教學第八章有機地球化學課件

第八章有機地球化學主講人：梁建軍第八章有機地球化學主講人：梁建軍1有機地球化學：地球和天體中有機物質(zhì)的組成、結構和性質(zhì)，以及它們的發(fā)生、發(fā)展和演化規(guī)律。有機化合物大多來自于生命體，它們結合到沉積巖中，并被保留在各個地史時期。由于自然過程和人為活動的影響，它們循環(huán)到地球表層，并再次參與生命合成反應。地學、有機化學和生物學交叉滲透的邊緣學科；應用領域：早期有機地球化學的形成和發(fā)展得益于石油地球化學的進步，并在很大程度上受石油地球化學的影響；目前廣泛應用于能源、礦產(chǎn)資源、海洋、環(huán)境、生命科學。有機地球化學：地球和天體中有機物質(zhì)的組成、結構和性質(zhì)，以及它2第一節(jié)生物圈地球上各種生物生存和分布的地球外圈，稱為生物圈（Biosphere）生物圈-維爾納茨基跨越接近地表的大氣圈、水圈和巖石圈，是地球上最大的生物群落環(huán)境，其中包含著生物與生物之間，以及生物與環(huán)境之間的相互關系。與生命有關聯(lián)的元素目前已知（或推測）的有30多種第一節(jié)生物圈地球上各種生物生存和分布的地球外圈，稱為生物圈3生物圈的地球化學組成分為：①生物本身，包括植物、動物及微生物等②生物環(huán)境，包括土壤、水、空氣等③生物源的巖石、礦物等，即腐殖質(zhì)、煤、石油和天然氣等碳、氫和氧是生物體中最豐富的三種元素；碳、氮、氫和氧在生物圈中集中的現(xiàn)象并不是偶然的，這些元素是元素周期表中原子序數(shù)較小，揮發(fā)性較大的元素，很容易形成許多有機和無機化合物，因此，它們便于用來進行生物化學能的轉移和轉化；生物圈的地球化學組成分為：①生物本身，包括植物、動物及微生物4生物元素在元素周期表中分布范圍較廣，包括主族元素、金屬元素和過渡元素。C、H、O、N、S、P等主族元素在生命體中占有最大的組分比例，是生命體的基本結構材料，也是是有機地球化學研究的主要對象。生命元素的分類和作用生物元素在元素周期表中分布范圍較廣，包括主族元素、金屬元素和5必需元素：存在于健康組織中，與生物學功能有關；在各種屬的生物體內(nèi)均有恒定的濃度范圍；去除會引發(fā)病變，重新攝入后能恢復；18種，H、C、O、N、P、S、Cl、I、Na、K、Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo;有益元素：B、F、Si、Se、Sr、V、Cr、Ni、Sn、Br、W沾染元素：濃度可變，生理作用未完全確定；有害元素界線不固定，依生物體對元素需求和元素的濃度和存在形式而定生物元素分為四大類生命元素的分類和作用必需元素：存在于健康組織中，與生物學功能有關；在各種屬的生物6在生物演化過程中，生物對元素的選擇主要遵循如下規(guī)則：豐度規(guī)則：有若干種選擇時，生物體選擇自然界豐度最高的元素；生物利用度規(guī)則：在豐度規(guī)則前提下，元素更易溶解、遷移和轉化；有效性規(guī)則：選擇更有效的化合物；基本適宜規(guī)則：具有完成生物功能的能力；在生物演化過程中，生物對元素的選擇主要遵循如下規(guī)則：豐度規(guī)則7生命元素的化學性質(zhì)和有機化合物的基本特征易成鍵：共價鍵、氫鍵等；多樣的鍵長、鍵角；復雜的三維排列；生命元素的化學性質(zhì)和有機化合物的基本特征易成鍵：共價鍵、氫鍵8第八章有機地球化學課件9二光合作用和有機質(zhì)的形成光合作用的過程是將光能轉變成化學能，是地球上新的有機碳合成的唯一途徑。其它生物和微生物都依賴降解生物體提供的有機質(zhì)而生活。自然界中有兩類光合作用：綠色植物的光合作用細菌的光合作用地球上的碳循環(huán)是根據(jù)光合作用的速率大于呼吸速率的正平衡進行的二光合作用和有機質(zhì)的形成光合作用的過程是將光能轉變成化學能10光合作用是唯一能分離氧的，廣泛存在于地表的化學反應，大氣圈的游離氧全部都來自生命光合作用。地球形成之初，原始大氣主要為氫和氦，由于太陽風的作用逐漸逃逸；太古宙早期的大氣主要是水、CO2、N2、CO、SO2、HCl、CH4和NH3，還原性，來自于火山活動釋放的氣體。37億a前，原始海洋中出現(xiàn)生命——異養(yǎng)體，依賴非生物作用產(chǎn)生的有機分子存活。光合作用：藍綠藻，20億a，氧化環(huán)境光合作用是唯一能分離氧的，廣泛存在于地表的化學反應，大氣圈的11三生物圈的演化生物經(jīng)過了由低級到高級，簡單到復雜，單一到多樣的進化歷程。生物的進化分為：前生命的化學進化和生物進化，前者短暫，后者漫長。

前生命的化學進化：由無機物質(zhì)到有機生命；

異養(yǎng)假說和類蛋白微球學說：水、還原性大氣和充足的能源（放電、宇宙射線、熱能和太陽能）環(huán)境中，無機小分子氨基酸等有機小分子蛋白質(zhì)和核酸等有機大分子團聚體和類蛋白球等多分子體系，進入前細胞構造階段37~38億a左右，細胞出現(xiàn)生物圈的演化特征三生物圈的演化生物經(jīng)過了由低級到高級，簡單到復雜，單一到多12生物進化：前顯生宙微觀進化過程

從太古宙初到元古宙末，歷時30億a，原核生物是主體，生物進化主要表現(xiàn)為細胞內(nèi)部結構的復雜化和代謝方式的改變，即從異養(yǎng)生物到自養(yǎng)生物、從無氧呼吸到有氧呼吸、從原核生物到真核生物的進化。原始異養(yǎng)生物逐漸為自養(yǎng)的、行光合作用的生物所代替。顯生宙宏觀進化過程

生物組織器官的進化、物種分異和生物多樣性的變化。重要事件主要是：動植物的分化、生物從水生到陸生，以及人類的起源。生物進化：13主要生物類型的演化及其對沉積有機質(zhì)的貢獻從前寒武紀到泥盆紀，有機質(zhì)的主要來源是海洋浮游植物。從泥盆紀開始，有機質(zhì)的主要來源轉變?yōu)殛懮叩戎参?。估計目前海洋浮游植物和陸生高等植物產(chǎn)生的有機碳數(shù)量大致相等。

浮游植物呈現(xiàn)三個生產(chǎn)高峰期：1）前寒武紀至早古生代為第一高峰期，光和細菌和藍藻為主的有機碳；2）泥盆紀至三疊紀時，有機碳產(chǎn)量較低。晚侏羅紀至白堊紀，鈣質(zhì)浮游生物（溝鞭藻和顆石藻）為主，為另一高峰；3）白堊紀末至早古新世，浮游植物產(chǎn)量下降。晚古新世和始新世產(chǎn)量增加，出現(xiàn)第三個高峰?，F(xiàn)代海洋浮游植物主要的原始生產(chǎn)者是溝鞭藻、硅藻和顆石藻。

細菌對沉積有機質(zhì)的貢獻存在爭議。由于其微小，缺少硬體部分，很少成為化石；水生富營養(yǎng)環(huán)境中，80%的光合作用轉變?yōu)榧毦?，由此斷定細菌至少提供了泥炭中有機質(zhì)的5%~10%。主要生物類型的演化及其對沉積有機質(zhì)的貢獻從前寒14

浮游動物以浮游植物為食，減少了浮游植物對沉積有機質(zhì)的直接貢獻，但增加了浮游動物及其排泄物等有機質(zhì)的來源。晚侏羅世大量出現(xiàn)的浮游紡錘蟲被認為是某些海相沉積物中的主要有機質(zhì)。從寒武紀開始，浮游動物都提供了相當數(shù)量的有機質(zhì)，然而魚類提供的有機質(zhì)可忽略不計。

陸生高等植物是泥炭的重要成分，但因地質(zhì)時期不同，并不總是沉積有機質(zhì)的重要貢獻者。最早出現(xiàn)在志留紀沉積物中，泥盆紀較普遍，石炭紀以石松類和楔葉類為主。古生代末期，蕨類植物滅絕，之后以裸子植物為主。早白堊紀時期，被子植物為主。浮游動物以浮游植物為食，減少了浮游植物對沉積有15第八章有機地球化學課件16第二節(jié)

地質(zhì)體中的有機質(zhì)

地質(zhì)體中的有機質(zhì)是有機地球化學研究的對象，主要來源于生物及其新陳代謝的產(chǎn)物，經(jīng)歷沉積、成巖和變質(zhì)等一系列化學過程，以不同形態(tài)保留在各地質(zhì)體中。為了追索地質(zhì)體中有機質(zhì)的來源，揭示有機質(zhì)變化的地球化學過程和結果，需要研究生物有機質(zhì)的產(chǎn)生和聚集、生物圈的特征及其演化。一、生物的化學組成及其特征生物有機質(zhì)主要由碳水化合物（糖類）、蛋白質(zhì)、脂類和木質(zhì)素組成。此外，還有數(shù)量不大，但對生命活動十分重要的有機物質(zhì)，如核酸、纖維素、丹寧、樹脂等。

