新能源納米材料4課件

1、新能源納米材料02:491新能源納米材料22:361第4章 鋰離子電池-(lithium-ion battery)202:49第4章 鋰離子電池-222:36第二節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料第三節(jié) 鋰離子電池正極材料第四節(jié) 鋰離子電池電解質(zhì)材料第五節(jié) 其它材料目錄02:493第一節(jié) 鋰離子電池簡述第二節(jié) 鋰離子電池負(fù)極材料第三節(jié) 鋰離子電池正極材料第四節(jié) 4.1.1 發(fā)展歷程1970年代 ?？松腗.S.Whittingham采用硫化鈦作為正極材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，制成首個鋰電池。1982年 伊利諾伊理工大學(xué)(the Illinois Institute of Technology)的R.R.A

2、garwal和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過程是快速的，并且可逆。與此同時，采用金屬鋰制成的鋰電池，其安全隱患備受關(guān)注，因此人們嘗試?yán)娩囯x子嵌入石墨的特性制作充電電池。首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試制成功。1983年 M.Thackeray、J.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)錳尖晶石是優(yōu)良的正極材料，具有低價、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠(yuǎn)低于鈷酸鋰，即使出現(xiàn)短路、過充電，也能夠避免了燃燒、爆炸的危險。44.1.1 發(fā)展歷程1970年代 ?？松腗.S.Whi1989年 A.Manthiram和J.Goodenough發(fā)現(xiàn)采用聚合陰離子的正

3、極將產(chǎn)生更高的電壓。 1991年 索尼公司發(fā)布首個商用鋰離子電池。隨后，鋰離子電池革新了消費電子產(chǎn)品的面貌。此類以鈷酸鋰作為正極材料的電池，至今仍是便攜電子器件的主要電源。1996年 Padhi和Goodenough發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，如磷酸鐵鋰(LiFePO4)，比傳統(tǒng)的正極材料更具安全性，尤其耐高溫，耐過充電性能遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)鋰離子電池材料。因此已成為當(dāng)前主流的大電流放電的動力鋰電池的正極材料。54.1.1 發(fā)展歷程54.1.1 發(fā)展歷程鋰離子電池的充放電過程就是Li+在正負(fù)電極材料之間可逆地嵌入與脫嵌的過程。在充電時正極材料中的Li+脫離正極，進入電解液，通過隔膜向負(fù)極方向遷移，在負(fù)

4、極上捕獲電子被還原，并存貯在具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨中;放電時，負(fù)極中的鋰會失去電子而成為Li+，進入電解液，穿過隔膜向正極方向遷移，并存貯在正極材料中。64.1.2 工作原理由于充放電過程中鋰離子是在正負(fù)極之間來回遷移，所以鋰離子電池早期也被稱為“搖椅電池”(rocking chair battery)。鋰離子電池的充放電過程就是Li+在正負(fù)電極材料之間可逆地嵌入電極反應(yīng)方程式：Cathode（正極）: LiMeO2 Li1-xMeO2 + xLi+ + xe- Anode（負(fù)極） : 6C + xLi+ + xe- C6Lix電池總反應(yīng) ：LiMeO2 + 6C C6Lix + Li1-xMeO

5、2在正極中（以LiCoO2 為例），Li+和Co3+各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面體位置。充電時，鋰離子從八面體位置發(fā)生脫落，釋放一個電子，Co3+氧化為Co2+；放電時，鋰離子嵌入到八面體位置，得到一個電子，Co2+還原為Co3+。在負(fù)極中，當(dāng)鋰插入到石墨的墨片分子平面上，與鋰離子之間發(fā)生一定的靜電作用，因此實際大小比在正極中要大。7電極反應(yīng)方程式：在正極中（以LiCoO2 為例），Li+充放電機理：鋰離子電池過度充放電會對正負(fù)極造成永久性損壞。過度放電導(dǎo)致負(fù)極碳片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，而塌陷會造成充電過程中鋰離子無法插入；過度充電使過多的鋰離子嵌入負(fù)極碳結(jié)構(gòu)，而造成其中部分鋰離子再也無法釋

