原子光譜分析課件

1、原子光譜分析技術黃平志原子光譜分析技術黃平志原子模型+e-M o 基態(tài)原子模型+e-M o 基態(tài)MoM*+ E - E Mo原子發(fā)射過程回到基態(tài)+ E+e-e-LightMoM*+ E - E Mo原子發(fā)射過程回到基態(tài)+ E+e-原子光譜E = hv+ExcitedStates+e-e-(Planck, 1900)原子光譜E = hv+Excited+e-e-(Planck原子光譜放射光譜Mo + 熱或電 M* Mo + light吸收光譜 Mo + light M* Mo + Floresence原子光譜放射光譜Na 1s22s22p63s1 589n和589.6nm二條譜線強度最強(黃色)

2、，此即鈉在火焰中之顏色 Na 1s22s22p63s1 589n和589.6nm二原子譜線之寬度樣品吸收峰光源發(fā)射波0.003 nm0.001 nm原子譜線之寬度樣品吸收峰光源發(fā)射波0.003 nm0.001原子光譜分析課件各類原子光譜儀比較發(fā)展現(xiàn)況火燄式 AA發(fā)展良好石墨爐AA發(fā)展良好氫化器 AA/ICP發(fā)展良好且因流動注入系統(tǒng)而 進步中ICP發(fā)展且進步中ICP-MS發(fā)展中的新技術各類原子光譜儀比較發(fā)展現(xiàn)況原子光譜儀分析技術比較分析速度火燄式 AA快速 ( 單元素 )中等速度 (掃描式多元素)石墨爐AA慢速 ( 單元素 ) 中等速度 (掃描式、同步式多元素) 氫化器 AA/ICP中等速度 (

3、自動化分析)ICP中等速度 (掃描式)快速 (同步式)ICP-MS快速原子光譜儀分析技術比較分析速度原子光譜儀分析技術比較分析感度火燄式 AA中等石墨爐AA極佳氫化器 AA/ICP極佳; 固定元素ICP中等(垂直式觀測) 極佳(水平式觀測)ICP-MS極佳原子光譜儀分析技術比較分析感度原子光譜儀分析技術比較干擾問題火燄式 AA較少；已知問題石墨爐AA較多；可以STPF控制氫化器 AA/ICP較少；已知問題ICP物理；光譜干擾ICP-MS較少；質譜重疊原子光譜儀分析技術比較干擾問題原子光譜儀分析技術比較成本火燄式 AA低至中價位石墨爐AA中至高價位氫化器 AA/ICP低至中價位ICP中至極高價位

4、ICP-MS一般來說都很貴原子光譜儀分析技術比較成本比耳定律A = a b c A = 吸收度a = 吸收常數(shù)b = 光徑長度c = 樣品濃度對已知樣品與特定儀器而言a和b是常數(shù) 因此 ： A = k c00.080123ConcAbs比耳定律A = a b c 00.080123Con原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀AAS儀器光譜儀組件MonochromatorDetectorSample CellLight SourceResultsChopperAAS儀器光譜儀組件MonochromatorDetecto光源種類線光源：中空陰極燈Hollow Cathode Lamp連續(xù)光源：氘燈原子吸收譜

5、線之寬度甚為狹窄，如採用連續(xù)光譜作為輻射源時，因單射光器之限制，其有效帶寬遠大於吸收譜線寬，故會形成吸收斜率小、靈敏度差及非線性之標準曲線。故一般均採用線光源 光源種類線光源：中空陰極燈Hollow Cathode La中空陰極燈Ne or Ar填充氣體陰極中空陰極燈Ne or Ar填充氣體陰極中空陰極管發(fā)射過程1. Ionization2. Sputtering3. Excitation4. EmissionNeo Ne+Ne+MoM*MoLight+-+-Ne+MoM*+-+-中空陰極管發(fā)射過程1. Ionization2. Sputt燈管電流之影響燈管電流大：光譜變寬自身吸收使用時間限縮