在不同生物體中，有機組分的含量和類型存在顯著差異。如藻類富含蛋白質(zhì)和脂類；高等植物富含纖維素和木質(zhì)素。同種組分在不同生物體內(nèi)也存在不同特征。如高等植物內(nèi)的脂類不同于低等植物的脂類。第二節(jié)

地質(zhì)體中的有機質(zhì)

地質(zhì)體中的有機質(zhì)是有機17

（1）碳水化合物（糖類）自然界分布最廣的有機物質(zhì)，是生物體的重要能量來源，而且為生命合成提供碳原子和碳鏈骨架。許多糖類物質(zhì)，如纖維素和幾丁質(zhì)，構成某些動植物的支撐組織。糖類的元素組成為碳、氫和氧，其分子通式為Cn(H2O)n，為多羥基的醛酮類?；窘M成單元為β-D型葡萄糖。碳水化合物按其水解產(chǎn)物可以分為單糖（僅含一個醛/酮基團）、低聚糖（2~10個醛/酮基團）和多糖（>10個醛/酮基團）。此外，糖也可以與非糖物質(zhì)結合形成結合糖，如與蛋白質(zhì)結合的葡萄糖胺。β-D型葡萄糖（1）碳水化合物（糖類）糖類的元素組成為碳、18纖維素是構成植物細胞壁和支撐組織的重要成分，占自然界碳的含量的50%。由300個-2500個葡萄糖殘基組成，水解得到葡萄糖。幾丁質(zhì)是氨基糖的聚合物，可視為乙酰胺基CH3CONH取代了纖維素的兩個羥基。它比纖維素更能抵抗分解，是構成節(jié)肢動物和昆蟲硬殼的主體，又稱為甲殼素。纖維素果膠藻酸幾丁質(zhì)纖維素是構成植物細胞壁和支撐組織的重要成分，占自然界碳的含量19(2)脂類（Lipids）脂類不溶于水，易溶于氯仿、苯、乙醚、已烷和丙酮等非極性有機溶劑。脂類能被生物利用，作為構造、修補組織或供給能量之用。常見的脂類化合物包括脂肪、臘、類固醇和磷脂。脂肪和脂肪酸（fatsandfattyacids）：脂肪是動植物中最重要的脂類。它是由脂肪酸和甘油（丙三醇）結合而形成的。脂肪的化學性質(zhì)極不穩(wěn)定，極易發(fā)生水解形成脂肪酸。脂肪酸的化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，在低溫缺氧的環(huán)境中易于保存。蠟（waxes）：是高級脂肪酸與高級一元醇或甾醇形成的酯。含有少量游離高級脂肪酸、高級醇和長鏈烴。蠟廣泛分布于生物界，有蜂蠟、蟲蠟、植物蠟、羊毛蠟等，尤以各種植物蠟豐富。蠟在皮膚、羽毛、樹葉、果實表皮以及昆蟲外骨骼上起保護作用，防止水份過度蒸發(fā)。它是石油中高碳數(shù)正構烷烴的主要來源之一。(2)脂類（Lipids）脂肪和脂肪酸（fatsand20萜類和甾類化合物（terperoidsandsteroids）

自然界生物合成的一個重要方式就是異戊二烯單元（isoprene）的聚合反應。凡有成倍的C5單元的天然生物產(chǎn)物，通常就是整個異戊二烯單元的連接。萜類和甾類化合物都符合“異戊二烯法則”。異戊二烯環(huán)狀單萜

萜類化合物的穩(wěn)定性和抵抗細菌降解的能力強于正烷烴，因而在地質(zhì)體中具有生物標志化合物的重要特征，可反映原來生物物質(zhì)成分。

甾類化合物又稱類固醇，可視為部分或完全氫化的菲與環(huán)戊烷稠合的產(chǎn)物。甾族化合物在動植物中均很豐富，而萜類化合物在高等植物中很普遍。膽甾醇萜類和甾類化合物（terperoidsandsteroi21磷脂（phospholipid）

甘油的三個羥基中有兩個與高級脂肪酸成酯，另一個和磷酸成酯。磷脂是細胞膜的重要成分，廣泛存在于動物的腦、肝、腎、蛋黃，植物的種子、果實、孢子和微生物中。樹脂（resin）一切植物成分中抵抗化學和生物化學作用最強的一種萜類混合物，其主要成分是倍半萜、二萜和三萜類的衍生物。大部分樹脂是由不飽和的多環(huán)烯酸組成，是植物的重要組分之一。磷脂（phospholipid）樹脂（resin）22（3）色素（pigments）具有異戊間二烯結構。葉綠素是生物體中最為重要且最為普遍的的一類有機色素，其基本結構式是由四個吡咯環(huán)的α－碳原子通過四個次甲基（＝CH－）交替連接而成的卟吩核，再加上各種碳取代基構成的。葉綠素本身很不穩(wěn)定，在地質(zhì)體中很少見到。其經(jīng)過降解釋放出其中的鎂，之后可能與其他金屬重新絡合生成卟啉，即鎂被其他金屬置換。類胡羅卜素是另一種重要的有機色素，它能使植物呈淡黃色到深紅色。

（3）色素（pigments）23（4）蛋白質(zhì)和氨基酸蛋白質(zhì)是由多種氨基酸組成的高度有序的聚合物。它們構成了生物有機體中大部分含氮化合物。蛋白質(zhì)與其它分子結合形成生命過程中大部分重要的化合物，如細胞色素、酶、細菌的毒素和抗體、肌肉纖維、蠶絲和海綿等多種不同物質(zhì)。在有水存在時，不溶性蛋白質(zhì)由于酶的作用可以水解成水溶性的單體－氨基酸。大部分蛋白質(zhì)是由二十幾種氨基酸組成。

氨基酸分解形成C1~C7的烴類。生物體死亡后，氨基酸保存在遺骸和貝殼中，故在筆石、藻類、腕足類化石中均含有氨基酸。在不同沉積環(huán)境中，氨基酸的種類和含量不同。海相沉積物中氨基酸含量高于湖相沉積物，碳酸鹽沉積物中高于泥質(zhì)沉積物。（4）蛋白質(zhì)和氨基酸24（5）木質(zhì)素（lignin）植物細胞壁的主要成分，它包圍著纖維素并充填其間隙形成了支撐組織。木質(zhì)素可視為高分子量聚酚，其單體基本上是酚－丙烷基結構的化合物，常帶有甲氧基等官能團。木質(zhì)素性質(zhì)十分穩(wěn)定，不易水解，但可被氧化成芳香酸和脂肪酸。在缺氧水體中，在水和微生物的作用下，木質(zhì)素分解，與其它化合物形成腐殖質(zhì)。（5）木質(zhì)素（lignin）25沉積圈的有機質(zhì)占地球總有機質(zhì)的85%以上，分布高度分散、不均衡二地質(zhì)體中的有機質(zhì)各種生物的遺體和代謝產(chǎn)物，經(jīng)掩埋演化生成的新的有機物及其衍生物。不包括貝殼、骨骼、牙齒等無機部分。1沉積有機質(zhì)的來源沉積圈的有機質(zhì)占地球總有機質(zhì)的85%以上，分布高度分散、不均26殘存的穩(wěn)定性較高的有機物：氨基酸、脂肪酸、卟啉、色素等新產(chǎn)生的有機物：烴類、腐殖酸和干酪根

由于復雜的反應，新產(chǎn)生的有機質(zhì)失去了有序的骨架結構。

干酪根：水、酸、堿和有機溶劑都無法抽提的那部分有機質(zhì)的綜合。它是沉積巖中分布最普遍，數(shù)量最多的有機質(zhì)，約占地質(zhì)體中有機質(zhì)總量的95%。2地質(zhì)體中有機質(zhì)的類型殘存的穩(wěn)定性較高的有機物：氨基酸、脂肪酸、卟啉、色素等2地27三個因素影響沉積有機質(zhì)的產(chǎn)生原始有機質(zhì)產(chǎn)率相對平靜的水體沉積環(huán)境厭氧環(huán)境光合作用和光輻射強度的影響：產(chǎn)生的有機質(zhì)分布不均勻，熱帶>溫帶3沉積有機質(zhì)的產(chǎn)生與保存三個因素影響沉積有機質(zhì)的產(chǎn)生3沉積有機質(zhì)的產(chǎn)生與保存28海水中浮游植物提供了有機質(zhì)的95%；海岸生態(tài)系統(tǒng)提供3%；淡水環(huán)境有機碳提供1%；其他來源總計不足1%；海水中浮游植物提供了有機質(zhì)的95%；29有機質(zhì)真正進入沉積圈，得以被保留下來的僅為很少的部分；海洋中保留的為0.01%；大陸邊緣斜坡地帶保留較好；三角洲、沼澤、湖泊的保留能力也較好。濱海地區(qū)盡管有機質(zhì)數(shù)量充足，但劇烈的海流和較高的水中含氧量，加劇了有機質(zhì)的降解，保存較低；砂巖是高能氧化環(huán)境下的沉積，有機質(zhì)含量低；頁巖、沉積巖是低能還原條件下的沉積，有機質(zhì)含量較高；碳酸巖有機質(zhì)含量中等。有機質(zhì)真正進入沉積圈，得以被保留下來的僅為很少的部分；30因此，對比生物前身物質(zhì)，可以推斷其成因，提供生物先質(zhì)（原始生物）的類型和地質(zhì)年齡，指示沉積和早期成巖階段的物理化學條件，提供成巖成礦方面的多種信息。三生物標志化合物生物標志化合物是指沉積物中的有機質(zhì)以及原油、油頁巖、煤中那些來源于活生物體，在有機質(zhì)演化過程中具有一定的穩(wěn)定性，沒有或很少發(fā)生變化，基本保存了原始生化組分的碳骨架，記載了原始生物母質(zhì)的特殊分子結構信息的有機化合物。