6、放出來。 鋰離子電池保持性能最佳的充放電方式為淺充淺放。充放電機理：電池的容量 電池的容量有額定容量和實際容量之分。電池的額定容量是指電池在環(huán)境溫度為205條件下，以5h率放電至終止電壓時所應(yīng)提供的電量，用C5表示。電池的實際容量是指電池在一定的放電條件下所放出的實際電量，主要受放電倍率和溫度的影響（故嚴(yán)格來講，電池容量應(yīng)指明充放電條件）。 容量單位：mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。電池的容量電池內(nèi)阻 電池內(nèi)阻是指電池在工作時，電流流過電池內(nèi)部所受到的阻力。有歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻兩部分組成。電池內(nèi)阻值大，會導(dǎo)致電池放電工作電壓降低，放電時間縮短。內(nèi)阻大小主要受電池的材料、制造工藝、電池結(jié)

7、構(gòu)等因素的影響。電池內(nèi)阻是衡量電池性能的一個重要參數(shù)。電池內(nèi)阻 電壓 開路電壓是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無電流流過時，電池正負(fù)極之間的電勢差。一般情況下，鋰離子電池充滿電后開路電壓為4.14.2V左右，放電后開路電壓為3.0V左右。通過對電池的開路電壓的檢測，可以判斷電池的荷電狀態(tài)。 工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時電池正負(fù)極之間的電勢差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過電池內(nèi)部時，不需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反。鋰離子電池的放電工作電壓在3.6V左右。電壓放電平臺時間 放電平臺時間是指在電池滿電情況下放電至某電壓的放

8、電時間。例對某三元電池測量其3.6V的放電平臺時間，以恒壓充到電壓為4.2V，并且充電電流小于0.02C時停止充電即充滿電后，然后擱置10分鐘，在任何倍率的放電電流下放電至3.6V時的放電時間即為該電流下的放電平臺時間。 因某些使用鋰離子電池的用電器的工作電壓都有電壓要求，如果低于要求值，則會出現(xiàn)無法工作的情況。所以放電平臺是衡量電池性能好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。放電平臺時間充放電倍率 充放電倍率是指電池在規(guī)定的時間內(nèi)放出其額定容量時所需要的電流值，1C在數(shù)值上等于電池額定容量，通常以字母C表示。如電池的標(biāo)稱額定容量為10Ah，則10A為1C（1倍率），5A則為0.5C，100A為10C，以此類推。

9、充放電倍率自放電率 自放電率又稱荷電保持能力，是指電池在開路狀態(tài)下，電池所儲存的電量在一定條件下的保持能力。主要受電池的制造工藝、材料、儲存條件等因素的影響。是衡量電池性能的重要參數(shù)。自放電率效率 充電效率是指電池在充電過程中所消耗的電能轉(zhuǎn)化成電池所能儲存的化學(xué)能程度的量度。主要受電池工藝，配方及電池的工作環(huán)境溫度影響，一般環(huán)境溫度越高，則充電效率要低。 放電效率是指在一定的放電條件下放電至終點電壓所放出的實際電量與電池的額定容量之比，主要受放電倍率，環(huán)境溫度，內(nèi)阻等因素影響，一般情況下，放電倍率越高，則放電效率越低。溫度越低，放電效率越低。 效率循環(huán)壽命 電池循環(huán)壽命是指電池容量下降到某一規(guī)

10、定的值時，電池在某一充放電制度下所經(jīng)歷的充放電次數(shù)。鋰離子電池GB規(guī)定，1C條件下電池循環(huán)500次后容量保持率在60%以上。 循環(huán)壽命幾個重要的物理化學(xué)常數(shù) NA=6.022*1023個e/mol e=1.60217610-19 C 理論比容量計算方法：mAh/g先從單位著手，mAhAhAs，也即電量單位：庫倫（C或As）。舉例說明：Li4.4Si；LiC6；（1）計算Si的理論比容量：Li4.4Si；1）取1mol Li4.4Si，也即1mol的Si可嵌入4.4mol的Li；2）計算4.4molLi所帶的電量：4.4mol（6.021023）mol-11.60210-19C=424337.7

