不定形耐火材料的發(fā)展

不定形耐火材料的發(fā)展不定形耐火材料是由耐火骨料和粉料、結(jié)合劑或另摻外加劑以一定比例組成的混合料，能直接使用或加適當?shù)囊后w調(diào)配使用。不定形耐火材料是不經(jīng)預(yù)先燒成、松散狀混合物交貨和成型烘烤后即可直接使用的新型耐火材料，也稱為不燒耐火材料或散狀耐火材料。用該材料能做成無接縫的襯體和構(gòu)筑物，故稱整體耐火材料。過去，不定形耐火材料普遍用水泥做結(jié)合劑，因此也被稱為耐火混凝土。不定形耐火材料與燒成耐火磚相比具有很多優(yōu)點：（1）不需龐大的壓磚機和燒成熱工設(shè)備，工廠占地面積小，因此設(shè)備費用和基建投資均比較低；（2）能源消耗少，無需預(yù)燒成；（3）勞動強度低，操作簡單，生產(chǎn)效率高；（4）成品便于貯存和運輸，能實現(xiàn)機械化筑爐，施工效率高；（5）能任意造型，制成整體襯體，熱震穩(wěn)定性好，強度高，抗剝落性強，可提高其使用壽命；同時，無接縫，氣密性好，散熱損失少，可節(jié)約能源；（6）能修補窯爐，延長其使用壽命，提高爐子作業(yè)率。因此，不定形耐火材料的發(fā)展速度很快，目前，美國、日本、德國等耐火材料發(fā)達國家其不定形耐火材料產(chǎn)量占本國耐火材料總量的比例已達到50%~60%以上。不定形耐火材料的歷史較久，當有冶煉技術(shù)時，就已出現(xiàn)了。1918年法國人首先用石灰石和鐵礬土燒成礬土水泥，開創(chuàng)了不定形耐火材料的新時代。我們根據(jù)不定形耐火材料的特性和應(yīng)用狀況，大致把它分為三個發(fā)展階段：第一階段比較漫長，從1918年開始到20世紀60年代中期，主要采用硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、水玻璃和磷酸鹽等結(jié)合劑，與普通耐火骨料和粉料配制成不定形耐火材料，在鍋爐、管式加熱爐、熱處理爐、軋鋼加熱爐、煙囪和熱工設(shè)備基礎(chǔ)等部位上，得到廣泛應(yīng)用，提高了使用壽命，但襯體易剝落。第二階段從20世紀60年代中期到20世紀70年后期，開發(fā)了硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚磷酸鈉、純鋁酸鈣水泥和粘土等結(jié)合劑，研制成功了耐火投射料、火焰噴補料、耐火可塑料和粘土結(jié)合耐火澆注料等一大批新品種，提高了材料的高溫使用性能，增加了材料的施工方法，擴大了材料的應(yīng)用范圍。耐火可塑料是不定形耐火材料更新?lián)Q代的重要標志，粘土結(jié)合耐火澆注料是這個階段的特色，它促進了軋鋼加熱爐爐型的更新，基本克服了窯爐襯體剝落的缺陷，獲得了顯著的經(jīng)濟效益。第三階段從70年代末開始至今，采用復(fù)合結(jié)合劑、超微粉及高效外加劑，用高純礬土熟料、剛玉、莫來石和碳化硅等原材料，配制成功低水泥和超低水泥耐火澆注料、無水泥和復(fù)合溶膠耐火澆注料等新品種，性能顯著提高，已應(yīng)用到各種高溫熔煉爐及其附屬熱工設(shè)備，并獲得良好的使用效果?，F(xiàn)階段包括今后，耐火澆注料是不定形耐火材料中的主流品種，按澆注料的膠結(jié)方式分為水合結(jié)合耐火澆注料、化學(xué)結(jié)合（含聚合結(jié)合）耐火澆注料，水合和聚合共同作用耐火澆注料和凝聚結(jié)合耐火澆注料等四大類。對于現(xiàn)階段應(yīng)用較多的低水泥澆注料，一般根據(jù)其中的CaO含量，進行定義和分類：澆注料種類CaO，%傳統(tǒng)水泥澆注料（CC）>2.5低水泥澆注料（LCC）1.0~2.5超低水泥澆注料（ULCC）0.2~1.0無水泥或超微粉澆注料（NCC）<0.2根據(jù)結(jié)合劑的發(fā)展應(yīng)用也可以看出耐火澆注料的發(fā)展歷程：結(jié)合方式水合結(jié)合代表性的澆注料及結(jié)合劑傳統(tǒng)水泥結(jié)合澆注料結(jié)合方式水合結(jié)合代表性的澆注料及結(jié)合劑傳統(tǒng)水泥結(jié)合澆注料硅酸鹽水泥、低檔鋁酸鹽水泥）純鋁酸鈣水泥結(jié)合澆注料高檔鋁酸鈣水泥）P-氧化鋁結(jié)合澆注料（p-A12O3+超細粉）可水化氧化鋁結(jié)合澆注料磷酸鹽、水玻璃結(jié)合澆注料出現(xiàn)的大致年代1920s1960s-1970s1980s1990s1950s-1960s化學(xué)結(jié)合—（含聚合結(jié)合）TOC\o"1-5"\h\z[Al(H2PO4)3+MgOorCA,Na2O?nSiO2?aq+Na2SiF6]硫酸鹽或氯化鹽結(jié)合澆注料 1960s化學(xué)結(jié)合—（含聚合結(jié)合）[MgSO4/MgCl2+MgO，Al2(SO4)3+CA]聚磷酸鹽結(jié)合澆注料 1960s-1970s[Na5P3O10或(NaPO3)6+MgO,CaOorCA]樹脂結(jié)合澆注料 1980sReso-CHOH+OCH-R)2水合結(jié)合+凝聚結(jié)合一?