生物標志化合物可溶有機質(zhì)僅占有機質(zhì)的10%左右，它主要來源于生物體中原生烴類和其它類脂化合物的游離分子，它們構成了生物標志化合物。因此，對比生物前身物質(zhì)，可以推斷其成因，提供生31生物體中的脂肪酸、臘含以偶碳數(shù)正構烷烴為主，因此碳數(shù)分布范圍、主峰碳數(shù)、分布曲線峰型和奇碳數(shù)分子與偶碳數(shù)分子的相對豐度都具有指示成因的意義?！疤純?yōu)勢指數(shù)”（CPI）和奇偶優(yōu)勢指數(shù)（OEP）是表征正構烷烴奇碳數(shù)分子和偶碳數(shù)分子相對豐度的兩個參數(shù)。

1、正構烷烴飽和直鏈烴，通式為CnH2n+2正構烷烴構成了沉積有機質(zhì)中正構烷烴的主要來源，其具有高鍵能的碳－碳鍵，結構較為穩(wěn)定，所以在一定程度上能保留它原有的結構特征。生物體中的脂肪酸、臘含以偶碳數(shù)正構烷烴為主，32Ci表示碳數(shù)為i的正構烷烴的質(zhì)量百分濃度，Ci+2為主峰碳數(shù)由于原油中奇、偶C幾乎相當，因此上述這些C優(yōu)勢指標越接近于1，說明其成熟度越高。在我國，CPI、OEP＞1.2時，未成熟，CPI、OEP＜1.2時成熟。正烷烴判別生油巖成熟度的依據(jù)：①石油中的正烷烴，主要是新生的，并且隨有機質(zhì)成熟度增加，低分子量正烷烴增多，致使正烷烴分布曲線的主峰移至低C數(shù)范圍（C29→C21）；②與此同時，早期具有明顯優(yōu)勢的奇數(shù)C原子隨熱解作用的繼續(xù)進行，奇C優(yōu)勢逐漸消失，在原油中奇、偶數(shù)C原子含量幾乎相等。所以，從不成熟—→成熟，就越來越不具備奇C優(yōu)勢。Ci表示碳數(shù)為i的正構烷烴的質(zhì)量百分濃度，Ci+2為主峰碳數(shù)33

現(xiàn)代生物總體以奇碳數(shù)正構烷烴占優(yōu)勢。陸生高等植物中C27、C29、C31、C33等高分子量奇數(shù)碳正構烷烴優(yōu)勢特別明顯.

海相生物中低碳數(shù)正構烷烴的豐度較高，主峰以nC15、nC17為主。藍綠藻來源的正構烷烴以nC14－nC19占優(yōu)勢。2.無環(huán)的類異戊二烯烷烴是一類具有規(guī)則甲基支鏈的飽和烴，屬無環(huán)的萜類。最常見的姥鮫烷和植烷特征：（1）分子中每隔三個碳鏈（-CH2-）具有一個甲基支鏈；

（2）來自陸生高等植物的葉綠素和古細菌；

（3）熱穩(wěn)定性和抵抗微生物侵蝕的能力大于正構烷烴，在熱解的情況下高碳數(shù)能裂解成低碳數(shù)。

現(xiàn)代生物總體以奇碳數(shù)正構烷烴占優(yōu)勢。2.無環(huán)的類異戊二烯烷34第八章有機地球化學課件35甾萜類化合物萜類化合物環(huán)狀類異戊二烯主要來自于高等陸生植物熱穩(wěn)定性和抵抗微生物降解能力大于正構烷烴，所以能穩(wěn)定的存在于地質(zhì)體中，成為重要的生物標志化合物。甾族化合物的芳構化和斷裂與成熟度有關

可用C27/C29或C27/(C28+C29)來判別有機質(zhì)的類型。生物體和低成熟沉積物中的甾類屬穩(wěn)定性低的構型，隨埋藏深度增加成熟度增高，通過異構化、芳構化和側鏈斷裂等方式向穩(wěn)定性更高的構型轉化。

膽甾醇環(huán)狀單萜甾萜類化合物膽甾醇環(huán)狀單萜36卟啉化合物化學性質(zhì)穩(wěn)定且分布廣泛的一類生物標志化合物，在原油、煤、瀝青中均可出現(xiàn)，但含量較低；其中金屬可置換；卟啉的性質(zhì)和結構與沉積環(huán)境和有機質(zhì)演化有關，因此可用來確定生油巖、研究沉積環(huán)境、劃分沉積有機質(zhì)的成熟度、進行油源對比等。卟啉化合物37四干酪根干酪根（kerogen）一詞來源于希臘語，意為能生成油或蠟狀物的物質(zhì)。

Tissot和welte（1978）將沉積巖中既不溶于含水的堿性溶劑，也不溶于普通有機溶劑的有機組分，稱為干酪根，它泛指一切成油型、成煤型的有機物質(zhì)，但不包括現(xiàn)代沉積物中的腐殖物質(zhì)。干酪根是地球上有機碳的最重要形式，是沉積巖有機質(zhì)中分布最普遍、最重要的一類，約占地質(zhì)體總有機質(zhì)的95％，其余的是瀝青。估計巖石平均含干酪根0.3g，地殼中干酪根總量約為3×1015t，大約相當于煤的總儲量的1000倍和石油總儲量的16000倍（Weeks，1958）。四干酪根干酪根（kerogen）一詞來源于希臘語，意為能生381干酪根的性質(zhì)和形成干酪根是一種高分子聚合物，主要由C、H、O元素組成，含有少量的N、S、P和其它金屬元素。據(jù)Tissot等（1984）研究，干酪根的碳含量一般在70－90%，氫含量為3－11%，氧含量為3－24%，H/C原子比為0.4-1.67，O/C原子比值為0.03-0.30，C/N比值為40－150。干酪根元素組成變化大是由于干酪根的類型和成熟度的差異造成的。干酪根的形成過程仍有待深入研究，一般認為，干酪根是生物有機質(zhì)沉積埋藏后，通過微生物降解、聚合作用形成腐殖酸（或腐殖質(zhì)），再轉化為干酪根。1干酪根的性質(zhì)和形成392.干酪根的類型干酪根最早按照其組成與性質(zhì)可劃分為兩大類，即腐泥質(zhì)和腐殖質(zhì)腐泥質(zhì)（sapropel）主要來源于水生浮游生物以及一些底棲生物和水生植物等，形成于滯水盆地條件，包括閉塞的瀉湖、海灣、湖泊中。腐殖質(zhì)（Humic）來源于高等植物為主的有機質(zhì)，富含具芳香結構的木質(zhì)素和丹寧以及纖維素等，形成于沼澤、湖泊或與其有關的沉積環(huán)境。2.干酪根的類型40第八章有機地球化學課件41Tissot等根據(jù)干酪根的元素組成將其劃分為4種類型：I型干酪根

H／C原子比值高（≥l.5），而O/C原子比值低（通常小于＜0.1）。它們富含脂肪結構，與某些藻類沉積有關，產(chǎn)油潛力大。Ⅲ型干酪根的H／C原子比值低（一般小于1.0），原始的O/C原子比高（高達0.2或0.3）。這類干酪根富含芳核和雜原子，生油潛力較低，但可成為氣源母質(zhì)。Ⅱ型干酪根介于二者之間。Tissot等根據(jù)干酪根的元素組成將其劃分為4種類型：423

干酪根的結構干酪根是一種大分子縮聚物，有機巖石學的研究結果表明：干酪根實際上是各種顯微組分組成的復雜的混合物，甚至在光學顯微鏡下看來是均質(zhì)的無結構部分，在電子透射顯微鏡的高倍放大下，有的仍呈現(xiàn)有結構和組織形態(tài)。因此，干酪根不可能有一個嚴格的固定的化學結構和單一的化學結構模式?；瘜W和物理學分析結果表明：干酪根是一種具有網(wǎng)狀交聯(lián)三維結構的復雜有機聚合物。它的基本結構大致是由核、橋鍵、官能團三部分組成，在其結構格架的間隙里可能存在各種類型的游離有機化合物分子3干酪根的結構43第八章有機地球化學課件44第三節(jié)沉積有機質(zhì)的演化沉積有機質(zhì)的演化與沉積物的沉積史、成巖史和變質(zhì)史密切相關，具有明顯的階段性。研究沉積有機質(zhì)在地質(zhì)剖面上的演化過程、性質(zhì)特征和分布規(guī)律，可以追索地質(zhì)體中有機質(zhì)的來源、沉積和轉化環(huán)境及過程，進而研究沉積環(huán)境和成巖成礦。一沉積有機質(zhì)演化過程中重要的有機化學反應1腐解作用（decay）微生物呼吸作用是腐解的主要因素，分為需氧和缺氧腐解兩類。第三節(jié)沉積有機質(zhì)的演化沉積有機質(zhì)的演化與沉452氧化還原反應有機物分子中加氧脫氫為氧化，加氫脫氧為還原。3加成反應新的原子和官能團加到不飽和烯烴（炔烴）的兩端4縮合和聚合反應縮合：有機化合物結合過程中，脫去小分子；聚合：由小分子單體結合形成高分子聚合物；5解聚反應縮合反應的逆過程2氧化還原反應46二有機質(zhì)演化階段劃分為三個階段：成巖作用、深成熱解作用和變質(zhì)作用1成巖作用沉積有機質(zhì)在低溫低壓（<50~60oC）條件下，以微生物改造為主轉變?yōu)楦衫腋难莼A段。