11、6C（As）；單位轉(zhuǎn)換：424337.7610003600=117871.6mAh3）理論比容量計算：117871.6 mAh（1mol28g/mol，1molSi的質(zhì)量）=4209.7 mAh/g。幾個重要的物理化學(xué)常數(shù)（2）石墨理論比容量的計算：LiC6；1）取1mol LiC6，也即6 mol的C可嵌入1mol的Li；2）計算1 molLi所帶的電量：1mol（6.021023）mol-11.60210-19C=96440.4C（As）；單位轉(zhuǎn)換：96440.410003600=26789 mAh3）理論比容量計算：26789 mAh（6mol12g/mol，6molC的質(zhì)量）=372.

12、07 mAh/g。新能源納米材料4課件4.1.3 電池特點與其他種類電池相比，鋰離子電池具有開路電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高、自放電低、對環(huán)境友好等優(yōu)點。19鋰離子電池優(yōu)點無環(huán)境污染，綠色電池輸出電壓高能量密度高安全，循環(huán)性好自放電率小快速充放電充電效率高4.1.3 電池特點與其他種類電池相比，鋰離子電池具有開路鋰離子電池與其他電池性能比較鎳鎘電池鎳氫電池鉛酸電池鋰離子電池聚合物鋰離子電池重量能量密度（Wh/kg）45-8060-12030-50110-160100-130循環(huán)壽命（至初始容量80%）1500300-500200-300500-2000300-500單體額定電壓(V)1.25

13、1.2523.63.6過充承受能力中等低高非常低低月自放電率（室溫）20%30%5%10%10%20鋰離子電池與其他電池性能比較鎳鎘電池鎳氫電池鉛酸電池鋰離子聚4.1.4 結(jié)構(gòu)組成簡單的講，鋰離子電池的組成主要包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜與外殼材料5個部分。21鋰離子電池的主要組成部分正極材料負(fù)極材料隔膜電解質(zhì)外殼4.1.4 結(jié)構(gòu)組成簡單的講，鋰離子電池的組成主要包括正極22分類實際百分比(%)正極材料40-46負(fù)極材料5-15電解液5-11隔膜10-14其他18-36鋰離子電池材料比重22分類實際百分比(%)正極材料40-46負(fù)極材料5-15電 圓柱型的外觀與內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖所示，通常正負(fù)極與隔

14、膜被繞卷到負(fù)極柱上，再裝入圓柱型鋼殼，然后注入電解液，封口，最后產(chǎn)品得以成型。下圖中還包括正溫度系數(shù)端子（PTC）和安全閥（Safety Vent）等安全部件。圓柱型鋰離子電池(Cylindrical Li-ion Battery)常見鋰離子電池結(jié)構(gòu) 圓柱型的外觀與內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖所示，通常正負(fù)極與隔膜被繞卷到24 方型鋰離子電池外觀與內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖所示，其主要部件與圓柱型鋰離子電池類似，主要也是由正負(fù)極和電解質(zhì)，以及外殼等部件組成。通常電解質(zhì)為液態(tài)時，使用鋼殼；若使用聚合物電解質(zhì)，則可以使用鋁塑包裝材料。方型鋰離子電池（Prismatic Li-ion Battery）24 方型鋰離子電池外觀與內(nèi)

15、部結(jié)構(gòu)如圖所示，其主要部件與圓紐扣鋰離子電池（Coin Li-ion Battery）25 除圓柱型鋰離子電池和方型鋰離子電池外，還有紐扣鋰離子電池（Coin Li-ion Battery），這種電池結(jié)構(gòu)簡單，通常用于科研測試。紐扣鋰離子電池（Coin Li-ion Battery）2526 薄膜鋰離子電池是鋰離子電池發(fā)展的最新領(lǐng)域, 其厚度可達毫米甚至微米級，常用于銀行防盜跟蹤系統(tǒng)、電子防盜保護、微型氣體傳感器、微型庫侖計等微型電子設(shè)備薄膜鋰離子電池（Thin Film Li-ion Battery ）26 薄膜鋰離子電池是鋰離子電池發(fā)展的最新領(lǐng)域, 其厚度負(fù)極材料的要求鋰離子在負(fù)極基體中的

