極限摩爾電導(dǎo)率的差值為一常數(shù)，與陽離子的本性無關(guān)。

Kohlrausch據(jù)此認(rèn)為：在無限稀釋溶液中，每種離子是獨(dú)立移動的，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。設(shè)電解質(zhì)Mv+Av在水溶液中全部電離：則離子獨(dú)立移動定律、分別為正、負(fù)離子的極限摩爾電導(dǎo)率。例如，在HCl、HNO3和HAc中，H+的極限摩爾電導(dǎo)率應(yīng)該是相同的。故任一種離子在定溫下的極限摩爾電導(dǎo)率為一定值。離子獨(dú)立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率有了離子獨(dú)立移動定律，弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率就可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率或從表值上查離子的極限摩爾電導(dǎo)率求得。例如

25℃時各離子的極限摩爾電導(dǎo)率的值有表可查。離子獨(dú)立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率

H+與OH-的導(dǎo)電能力較其它離子的大得多，原因是H+與OH-的導(dǎo)電機(jī)理較特殊。幾個有用的關(guān)系式對于1－1價型的電解質(zhì)，在無限稀釋時，有對于濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，可近似有利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測量求不可測量。電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用一、檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離

H2O

H++OH

普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為1103S?m1。理論計算純水的電導(dǎo)率應(yīng)為5.5106S?m1。

[H+]=[OH]=107mol?dm3，

S?m2?mol1，若水的電導(dǎo)率小于

1104S?m1。就很純的了，常稱為電導(dǎo)水，若大于這個值，那肯定含有雜質(zhì)。

電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用去除水中雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：

(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。

(2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得電導(dǎo)水。普通的蒸餾水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。

(3)用特殊的膜，經(jīng)過濾去除水中各種離子及雜質(zhì)，可得超純水。電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用二、計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：起始時c00平衡時c(1)cc

為解離度得到解離度，就可求得解離常數(shù)。

AB

A++B

定溫下，電解質(zhì)的m大小，決定于電解質(zhì)在溶液中存在的有效導(dǎo)電質(zhì)點(diǎn)數(shù)和離子在電場下的遷移速率。對弱電解質(zhì)來說，若解離度較小，解離產(chǎn)生的離子的濃度較低，則離子間的靜電引力可忽略不計。因此，某一濃度時的m與的差別可近似地視為僅由離子數(shù)的不同而引起的，即由不同的解離度造成的。故電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用以1/m對cm

作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律。例把濃度為15.81mol?m3的醋酸溶液注入電導(dǎo)池，已知電導(dǎo)池常數(shù)Kcell是13.7m1，此時測得電阻為655。計算在給定條件下醋酸的解離度和解離常數(shù)。

解：電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用三、測定難溶鹽的溶解度例：25oC時AgCl的飽和溶液的電導(dǎo)率為3.41104S·m1。而同溫度下水的電導(dǎo)率為1.60104S·m1。試計算25oC時AgCl的飽和濃度及溶度積。解：因(溶液)=(AgCl)+(水)所以(AgCl)=(溶液)(水)=1.81104S·m1

又AgCl的飽和溶液中離子濃度極低，故則電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用

AgCl的溶度積為溶解平衡常數(shù)，即

AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl(aq)四、電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)來確定滴定終點(diǎn)的方法就是電導(dǎo)滴定。電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用如，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用再如，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOH

電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。

§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子當(dāng)溶液的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，理想溶液中某一組分的化學(xué)勢為：而非理想溶液中某一組分的化學(xué)勢為：這是對于非電解質(zhì)溶液。若為電解質(zhì)溶液，則情況復(fù)雜得多。電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子強(qiáng)電解質(zhì)溶于水后，幾乎全部電離成正、負(fù)離子，且離子間存在著靜電引力。因此，對離子的濃度更需校正：

式中，a+(a)、+()和m+(m)分別表示正(負(fù))離子的活度、活度因子及離子的質(zhì)量摩爾濃度。

正、負(fù)離子的化學(xué)勢分別為電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子

離子的活度、活度因子及質(zhì)量摩爾濃度與整個電解質(zhì)的各種對應(yīng)物理量之間的關(guān)系可推導(dǎo)如下：對于強(qiáng)電解質(zhì)B，設(shè)其化學(xué)式為M+A-，則

而整個電解質(zhì)的化學(xué)勢可用各離子的化學(xué)勢之和來表示，即電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子因此所以實(shí)驗(yàn)無法測定單個離子的活度，所以定義

離子平均活度

離子平均活度因子

離子平均濃度式中，。而電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子所以電解質(zhì)的化學(xué)勢則可表示為：強(qiáng)電解質(zhì)是全部解離的，就很容易從電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度mB求出離子平均質(zhì)量摩爾濃度m：

電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子例如，對于電解質(zhì)Na2SO4(B)的水溶液，當(dāng)其質(zhì)量摩爾濃度為mB時，

的值可用實(shí)驗(yàn)測定或用Debye-Hückel公式進(jìn)行計算。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價數(shù)。電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子

(1)濃度的影響

同一電解質(zhì)，先隨濃度增大而減小，經(jīng)一極小值后，隨濃度增加而增大。其原因是靜電作用，締合作用以及水化作用。

(2)離子價數(shù)的影響對同一濃度不同的電解質(zhì)來說：

價型相同，相差不大，近乎相等。

價型不同，正負(fù)離子價數(shù)的乘積越大，偏離1的程度越大。離子價數(shù)的影響較濃度更為顯著。離子強(qiáng)度

1921年，

Lewis綜合考慮濃度和離子價數(shù)的因素，提出了離子強(qiáng)度的概念：式中，mB是B離子的真實(shí)質(zhì)量摩爾濃度。若是弱電解質(zhì)，其真實(shí)濃度用它的濃度與解離度相乘而得。I的單位與mB相同。

Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式：離子強(qiáng)度這個結(jié)果后來被Debye-Hückel理論所證實(shí)。

解

例若溶液中含KCl的濃度為0.1mol?kg1，BaCl2的濃度為0.2mol?kg1，求該溶液的離子強(qiáng)度?！?.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介

Debye-Hückel離子互吸理論

Debye-Hückel-Onsager電導(dǎo)理論Debye-Hückel離子互吸理論實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，為解釋電解質(zhì)稀溶液的這一現(xiàn)象，Debye-Hückel提出了強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論，理論的出發(fā)點(diǎn)為：強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中完全電離，其與理想情況的偏差主要是離子間的靜電作用引起的。為此，提出了離子氛的概念，并從理論上導(dǎo)出Debye-Hückel極限定律，可定量計算電解質(zhì)平均離子活度因子。離子氛的概念如圖，在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子r

處形成一個球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離