沉積有機質(zhì)自身化學組分的穩(wěn)定性決定了微生物改造后剩余干酪根的數(shù)量。如：糖類和氨基酸易被微生物分解吸收；蛋白質(zhì)和多糖能夠被分解為氨基酸和單糖，進而被分解吸收。微生物的改造最終導致生物大分子占沉積物總有機質(zhì)的不到20%。

不同的有機化合物分解速率也不同。氨基酸和含氮化合物>糖類二有機質(zhì)演化階段1成巖作用47隨著有機質(zhì)埋藏深度的增大，由于殘余有機質(zhì)內(nèi)養(yǎng)料減少，有毒物質(zhì)（如H2S）增多，微生物的降解能力逐漸減弱，化學作用逐漸增強，有機質(zhì)縮聚稱為更加穩(wěn)定的不溶物——地質(zhì)聚合物。這些聚合物在土壤中稱為腐殖質(zhì)，泥炭沼澤中稱為褐煤。

干酪根不是成巖作用的唯一產(chǎn)物，還殘余一些來自于類脂化合物的生物標志化合物。2深成熱解作用干酪根隨著埋藏深度增加，壓力和溫度升高，發(fā)生重排和碳鏈斷裂等化學反應，生成中等和低分子量烴類，以及CO2、H2O和SO2。深成熱解階段即為干酪根熱解成油氣的演化階段。

沉積有機質(zhì)位于上百至幾千米深，溫度50~200oC。隨著有機質(zhì)埋藏深度的增大，由于殘余有機質(zhì)內(nèi)養(yǎng)料48從油氣生成角度看，深成熱解作用可以分為兩個階段：石油生成的主要階段（生油窗）：溫度為50~125oC，干酪根熱催化裂解，失去側鏈和雜原子基團。可溶有機質(zhì)的數(shù)量迅速增加，生成的C15~C40的烴類，占總生成物額80%~90%，新生成的烴類沒有特征的機構和分布。熱解生成凝析油和濕氣階段：溫度為125~200oC，高溫裂解更為迅速，高分子量烷烴繼續(xù)裂解，生成的輕質(zhì)烴，溶于氣態(tài)烴內(nèi)，形成凝析氣和富含氣態(tài)烴的濕氣。3變質(zhì)作用深度4000米以下，溫度高于200oC，繼續(xù)高溫熱解，生成較高早的CH4和焦瀝青、石墨。從油氣生成角度看，深成熱解作用可以分為兩個階段：49三沉淀有機質(zhì)演化的化學動力學其中：反應物初始濃度為C0，t時刻的反應物濃度為C，K為反應速度常數(shù)；

阿倫尼烏斯提出了反應速度常數(shù)K與絕對溫度T的關系；其中，A是頻率因子，即單位時間單位溶劑內(nèi)粒子碰撞的速度；E活化能，即反應需要的最低能量；R為氣體常數(shù)；反應速度主要取決于活化能和溫度?；罨茉酱?，反應速度越低，反應需要較高的溫度進行；活化能與斷裂的鍵能成正比。

簡化為

反應時間的自然對數(shù)與絕對溫度成反比直線關系。一級反應三沉淀有機質(zhì)演化的化學動力學其中：反應物初始濃度為C0，50反應時間的自然對數(shù)與絕對溫度成反比直線關系；所以沉積有機質(zhì)的演化過程中成油巖時代越新，所需成油的溫度越高。溫度對有機質(zhì)的熱演化起主導作用，反應速度隨溫度成指數(shù)增長，而隨時間成線性關系。壓力對有機質(zhì)的演化起次要作用，存在礦物催化劑時，有機質(zhì)的演化以催化裂化為主。反應時間的自然對數(shù)與絕對溫度成反比直線關系；所以沉積有機質(zhì)的51第四節(jié)沉積有機質(zhì)的穩(wěn)定同位素化學同位素分餾作用，導致有機質(zhì)的穩(wěn)定同位素組成有顯著變化，可以據(jù)此確定有機質(zhì)的來源、沉積環(huán)境、形成和轉化機制。一光合作用和穩(wěn)定碳同位素樣品中12C含量越高，則δ13C值越負；所有自養(yǎng)生化過程都優(yōu)先富集輕同位素。植物光合作用中，碳循環(huán)主要遵循卡爾文循環(huán)，其δ13C為-26‰±7‰第四節(jié)沉積有機質(zhì)的穩(wěn)定同位素化學同位素分餾52大氣中的12C被富集到生物體內(nèi)，自身剩余的13C含量增大。海洋中碳酸鹽源于空氣中可溶的CO2，所以海洋碳酸鹽中也富集13C。大氣中的12C被富集到生物體內(nèi)，自身剩余的13C含量增大。海53二沉積有機質(zhì)演化過程中的同位素分餾沉積有機質(zhì)在成巖作用中的同位素變化因素：微生物作用下的生物大分子脫基團作用；抗分解能力強的組分易于保存。會發(fā)生同位素分餾的元素包括：12C/13CH/D14N/15N16O/18O32S/34S微生物作用下的同位素分餾基于反應動力學，即不同同位素在關鍵單向反應中的反應速率不同。

Δ(SO42-–S2-)=25‰二沉積有機質(zhì)演化過程中的同位素分餾沉積有機質(zhì)在成巖作用中54有氧時，有機質(zhì)轉化為CO2；缺氧環(huán)境中，有機質(zhì)被微生物發(fā)酵為甲烷，這個過程受動力同位素效應影響顯著，導致生成的甲烷中特別貧13C，δ13C為-50‰~112‰有氧時，有機質(zhì)轉化為CO2；缺氧環(huán)境中，有機質(zhì)被微生物發(fā)酵為55生物大分子分解為單體分子，然后單體分子聚合形成干酪根。這一聚合作用也會影響同位素分餾，但影響較小。由于12C–12C更易斷裂

，所以生成的輕質(zhì)烴中12C較為富集，剩余的干酪根隨時間延長，而更加富集13C生物大分子分解為單體分子，然后單體分子聚合形成干酪根。這一聚56三碳的單體同位素研究及意義由于同位素分餾，導致沉積有機物中的穩(wěn)定同位素不僅與其生物質(zhì)來源有關，而且與環(huán)境條件和后期的演化過程相關。單體生物標志化合物碳同位素研究基于兩個假設：具有共同來源的有機化合物表現(xiàn)相似的同位素組成；

成巖階段單體生物標志化合物得同位素得以保持。目前研究較多的單體生物標志化合物主要為：正構烷烴，烴類，氨基酸和糖類。對東京灣沉積物（3m柱狀樣品和地標沉積樣品）的單體長鏈正構烷烴的碳同位素組成進行分析。結果表明：0~40cm，現(xiàn)今到1965年的C27~C33正構烷烴的δ13C值為-30.5~-28.2‰，其中偶碳數(shù)的正構烷烴的碳同位素重于奇碳數(shù)正構烷烴；70~220cm樣品中C27~C33正構烷烴的δ13C值為-29.6~-32.9‰，且沒有奇偶碳數(shù)的同位素差異。對比當?shù)馗叩戎参锸灪陀臀壑械恼龢嬐闊N二端元的混合模型發(fā)現(xiàn)，δ13C的差異是高等植物蠟和油來源的正構烷烴混合引起的，并根據(jù)其分布分析得出東京灣的污染較嚴重的時間段為1960~1965年。三碳的單體同位素研究及意義由于同位素分餾，57第五節(jié)有機地球化學的應用一可燃有機礦產(chǎn)地球化學可燃有機礦產(chǎn)：石油、天然氣、煤、油頁巖（一）石油天然氣地球化學

沉積有機質(zhì)在早期成巖過程中，深度0~數(shù)百米，由于細菌和微生物的化學降解，產(chǎn)生少量的烴類和揮發(fā)性氣體。其中烴類保持了原始有機質(zhì)的結構特征，構成生物標志化合物；埋深超過1500~2500m時，有機質(zhì)進入成熟階段，經(jīng)受的溫度較高60~200oC，發(fā)生熱催化作用，產(chǎn)生大量的烴類。此時的烴類在結構上明顯不同于原始有機質(zhì)，鄭萬庭、環(huán)烷烴和芳香烴原子數(shù)和分子量逐漸減少，奇數(shù)碳優(yōu)勢小時；