低水泥澆注料 1970sI（粘土+CA水泥，超細粉+CA水泥）粘土結(jié)合澆注料 1970s（Ca-粘土或Na-粘土+CA水泥）超低水泥澆注料 1980s（氧化物超細粉+CA水泥）無水泥澆注料 1980s（氧化物超細粉+電解質(zhì)，SiO2超細粉+MgO）Sol-gelbonded 1980s（硅溶膠或鋁溶膠+電解質(zhì)）隨著不定形耐火材料的發(fā)展，其品種也隨著變化。耐火搗打料、耐火可塑料存在需人工搗打，勞動強度大，施工效率低的缺點，除了窯爐的一些特殊部位還采用外，基本已被施工性能較好的耐火澆注料取代；在振動施工的澆注料基礎(chǔ)上，人們進一步開發(fā)出適合機械施工的泵送料、噴射料，現(xiàn)階段國外已較為成熟的開發(fā)應(yīng)用上了既適合自流無需振動施工，也適合泵送、噴射施工的自流澆注料。不定形耐火材料的作業(yè)性能（施工性能）的演變與材料的發(fā)展可表示如下?lián)v打料、可塑料振動澆注料、擠壓料、泵灌澆注料、濕式噴射料自流澆注料不定形耐火材料的材質(zhì)與品種也由酸性、中性氧化物（硅質(zhì)、半硅質(zhì)、鋯英石質(zhì)、高鋁質(zhì)等）向堿性氧化物（鎂質(zhì)、鎂鋁質(zhì)、鎂鈣質(zhì)、鎂鉻質(zhì)、鎂鈣鐵質(zhì)等）和氧化物與非氧化物碳、碳化物、氮化物、耐熱金屬纖維等）復(fù)合材料擴展。耐火材料的消耗各個行業(yè)所占比例不同，最大的是鋼鐵行業(yè)，占耐火材料總消耗的約70%；水泥和石灰工業(yè)耐火材料消耗占耐火材料總量的約7%；陶瓷行業(yè)占6%；玻璃行業(yè)占3~4%；石化行業(yè)占4%；有色金屬工業(yè)耐火材料消耗為2~3%；其余為煤化工、熱電廠、廢熱利用、貯電爐子以及耐火材料工業(yè)本身消耗等。鋼鐵行業(yè)的不定形耐火材料一直以來都是整個不定形耐火材料行業(yè)的龍頭、先行者，代表了不定形耐火材料的最前沿科學(xué)，主要因為該行業(yè)的工作環(huán)境要求造成：高溫，比一般行業(yè)溫度要高；高溫金屬熔渣侵蝕、沖刷；潔凈鋼產(chǎn)品要求耐火材料不能帶入雜質(zhì)；爐型大型化檢修頻繁，噴補技術(shù)應(yīng)用較廣等。它帶動了整個耐火材料向不定形方向發(fā)展，向高溫的堿性耐火材料的發(fā)展，向高純的氧化物與非氧化物復(fù)合材料發(fā)展，向具有噴涂、噴補的施工性能的自流澆注料發(fā)展。水泥和石灰工業(yè)不定形耐火材料主要以耐堿材料為主，特別是水泥工業(yè)，我國大量建設(shè)新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯，淘汰落后的立窯、濕法窯，新型干法水泥技術(shù)中使用預(yù)分解系統(tǒng)，該系統(tǒng)需要用到大量耐堿澆注料，國內(nèi)耐堿澆注料技術(shù)非常成熟，但隨著其使用壽命的到來，維修成了一個難題，噴涂工藝將是解決這一難題的很好辦法。陶瓷行業(yè)使用最多的是窯具，主要有堇青石-莫來石陶瓷窯具、莫來石陶瓷窯具、碳化硅陶瓷窯具等，現(xiàn)開發(fā)應(yīng)用的還有賽隆剛玉、賽隆碳化硅質(zhì)的高級陶瓷耐火材料。玻璃行業(yè)則以熔鑄制品為主，主要有熔鑄鋯剛玉制品、熔鑄a-B氧化鋁制品等，另外還有鋯英石磚、燒結(jié)AZS磚，以及鋯質(zhì)不定形耐火材料。石化行業(yè)使用的不定形耐火材料主要有輕質(zhì)隔熱澆注料、中質(zhì)隔熱耐磨澆注料、高強耐磨搗打料等，材料使用溫度一般都不是很高，但隨著裝置的大型化，對材料的使用壽命提出了更高的要求。有色金屬工業(yè)中鋁業(yè)發(fā)展前景令人看好，煉鋁爐使用較多的是高鋁澆注料、鋁鉻澆注料等。隨著我國在環(huán)保事業(yè)上加大投資力度，循環(huán)流化床鍋爐和垃圾焚燒爐迎來了一個快速發(fā)展期，主要使用的不定形耐火材料有普通高鋁澆注料、各種材質(zhì)耐磨澆注料、鉻礦渣澆注