6、短燈管電流小：強度弱燈管電流之影響燈管電流大：無電極放電燈管EDL LampElectrodeless Discharge Lamp無電極放電燈管EDL LampElectrodeless 無電極放電燈管優(yōu)點吸收度更高感度較佳壽命較長燈管強度高缺點須要預熱須要電源供應器無電極放電燈管優(yōu)點缺點原子化方式原子化：將樣品中待測元素轉變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣，並對光源發(fā)射的光譜產生共振吸收火焰電熱式石墨管。汞：以化學還原的方式產生汞原子砷、硒：如使用氫化產生器將砷還原成AsH3。原子化方式原子化：將樣品中待測元素轉變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣，並對光火焰之種類火焰之種類 火焰原子化過程SolutionSolid蒸發(fā)形成固

7、態(tài)顆粒MAMo + Ao原子化原子MoM*激發(fā)態(tài)原子M*M+ + e-離子化廢液管路霧化器 火焰原子化過程SolutionSolid蒸發(fā)形成固態(tài)顆粒M原子化條件：火焰類型：氧化、還原、中性（燃料空氣比）火焰位置（調整燃燒器位置）原子化條件：火焰類型：氧化、還原、中性（燃料空氣比）火焰原子化器霧化器底蓋Flow spoiler撞擊珠混合腔燃燒頭火焰原子化器霧化器底蓋Flow spoiler撞擊珠混合腔燃High Performance NebulizerTypical Detection Limits (3High Performance NebulizerTyp特徵濃度Characterist

8、ic Concentration (Sensitivity)定義：樣品產生1(0.0044 吸收度) 吸收時的濃度特徵濃度 = 0.0044 x 標準品濃度標準品吸收度5 mg/L Fe 標準品產生 0.12 吸收度特徵濃度(mg/L) = 0.0044abs x 5 mg/L /0.12 特徵濃度= 0.18 mg/L特徵濃度Characteristic Concentr特徵濃度Characteristic Concentration 用來調校儀器調整至變異性小於建議值之20% 特徵濃度越低越好檢核固定條件下儀器表現(xiàn)特徵濃度Characteristic Concentrat偵測極限定義通常為

9、雜訊之標準偏差(Std Dev)三倍的濃度常以空白試液或適當之低濃度標準品為基準noise 3X0.06 mg/l偵測極限= 0.06 mg/LX偵測極限定義noise 3X0.06 mg/l偵測極限= 0原子光譜分析課件原子光譜分析課件光學系統(tǒng)光學系統(tǒng)單光器PhotomultiplierTubeEntrance SlitExit SlitGratingLamp單光器PhotomultiplierEntrance Sli偵測器 Photomultiplier Tubee-LightQuartz windowPhotocathodeDynodeDynodeDynodeCurrent偵測器 Pho

10、tomultiplier Tubee-Ligh固態(tài)半導體偵測器 SSD高量子效率內鍵式低雜訊 CMOS訊號放大器最佳 signal-to-noise比值固態(tài)半導體偵測器 SSD高量子效率原子吸光法之干擾化學性干擾離子化干擾光譜干擾a.不同元素吸收同一波長之光線 b.背景吸收 分子吸收( Molecular absorption) 散射(Scattering)物理性干擾原子吸光法之干擾化學性干擾化學性干擾待測元素與其他元素之間的化學作用而引起的干擾。形成耐火性化合物或低揮發(fā)性化合物。解決方法：加入釋放劑（realeasing agent）和保護劑 ( protective agent )提高火焰

11、溫度或改變火焰狀態(tài)化學分離.配製與試樣溶液相似組成的標準溶液化學性干擾待測元素與其他元素之間的化學作用而引起的干擾。形成離子化干擾（ionization interferences）待測元素的基態(tài)原子在火焰溫度下產生離子化，而使吸收度下降的影響。解決方法控制較低火焰溫度，降低其離子化程度。在試樣溶液中加入一定量的易游離元素，使其在火焰中產生足夠的電子濃度。常用的元素有Na、K、Rb、Cs.等。配製與試樣溶液相似組成的標準溶液離子化干擾（ionization interferences光譜干擾(spectral interference） 不同元素吸收同一波長之譜線Tb, Mg： 285.2nm