埋深超過3500~4000m，高溫裂解，高峰兩液態(tài)烴急劇減少，低分子量的正構烷烴顯著增加，形成凝析油和濕氣；

埋深超過4000m，進入變質(zhì)階段，高溫高壓，已形成的液態(tài)烴和重質(zhì)氣態(tài)烴強烈裂解，形成甲烷，干酪根進一步縮聚。第五節(jié)有機地球化學的應用一可燃有機礦產(chǎn)地球化學58油（氣）源巖：即烴源巖，指生成并排出過工業(yè)數(shù)量油氣的巖石，泥巖、頁巖和碳酸巖，甚至是煤層。油氣源巖的質(zhì)量取決于有機質(zhì)的豐度、類型和成熟度。有機碳含量（>1%）、氯仿抽提物和烴含量是常用的有機物豐度指標。鑒定有機物成熟度的指標為干酪根的鏡質(zhì)組反射率和生物標志化合物濃度。油（氣）源巖：即烴源巖，指生成并排出過工業(yè)數(shù)量油氣的巖石，泥59油氣源對比：運用有機地球化學原理，合理選擇對比參數(shù)，來研究油、氣、源巖之間的相互關系。揭示三者的成因聯(lián)系，油氣的運移的方向、距離和油氣的次生變化，圈定可靠的油氣源，指導油氣的勘探和開發(fā)。

油氣源對比主要運用生物標志化合物及其相關比值。油氣源對比：運用有機地球化學原理，合理選擇對比60（二）煤的有機地球化學石油的原始物質(zhì)主要是低等水生浮游生物，n(H)/n(C)=1.5~1.8%；煤的主要成分是具有芳香結構的固體有機物，其原始物質(zhì)主要是高等植物，n(H)/n(C)=0.4~1.0%；成煤主要由四類有機化合物組成：糖、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)和脂類。煤的顯微組分（顯微鏡下可以區(qū)分的有機組分）分為：鏡質(zhì)組、惰性組和殼質(zhì)組。鏡質(zhì)組：源于木質(zhì)素和纖維素，富含氧，揮發(fā)性中等；惰性組：成煤植物在泥炭沼澤時期經(jīng)歷不同形式和不同程度氧化得到的，碳含量最高（>90%），氫含量（<5%）、氧含量和揮發(fā)分都低。殼質(zhì)組（也稱穩(wěn)定組、類脂組）：源于植物中的類脂化合物，碳含量低，氫含量高（>6%），揮發(fā)分產(chǎn)率高。煤的物理化學性質(zhì)決定于三種組分的含量和煤化作用程度。泥炭化作用（生物化學煤化作用）：以植物遺體為主的沉積物沉積速率和沉降速率相等時，形成巨厚的沉積有機質(zhì)堆積。然后，在微生物參與下發(fā)生生物化學和化學作用，有機質(zhì)逐漸轉化為泥炭。（二）煤的有機地球化學石油的原始物質(zhì)主要是低等水生浮游生物，61泥炭化作用的結果之一是生成腐殖質(zhì)。隨著沼澤沉積物的堆積和水的浸沒，體系處于弱氧化和還原環(huán)境。同時，有機質(zhì)分解生成的H2S等抑制了喜氧微生物、真菌的活動和繁殖，厭氧細菌稱為分解有機質(zhì)的主要微生物，生物大分子分解成為小分子量的低聚物和單體分子，同時產(chǎn)生CH4、CO2和H2O。隨著進一步深埋，這些分解產(chǎn)物發(fā)生聚合、縮合和還原反應，形成以腐殖酸為主的腐殖質(zhì)和少量的瀝青質(zhì)。

泥炭形成后，隨埋藏深度的繼續(xù)增加，進入煤化作用階段。煤化作用是泥炭經(jīng)過褐煤、亞煙煤、煙煤和無煙煤等不同階段的演化過程。隨著煤化程度的升高，氧含量、n(H)/n(C)和揮發(fā)分降低，碳含量和芳香度升高，芳香結構的排列更趨緊密。

化學成分的變化引起煤的物性變化，發(fā)熱量、鏡煤反射率升高。

泥炭化作用的結果之一是生成腐殖質(zhì)。隨著沼澤沉積62煤化作用不是勻速的，經(jīng)歷了五次明顯的質(zhì)變和轉折，稱為煤化作用躍變：褐煤階段，特點是瀝青化作用（形成類似石油的物質(zhì)），腐殖酸消失，煤的空間結構開始出現(xiàn)六碳環(huán)網(wǎng)格，鏡質(zhì)組反射率0.5~0.6%。與油源巖中的石油開始相對應，表明有機質(zhì)進入成熟階段。長焰煤和氣煤階段，反射率0.8~1.0%，特點是類似石油的物質(zhì)達到最大值，與生油巖達到生油高峰一致，表明煤的產(chǎn)液態(tài)烴能力達到最大值。肥煤階段，反射率1.3%，新生的瀝青物質(zhì)和鏡質(zhì)組熱裂解，生成的液態(tài)烴向氣態(tài)烴轉化。瀝青化作用結束，大致與石油的終止階段相對應。瘦煤和無煙煤分界處，反射率2.5%，特點是釋放出大量的甲烷，強的芳構化和縮聚作用，與熱裂解形成干氣的沉積有機質(zhì)高成熟階段相對應。無煙煤和超無煙煤界線處，反射率3.7%，特征是光學異向性明顯增強，煤核結構接近于石墨。前寒武紀和古生代海洋菌藻類腐泥煤（石煤）早泥盆世裸蕨植物炭質(zhì)泥巖和薄煤層晚石炭世石松類和楔葉類植物煤層厚度大，來源植物種屬較簡單侏羅紀和早白堊紀裸子植物成煤環(huán)境復雜煤化作用不是勻速的，經(jīng)歷了五次明顯的質(zhì)變和轉折，稱為煤化作用63煤成烴地球化學：從油氣源巖角度，研究煤及煤系地層生烴能力及地球化學特征。煤成烴系：煤和煤系地層中存在的陸源有機質(zhì)（主要是煤），在煤化作用的同時生成液態(tài)和氣態(tài)的烴類（煤成油和煤成氣）。煤的基本結構源于木質(zhì)素縮合芳核為主體的復雜高分子化合物，并含有類脂和非脂基團。隨著煤化作用的進行，煤中的芳香程度提高，芳香族物質(zhì)聚合成較大的聚合體，分子排列趨向定向化。斷裂的官能團和脂肪成分部分轉化為CH4、CO2和H2O。煤成油具有以下特征的生物標志物：1）富含高碳數(shù)的正構烷烴；2）由于成煤的早期環(huán)境偏氧化，具有較高的姥鮫烷優(yōu)勢；3）富含高等植物源的環(huán)烷烴及其衍生物；4）富含陸源三萜烷；5）富含各種芳香烴；6）δ13C值為-27~-25‰。煤成油僅存在于特定環(huán)境和有機物組成的煤系，絕大多數(shù)煤系為氣源巖系。我國的煤成氣儲量占全國氣層氣的50.9%。煤成烴地球化學：從油氣源巖角度，研究煤及煤系地層生烴能力及地64二金屬和非金屬元素的有機地球化學金屬和非金屬元素的有機地球化學：研究有機和無機相互作用，分析金屬和非金屬元素在風化、沉積、成巖和成礦過程中的行為及生物與有機質(zhì)演化過程中的內(nèi)在聯(lián)系，進而揭示生物和有機質(zhì)在外生礦床形成過程中的作用。1生物、有機質(zhì)與元素富集微生物對有機質(zhì)的降解以及金屬與官能團的配位作用導致元素的生物地球化學循環(huán)；生物對金屬和非金屬的富集。2生物和有機質(zhì)成礦作用干酪根熱降解產(chǎn)物的成礦作用（配位作用、氧化/還原）；微生物成礦作用的地球化學：微生物及其產(chǎn)生的有機質(zhì)對某些金屬離子的風化、遷移、富集、沉淀有重要的影響；產(chǎn)生的H2S與金屬離子結合生成硫化物；二金屬和非金屬元素的有機地球化學金屬和非65三環(huán)境有機地球化學環(huán)境有機地球化學研究內(nèi)容：（1）地表生物地球化學環(huán)境，尤其是持久有機污染物（POPs）在表生作用帶的機制，以及它們與無機礦物、金屬離子和生物大分子的相互作用；（2）全球環(huán)境在地球歷史上的演化特點和規(guī)律，當前環(huán)境在全球環(huán)境變遷中的位置及將來的變化趨勢；分子有機地球化學：地質(zhì)體中有機質(zhì)的豐度及代表有機質(zhì)組成及其演化的生物標志化合物的變化與原始生物的種屬、類型、環(huán)境、氣候和區(qū)域分布變化密切相關。這些相關性表現(xiàn)在分子標志物的差異及其精細結構變化和同位素組成變化中。三環(huán)境有機地球化學環(huán)境有機地球化學研究內(nèi)容：（1）地表生66（1）生物標志化合物與古環(huán)境（1）生物標志化合物與古環(huán)境67氨基酸的構型轉化測年

活的生物體中氨基酸都是左旋（L型）的，在生物體死亡后的成巖作用中，氨基酸異構化，形成外消旋混合物。其中亮氨酸的的外消旋速度較慢，可測量數(shù)百萬年的地質(zhì)年齡。L-亮氨酸D-亮氨酸

該反應在10oC時，達到平衡需要2Ma的時間。溫度影響外消旋花的反應速度，可以推導出計算古溫度的公式：其中t為地質(zhì)時間，D/L為外消旋化程度，T為成巖溫度。氨基酸的構型轉化測年L-亮氨酸D-亮氨酸