12、，Cr, Os： 290.0nmGe, Ca：422.7nm對策：採用其他波長分析 分析前之化學分離背景吸收分子吸收( Molecular absorption)散射(Scattering)對策：背景校正(Background correction) 重氫燈 Zeeman effect 化學分離：溶劑萃取，離子交換光譜干擾(spectral interference） 不同背景校正雙線校正法：利用與吸收譜線波長相近之譜線測定背景吸收，再行校正。連續(xù)光譜校正法：使用氘燈之連續(xù)光譜，因吸收波長甚為狹窄，故原子吸收對連續(xù)光譜造成之強度降低可忽略，中空陰極燈測總吸收，氘燈測背景，再行校正。ZEEMAN

13、 EFFECTSOURCE SELF-REVERSAL :光源自迴性的背景校正 背景校正雙線校正法：利用與吸收譜線波長相近之譜線測定背景吸收使用連續(xù)光源之背景校正線光源連續(xù)光源使用連續(xù)光源之背景校正線光源連續(xù)光源Zeeman effect background correctionZeeman effect：在磁場作用下簡併的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象校正原理：原子化器外加磁場後，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產生背景吸收Zeeman effect background correZeeman effect原子蒸氣於強磁場(10 kG)下

14、，每一電子躍遷能階會有數(shù)個分裂之線譜。這些線光譜間距約為0.01 nmZeeman effect原子蒸氣於強磁場(10 kG)下Zeeman effect之應用Zeeman effect產生之光譜 p與s吸收光之相位不同， p僅吸收與磁場相位平行之光源， s則吸收與磁場相位垂直之光源s- p s+Zeeman effect之應用Zeeman effects原子光譜分析課件Zeeman effect background correction方式：共振線調制法(應用較多)：分為恆定磁場調制方式和可變磁場調制方式。於原子化器外加磁場光源調制法：於中空陰極射線管外加磁場，多應用於原子放射光譜優(yōu)點：校

15、正能力強(可校正背景A1)可校正波長範圍寬(190900nm)可直測複雜基質之樣品(如尿液、血液)Zeeman effect background correZEEMAN EFFECTZEEMAN EFFECTZEEMAN EFFECT中空陰極燈源輻射通過一轉動的極化器 (polarizer) ， 將光束分成兩互相垂直的平面極化輻射。一11kG永久磁鐵環(huán)繞石墨爐並將能階分裂成三個吸收峰。中央峰僅吸收與磁場平行的平面極化輻射，在光源輻射被極化的同樣半圈中，分析物會發(fā)生吸收輻射，而在另外半圈則無分析物之吸收發(fā)生由基質產物引起之寬帶狀分子吸收和散射在兩個半圈中均會產生，如此可得背景校正值。 ZEEM

16、AN EFFECT中空陰極燈源輻射通過一轉動的極化器ICP SPECTROPHOTOMETERICP SPECTROPHOTOMETERICP SPECTROPHOTOMETERICP SPECTROPHOTOMETERICP Torch氬氣被導入三同心環(huán)圓管(火炬) 。施加約7001500瓦之RF功率(27或40MHz)至線圈時，交流電於線圈內前後流動或振盪，使火炬上端區(qū)域建立電磁場。氬氣經火炬渦卷而上，部份電子由氬原子游離，電子被磁場吸引並加速，此種利用線圈施加能量至電子之方式被稱為感應藕合(inductive coupling) 高能電子與其他氬原子碰撞，釋出更多電子，經由連鎖反應，最後形成有一定電離度之氣體。此由離子、電子及中性粒子所組成，具導電特性，電流通過時可產生很高的溫度，謂之IN