該反應在10oC682污染物的環(huán)境有機地球化學持久有機污染物（POPs）含量低，毒性大；難降解；易轉化，有部分揮發(fā)性；生物富集放大；分類（1）多環(huán)芳烴（PAHs），其毒性和親脂性隨苯環(huán)數(shù)目增大而增強；（2）有機化學農(nóng)藥；2污染物的環(huán)境有機地球化學持久有機污染物（POPs）69第八章有機地球化學主講人：梁建軍第八章有機地球化學主講人：梁建軍70有機地球化學：地球和天體中有機物質(zhì)的組成、結構和性質(zhì)，以及它們的發(fā)生、發(fā)展和演化規(guī)律。有機化合物大多來自于生命體，它們結合到沉積巖中，并被保留在各個地史時期。由于自然過程和人為活動的影響，它們循環(huán)到地球表層，并再次參與生命合成反應。地學、有機化學和生物學交叉滲透的邊緣學科；應用領域：早期有機地球化學的形成和發(fā)展得益于石油地球化學的進步，并在很大程度上受石油地球化學的影響；目前廣泛應用于能源、礦產(chǎn)資源、海洋、環(huán)境、生命科學。有機地球化學：地球和天體中有機物質(zhì)的組成、結構和性質(zhì)，以及它71第一節(jié)生物圈地球上各種生物生存和分布的地球外圈，稱為生物圈（Biosphere）生物圈-維爾納茨基跨越接近地表的大氣圈、水圈和巖石圈，是地球上最大的生物群落環(huán)境，其中包含著生物與生物之間，以及生物與環(huán)境之間的相互關系。與生命有關聯(lián)的元素目前已知（或推測）的有30多種第一節(jié)生物圈地球上各種生物生存和分布的地球外圈，稱為生物圈72生物圈的地球化學組成分為：①生物本身，包括植物、動物及微生物等②生物環(huán)境，包括土壤、水、空氣等③生物源的巖石、礦物等，即腐殖質(zhì)、煤、石油和天然氣等碳、氫和氧是生物體中最豐富的三種元素；碳、氮、氫和氧在生物圈中集中的現(xiàn)象并不是偶然的，這些元素是元素周期表中原子序數(shù)較小，揮發(fā)性較大的元素，很容易形成許多有機和無機化合物，因此，它們便于用來進行生物化學能的轉移和轉化；生物圈的地球化學組成分為：①生物本身，包括植物、動物及微生物73生物元素在元素周期表中分布范圍較廣，包括主族元素、金屬元素和過渡元素。C、H、O、N、S、P等主族元素在生命體中占有最大的組分比例，是生命體的基本結構材料，也是是有機地球化學研究的主要對象。生命元素的分類和作用生物元素在元素周期表中分布范圍較廣，包括主族元素、金屬元素和74必需元素：存在于健康組織中，與生物學功能有關；在各種屬的生物體內(nèi)均有恒定的濃度范圍；去除會引發(fā)病變，重新攝入后能恢復；18種，H、C、O、N、P、S、Cl、I、Na、K、Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo;有益元素：B、F、Si、Se、Sr、V、Cr、Ni、Sn、Br、W沾染元素：濃度可變，生理作用未完全確定；有害元素界線不固定，依生物體對元素需求和元素的濃度和存在形式而定生物元素分為四大類生命元素的分類和作用必需元素：存在于健康組織中，與生物學功能有關；在各種屬的生物75在生物演化過程中，生物對元素的選擇主要遵循如下規(guī)則：豐度規(guī)則：有若干種選擇時，生物體選擇自然界豐度最高的元素；生物利用度規(guī)則：在豐度規(guī)則前提下，元素更易溶解、遷移和轉化；有效性規(guī)則：選擇更有效的化合物；基本適宜規(guī)則：具有完成生物功能的能力；在生物演化過程中，生物對元素的選擇主要遵循如下規(guī)則：豐度規(guī)則76生命元素的化學性質(zhì)和有機化合物的基本特征易成鍵：共價鍵、氫鍵等；多樣的鍵長、鍵角；復雜的三維排列；生命元素的化學性質(zhì)和有機化合物的基本特征易成鍵：共價鍵、氫鍵77第八章有機地球化學課件78二光合作用和有機質(zhì)的形成光合作用的過程是將光能轉變成化學能，是地球上新的有機碳合成的唯一途徑。其它生物和微生物都依賴降解生物體提供的有機質(zhì)而生活。自然界中有兩類光合作用：綠色植物的光合作用細菌的光合作用地球上的碳循環(huán)是根據(jù)光合作用的速率大于呼吸速率的正平衡進行的二光合作用和有機質(zhì)的形成光合作用的過程是將光能轉變成化學能79光合作用是唯一能分離氧的，廣泛存在于地表的化學反應，大氣圈的游離氧全部都來自生命光合作用。地球形成之初，原始大氣主要為氫和氦，由于太陽風的作用逐漸逃逸；太古宙早期的大氣主要是水、CO2、N2、CO、SO2、HCl、CH4和NH3，還原性，來自于火山活動釋放的氣體。37億a前，原始海洋中出現(xiàn)生命——異養(yǎng)體，依賴非生物作用產(chǎn)生的有機分子存活。光合作用：藍綠藻，20億a，氧化環(huán)境光合作用是唯一能分離氧的，廣泛存在于地表的化學反應，大氣圈的80三生物圈的演化生物經(jīng)過了由低級到高級，簡單到復雜，單一到多樣的進化歷程。生物的進化分為：前生命的化學進化和生物進化，前者短暫，后者漫長。

前生命的化學進化：由無機物質(zhì)到有機生命；

異養(yǎng)假說和類蛋白微球學說：水、還原性大氣和充足的能源（放電、宇宙射線、熱能和太陽能）環(huán)境中，無機小分子氨基酸等有機小分子蛋白質(zhì)和核酸等有機大分子團聚體和類蛋白球等多分子體系，進入前細胞構造階段37~38億a左右，細胞出現(xiàn)生物圈的演化特征三生物圈的演化生物經(jīng)過了由低級到高級，簡單到復雜，單一到多81生物進化：前顯生宙微觀進化過程

從太古宙初到元古宙末，歷時30億a，原核生物是主體，生物進化主要表現(xiàn)為細胞內(nèi)部結構的復雜化和代謝方式的改變，即從異養(yǎng)生物到自養(yǎng)生物、從無氧呼吸到有氧呼吸、從原核生物到真核生物的進化。原始異養(yǎng)生物逐漸為自養(yǎng)的、行光合作用的生物所代替。顯生宙宏觀進化過程

生物組織器官的進化、物種分異和生物多樣性的變化。重要事件主要是：動植物的分化、生物從水生到陸生，以及人類的起源。生物進化：82主要生物類型的演化及其對沉積有機質(zhì)的貢獻從前寒武紀到泥盆紀，有機質(zhì)的主要來源是海洋浮游植物。從泥盆紀開始，有機質(zhì)的主要來源轉變?yōu)殛懮叩戎参?。估計目前海洋浮游植物和陸生高等植物產(chǎn)生的有機碳數(shù)量大致相等。

浮游植物呈現(xiàn)三個生產(chǎn)高峰期：1）前寒武紀至早古生代為第一高峰期，光和細菌和藍藻為主的有機碳；2）泥盆紀至三疊紀時，有機碳產(chǎn)量較低。晚侏羅紀至白堊紀，鈣質(zhì)浮游生物（溝鞭藻和顆石藻）為主，為另一高峰；3）白堊紀末至早古新世，浮游植物產(chǎn)量下降。晚古新世和始新世產(chǎn)量增加，出現(xiàn)第三個高峰?，F(xiàn)代海洋浮游植物主要的原始生產(chǎn)者是溝鞭藻、硅藻和顆石藻。

細菌對沉積有機質(zhì)的貢獻存在爭議。由于其微小，缺少硬體部分，很少成為化石；水生富營養(yǎng)環(huán)境中，80%的光合作用轉變?yōu)榧毦?，由此斷定細菌至少提供了泥炭中有機質(zhì)的5%~10%。主要生物類型的演化及其對沉積有機質(zhì)的貢獻從前寒83

浮游動物以浮游植物為食，減少了浮游植物對沉積有機質(zhì)的直接貢獻，但增加了浮游動物及其排泄物等有機質(zhì)的來源。晚侏羅世大量出現(xiàn)的浮游紡錘蟲被認為是某些海相沉積物中的主要有機質(zhì)。從寒武紀開始，浮游動物都提供了相當數(shù)量的有機質(zhì)，然而魚類提供的有機質(zhì)可忽略不計。

陸生高等植物是泥炭的重要成分，但因地質(zhì)時期不同，并不總是沉積有機質(zhì)的重要貢獻者。最早出現(xiàn)在志留紀沉積物中，泥盆紀較普遍，石炭紀以石松類和楔葉類為主。古生代末期，蕨類植物滅絕，之后以裸子植物為主。早白堊紀時期，被子植物為主。浮游動物以浮游植物為食，減少了浮游植物對沉積有84第八章有機地球化學課件85第二節(jié)

地質(zhì)體中的有機質(zhì)

地質(zhì)體中的有機質(zhì)是有機地球化學研究的對象，主要來源于生物及其新陳代謝的產(chǎn)物，經(jīng)歷沉積、成巖和變質(zhì)等一系列化學過程，以不同形態(tài)保留在各地質(zhì)體中。為了追索地質(zhì)體中有機質(zhì)的來源，揭示有機質(zhì)變化的地球化學過程和結果，需要研究生物有機質(zhì)的產(chǎn)生和聚集、生物圈的特征及其演化。一、生物的化學組成及其特征生物有機質(zhì)主要由碳水化合物（糖類）、蛋白質(zhì)、脂類和木質(zhì)素組成。此外，還有數(shù)量不大，但對生命活動十分重要的有機物質(zhì)，如核酸、纖維素、丹寧、樹脂等。

在不同生物體中，有機組分的含量和類型存在顯著差異。如藻類富含蛋白質(zhì)和脂類；高等植物富含纖維素和木質(zhì)素。同種組分在不同生物體內(nèi)也存在不同特征。如高等植物內(nèi)的脂類不同于低等植物的脂類。第二節(jié)

地質(zhì)體中的有機質(zhì)

地質(zhì)體中的有機質(zhì)是有機86

（1）碳水化合物（糖類）自然界分布最廣的有機物質(zhì)，是生物體的重要能量來源，而且為生命合成提供碳原子和碳鏈骨架。許多糖類物質(zhì)，如纖維素和幾丁質(zhì)，構成某些動植物的支撐組織。糖類的元素組成為碳、氫和氧，其分子通式為Cn(H2O)n，為多羥基的醛酮類?；窘M成單元為β-D型葡萄糖。碳水化合物按其水解產(chǎn)物可以分為單糖（僅含一個醛/酮基團）、低聚糖（2~10個醛/酮基團）和多糖（>10個醛/酮基團）。此外，糖也可以與非糖物質(zhì)結合形成結合糖，如與蛋白質(zhì)結合的葡萄糖胺。β-D型葡萄糖（1）碳水化合物（糖類）糖類的元素組成為碳、87纖維素是構成植物細胞壁和支撐組織的重要成分，占自然界碳的含量的50%。由300個-2500個葡萄糖殘基組成，水解得到葡萄糖。幾丁質(zhì)是氨基糖的聚合物，可視為乙酰胺基CH3CONH取代了纖維素的兩個羥基。它比纖維素更能抵抗分解，是構成節(jié)肢動物和昆蟲硬殼的主體，又稱為甲殼素。纖維素果膠藻酸幾丁質(zhì)纖維素是構成植物細胞壁和支撐組織的重要成分，占自然界碳的含量88(2)脂類（Lipids）脂類不溶于水，易溶于氯仿、苯、乙醚、已烷和丙酮等非極性有機溶劑。脂類能被生物利用，作為構造、修補組織或供給能量之用。常見的脂類化合物包括脂肪、臘、類固醇和磷脂。脂肪和脂肪酸（fatsandfattyacids）：脂肪是動植物中最重要的脂類。它是由脂肪酸和甘油（丙三醇）結合而形成的。脂肪的化學性質(zhì)極不穩(wěn)定，極易發(fā)生水解形成脂肪酸。脂肪酸的化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，在低溫缺氧的環(huán)境中易于保存。蠟（waxes）：是高級脂肪酸與高級一元醇或甾醇形成的酯。含有少量游離高級脂肪酸、高級醇和長鏈烴。蠟廣泛分布于生物界，有蜂蠟、蟲蠟、植物蠟、羊毛蠟等，尤以各種植物蠟豐富。蠟在皮膚、羽毛、樹葉、果實表皮以及昆蟲外骨骼上起保護作用，防止水份過度蒸發(fā)。它是石油中高碳數(shù)正構烷烴的主要來源之一。(2)脂類（Lipids）脂肪和脂肪酸（fatsand89萜類和甾類化合物（terperoidsandsteroids）

自然界生物合成的一個重要方式就是異戊二烯單元（isoprene）的聚合反應。凡有成倍的C5單元的天然生物產(chǎn)物，通常就是整個異戊二烯單元的連接。萜類和甾類化合物都符合“異戊二烯法則”。異戊二烯環(huán)狀單萜

萜類化合物的穩(wěn)定性和抵抗細菌降解的能力強于正烷烴，因而在地質(zhì)體中具有生物標志化合物的重要特征，可反映原來生物物質(zhì)成分。

甾類化合物又稱類固醇，可視為部分或完全氫化的菲與環(huán)戊烷稠合的產(chǎn)物。甾族化合物在動植物中均很豐富，而萜類化合物在高等植物中很普遍。膽甾醇萜類和甾類化合物（terperoidsandsteroi90磷脂（phospholipid）

甘油的三個羥基中有兩個與高級脂肪酸成酯，另一個和磷酸成酯。磷脂是細胞膜的重要成分，廣泛存在于動物的腦、肝、腎、蛋黃，植物的種子、果實、孢子和微生物中。樹脂（resin）一切植物成分中抵抗化學和生物化學作用最強的一種萜類混合物，其主要成分是倍半萜、二萜和三萜類的衍生物。大部分樹脂是由不飽和的多環(huán)烯酸組成，是植物的重要組分之一。磷脂（phospholipid）樹脂（resin）91（3）色素（pigments）具有異戊間二烯結構。葉綠素是生物體中最為重要且最為普遍的的一類有機色素，其基本結構式是由四個吡咯環(huán)的α－碳原子通過四個次甲基（＝CH－）交替連接而成的卟吩核，再加上各種碳取代基構成的。葉綠素本身很不穩(wěn)定，在地質(zhì)體中很少見到。其經(jīng)過降解釋放出其中的鎂，之后可能與其他金屬重新絡合生成卟啉，即鎂被其他金屬置換。類胡羅卜素是另一種重要的有機色素，它能使植物呈淡黃色到深紅色。

（3）色素（pigments）92（4）蛋白質(zhì)和氨基酸蛋白質(zhì)是由多種氨基酸組成的高度有序的聚合物。它們構成了生物有機體中大部分含氮化合物。蛋白質(zhì)與其它分子結合形成生命過程中大部分重要的化合物，如細胞色素、酶、細菌的毒素和抗體、肌肉纖維、蠶絲和海綿等多種不同物質(zhì)。在有水存在時，不溶性蛋白質(zhì)由于酶的作用可以水解成水溶性的單體－氨基酸。大部分蛋白質(zhì)是由二十幾種氨基酸組成。

氨基酸分解形成C1~C7的烴類。生物體死亡后，氨基酸保存在遺骸和貝殼中，故在筆石、藻類、腕足類化石中均含有氨基酸。在不同沉積環(huán)境中，氨基酸的種類和含量不同。海相沉積物中氨基酸含量高于湖相沉積物，碳酸鹽沉積物中高于泥質(zhì)沉積物。（4）蛋白質(zhì)和氨基酸93（5）木質(zhì)素（lignin）植物細胞壁的主要成分，它包圍著纖維素并充填其間隙形成了支撐組織。木質(zhì)素可視為高分子量聚酚，其單體基本上是酚－丙烷基結構的化合物，常帶有甲氧基等官能團。木質(zhì)素性質(zhì)十分穩(wěn)定，不易水解，但可被氧化成芳香酸和脂肪酸。在缺氧水體中，在水和微生物的作用下，木質(zhì)素分解，與其它化合物形成腐殖質(zhì)。（5）木質(zhì)素（lignin）94沉積圈的有機質(zhì)占地球總有機質(zhì)的85%以上，分布高度分散、不均衡二地質(zhì)體中的有機質(zhì)各種生物的遺體和代謝產(chǎn)物，經(jīng)掩埋演化生成的新的有機物及其衍生物。不包括貝殼、骨骼、牙齒等無機部分。1沉積有機質(zhì)的來源沉積圈的有機質(zhì)占地球總有機質(zhì)的85%以上，分布高度分散、不均95殘存的穩(wěn)定性較高的有機物：氨基酸、脂肪酸、卟啉、色素等新產(chǎn)生的有機物：烴類、腐殖酸和干酪根

由于復雜的反應，新產(chǎn)生的有機質(zhì)失去了有序的骨架結構。

干酪根：水、酸、堿和有機溶劑都無法抽提的那部分有機質(zhì)的綜合。它是沉積巖中分布最普遍，數(shù)量最多的有機質(zhì)，約占地質(zhì)體中有機質(zhì)總量的95%。2地質(zhì)體中有機質(zhì)的類型殘存的穩(wěn)定性較高的有機物：氨基酸、脂肪酸、卟啉、色素等2地96三個因素影響沉積有機質(zhì)的產(chǎn)生原始有機質(zhì)產(chǎn)率相對平靜的水體沉積環(huán)境厭氧環(huán)境光合作用和光輻射強度的影響：產(chǎn)生的有機質(zhì)分布不均勻，熱帶>溫帶3沉積有機質(zhì)的產(chǎn)生與保存三個因素影響沉積有機質(zhì)的產(chǎn)生3沉積有機質(zhì)的產(chǎn)生與保存97海水中浮游植物提供了有機質(zhì)的95%；海岸生態(tài)系統(tǒng)提供3%；淡水環(huán)境有機碳提供1%；其他來源總計不足1%；海水中浮游植物提供了有機質(zhì)的95%；98有機質(zhì)真正進入沉積圈，得以被保留下來的僅為很少的部分；海洋中保留的為0.01%；大陸邊緣斜坡地帶保留較好；三角洲、沼澤、湖泊的保留能力也較好。濱海地區(qū)盡管有機質(zhì)數(shù)量充足，但劇烈的海流和較高的水中含氧量，加劇了有機質(zhì)的降解，保存較低；砂巖是高能氧化環(huán)境下的沉積，有機質(zhì)含量低；頁巖、沉積巖是低能還原條件下的沉積，有機質(zhì)含量較高；碳酸巖有機質(zhì)含量中等。有機質(zhì)真正進入沉積圈，得以被保留下來的僅為很少的部分；99因此，對比生物前身物質(zhì)，可以推斷其成因，提供生物先質(zhì)（原始生物）的類型和地質(zhì)年齡，指示沉積和早期成巖階段的物理化學條件，提供成巖成礦方面的多種信息。三生物標志化合物生物標志化合物是指沉積物中的有機質(zhì)以及原油、油頁巖、煤中那些來源于活生物體，在有機質(zhì)演化過程中具有一定的穩(wěn)定性，沒有或很少發(fā)生變化，基本保存了原始生化組分的碳骨架，記載了原始生物母質(zhì)的特殊分子結構信息的有機化合物。

生物標志化合物可溶有機質(zhì)僅占有機質(zhì)的10%左右，它主要來源于生物體中原生烴類和其它類脂化合物的游離分子，它們構成了生物標志化合物。因此，對比生物前身物質(zhì)，可以推斷其成因，提供生100生物體中的脂肪酸、臘含以偶碳數(shù)正構烷烴為主，因此碳數(shù)分布范圍、主峰碳數(shù)、分布曲線峰型和奇碳數(shù)分子與偶碳數(shù)分子的相對豐度都具有指示成因的意義。“碳優(yōu)勢指數(shù)”（CPI）和奇偶優(yōu)勢指數(shù)（OEP）是表征正構烷烴奇碳數(shù)分子和偶碳數(shù)分子相對豐度的兩個參數(shù)。

1、正構烷烴飽和直鏈烴，通式為CnH2n+2正構烷烴構成了沉積有機質(zhì)中正構烷烴的主要來源，其具有高鍵能的碳－碳鍵，結構較為穩(wěn)定，所以在一定程度上能保留它原有的結構特征。生物體中的脂肪酸、臘含以偶碳數(shù)正構烷烴為主，101Ci表示碳數(shù)為i的正構烷烴的質(zhì)量百分濃度，Ci+2為主峰碳數(shù)由于原油中奇、偶C幾乎相當，因此上述這些C優(yōu)勢指標越接近于1，說明其成熟度越高。在我國，CPI、OEP＞1.2時，未成熟，CPI、OEP＜1.2時成熟。正烷烴判別生油巖成熟度的依據(jù)：①石油中的正烷烴，主要是新生的，并且隨有機質(zhì)成熟度增加，低分子量正烷烴增多，致使正烷烴分布曲線的主峰移至低C數(shù)范圍（C29→C21）；②與此同時，早期具有明顯優(yōu)勢的奇數(shù)C原子隨熱解作用的繼續(xù)進行，奇C優(yōu)勢逐漸消失，在原油中奇、偶數(shù)C原子含量幾乎相等。所以，從不成熟—→成熟，就越來越不具備奇C優(yōu)勢。Ci表示碳數(shù)為i的正構烷烴的質(zhì)量百分濃度，Ci+2為主峰碳數(shù)102

現(xiàn)代生物總體以奇碳數(shù)正構烷烴占優(yōu)勢。陸生高等植物中C27、C29、C31、C33等高分子量奇數(shù)碳正構烷烴優(yōu)勢特別明顯.

海相生物中低碳數(shù)正構烷烴的豐度較高，主峰以nC15、nC17為主。藍綠藻來源的正構烷烴以nC14－nC19占優(yōu)勢。2.無環(huán)的類異戊二烯烷烴是一類具有規(guī)則甲基支鏈的飽和烴，屬無環(huán)的萜類。最常見的姥鮫烷和植烷特征：（1）分子中每隔三個碳鏈（-CH2-）具有一個甲基支鏈；

（2）來自陸生高等植物的葉綠素和古細菌；

（3）熱穩(wěn)定性和抵抗微生物侵蝕的能力大于正構烷烴，在熱解的情況下高碳數(shù)能裂解成低碳數(shù)。

現(xiàn)代生物總體以奇碳數(shù)正構烷烴占優(yōu)勢。2.無環(huán)的類異戊二烯烷103第八章有機地球化學課件104甾萜類化合物萜類化合物環(huán)狀類異戊二烯主要來自于高等陸生植物熱穩(wěn)定性和抵抗微生物降解能力大于正構烷烴，所以能穩(wěn)定的存在于地質(zhì)體中，成為重要的生物標志化合物。甾族化合物的芳構化和斷裂與成熟度有關

可用C27/C29或C27/(C28+C29)來判別有機質(zhì)的類型。生物體和低成熟沉積物中的甾類屬穩(wěn)定性低的構型，隨埋藏深度增加成熟度增高，通過異構化、芳構化和側鏈斷裂等方式向穩(wěn)定性更高的構型轉化。

膽甾醇環(huán)狀單萜甾萜類化合物膽甾醇環(huán)狀單萜105卟啉化合物化學性質(zhì)穩(wěn)定且分布廣泛的一類生物標志化合物，在原油、煤、瀝青中均可出現(xiàn)，但含量較低；其中金屬可置換；卟啉的性質(zhì)和結構與沉積環(huán)境和有機質(zhì)演化有關，因此可用來確定生油巖、研究沉積環(huán)境、劃分沉積有機質(zhì)的成熟度、進行油源對比等。卟啉化合物106四干酪根干酪根（kerogen）一詞來源于希臘語，意為能生成油或蠟狀物的物質(zhì)。

Tissot和welte（1978）將沉積巖中既不溶于含水的堿性溶劑，也不溶于普通有機溶劑的有機組分，稱為干酪根，它泛指一切成油型、成煤型的有機物質(zhì)，但不包括現(xiàn)代沉積物中的腐殖物質(zhì)。干酪根是地球上有機碳的最重要形式，是沉積巖有機質(zhì)中分布最普遍、最重要的一類，約占地質(zhì)體總有機質(zhì)的95％，其余的是瀝青。估計巖石平均含干酪根0.3g，地殼中干酪根總量約為3×1015t，大約相當于煤的總儲量的1000倍和石油總儲量的16000倍（Weeks，1958）。四干酪根干酪根（kerogen）一詞來源于希臘語，意為能生1071干酪根的性質(zhì)和形成干酪根是一種高分子聚合物，主要由C、H、O元素組成，含有少量的N、S、P和其它金屬元素。據(jù)Tissot等（1984）研究，干酪根的碳含量一般在70－90%，氫含量為3－11%，氧含量為3－24%，H/C原子比為0.4-1.67，O/C原子比值為0.03-0.30，C/N比值為40－150。干酪根元素組成變化大是由于干酪根的類型和成熟度的差異造成的。干酪根的形成過程仍有待深入研究，一般認為，干酪根是生物有機質(zhì)沉積埋藏后，通過微生物降解、聚合作用形成腐殖酸（或腐殖質(zhì)），再轉化為干酪根。1干酪根的性質(zhì)和形成1082.干酪根的類型干酪根最早按照其組成與性質(zhì)可劃分為兩大類，即腐泥質(zhì)和腐殖質(zhì)腐泥質(zhì)（sapropel）主要來源于水生浮游生物以及一些底棲生物和水生植物等，形成于滯水盆地條件，包括閉塞的瀉湖、海灣、湖泊中。腐殖質(zhì)（Humic）來源于高等植物為主的有機質(zhì)，富含具芳香結構的木質(zhì)素和丹寧以及纖維素等，形成于沼澤、湖泊或與其有關的沉積環(huán)境。2.干酪根的類型109第八章有機地球化學課件110Tissot等根據(jù)干酪根的元素組成將其劃分為4種類型：I型干酪根

H／C原子比值高（≥l.5），而O/C原子比值低（通常小于＜0.1）。它們富含脂肪結構，與某些藻類沉積有關，產(chǎn)油潛力大。Ⅲ型干酪根的H／C原子比值低（一般小于1.0），原始的O/C原子比高（高達0.2或0.3）。這類干酪根富含芳核和雜原子，生油潛力較低，但可成為氣源母質(zhì)。Ⅱ型干酪根介于二者之間。Tissot等根據(jù)干酪根的元素組成將其劃分為4種類型：1113

干酪根的結構干酪根是一種大分子縮聚物，有機巖石學的研究結果表明：干酪根實際上是各種顯微組分組成的復雜的混合物，甚至在光學顯微鏡下看來是均質(zhì)的無結構部分，在電子透射顯微鏡的高倍放大下，有的仍呈現(xiàn)有結構和組織形態(tài)。因此，干酪根不可能有一個嚴格的固定的化學結構和單一的化學結構模式?；瘜W和物理學分析結果表明：干酪根是一種具有網(wǎng)狀交聯(lián)三維結構的復雜有機聚合物。它的基本結構大致是由核、橋鍵、官能團三部分組成，在其結構格架的間隙里可能存在各種類型的游離有機化合物分子3干酪根的結構112第八章有機地球化學課件113第三節(jié)沉積有機質(zhì)的演化沉積有機質(zhì)的演化與沉積物的沉積史、成巖史和變質(zhì)史密切相關，具有明顯的階段性。研究沉積有機質(zhì)在地質(zhì)剖面上的演化過程、性質(zhì)特征和分布規(guī)律，可以追索地質(zhì)體中有機質(zhì)的來源、沉積和轉化環(huán)境及過