16、插入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，使電池的輸出電壓高；在基體中大量的鋰可以插入和脫插以得到高的容量密度；在充放電過程中，電極材料主體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，確保良好的循環(huán)性；電極材料具有良好的導(dǎo)電性，可減少極化；電極材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，與電解質(zhì)生成良好的SEI膜，在SEI膜形成后不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)；鋰離子在電極材料中有較大的擴散系數(shù)，便于快速充放電；價格便宜，無污染；274.2.1 負(fù)極材料的要求02:49負(fù)極材料的要求鋰離子在負(fù)極基體中的插入氧化還原電位盡可能低負(fù)極材料石墨化中間相碳微球石墨與石墨層間化合物過渡金屬氧化物鋰合金與合金類氧化物L(fēng)i4Ti5O12負(fù)極材料過渡金屬鋰氮化物4.2

17、.2 幾種常見的負(fù)極材料金屬鋰熱解碳負(fù)極材料石墨化中間相碳微球石墨與石墨層間化合物過渡金屬氧化物4.2.2.1 金屬鋰優(yōu)點：金屬鋰是比容量最高的負(fù)極材料。金屬鋰異?；顫?，能與很多無機物和有機物反應(yīng)，在鋰電池中，鋰電極與非水有機電解質(zhì)容易反應(yīng)，在表面形成一層鈍化膜（固態(tài)電解質(zhì)界面膜，SEI），使金屬鋰在電解質(zhì)中穩(wěn)定存在，這是鋰電池得以商品化的基礎(chǔ)。缺點：對于二次鋰電池，充電時鋰將重新回到負(fù)極，新沉積的鋰的表面由于沒有鈍化膜保護，將與電解質(zhì)反應(yīng)并被反應(yīng)產(chǎn)物包覆，與負(fù)極失去電接觸；其次金屬鋰電極在充放電過程中易產(chǎn)生鋰枝晶,若枝晶從極板脫落,則脫落后與極板的電接觸斷開,不能用于充放電反應(yīng),導(dǎo)致電池容量

18、降低;若枝晶逐漸生長,則會刺穿隔膜延伸至正極導(dǎo)致內(nèi)部短路,引起火災(zāi)或爆炸。2902:494.2.2.1 金屬鋰優(yōu)點：金屬鋰是比容量最高的負(fù)極材料。金4.2.2.2 鋰合金與合金類氧化物鋰可以和多種金屬形成合金。由于鋰合金的形成反應(yīng)通常是可逆的,因此能與鋰形成合金的金屬,理論上都能夠作為二次鋰電池的負(fù)極材料。用作鋰離子電池負(fù)極的金屬材料有Si、Sn、Sb、Ge、Pb、Bi等,尤其是Sn和Si是最具有代表性的。金屬類電極材料一般具有較高的理論比容量,與電解液的相容性較好,這是相對于碳負(fù)極材料的突出優(yōu)點。但它直接用作鋰離子電池負(fù)極材料有著致命的弱點,因為鋰反復(fù)的嵌入脫出會導(dǎo)致這類電極在充放電過程中較

19、大的體積變化,致使電極逐漸粉化失效,使電池循環(huán)性能較差。3002:494.2.2.2 鋰合金與合金類氧化物鋰可以和多種金屬形成合金一是采用納米化。納米合金復(fù)合材料在充放電過程中絕對體積變化較小,電極結(jié)構(gòu)有較高的穩(wěn)定性。同時納米材料的比面積很大,且存在大量的晶界,這有利于改善電極反應(yīng)的動力學(xué)性能;二是制備活性/非活性復(fù)合合金體系。其中活性物質(zhì)與鋰反應(yīng),提供電池容量,而惰性基體物質(zhì)維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,保證電池循環(huán)壽命。為了獲得更好結(jié)果,許多研究者在研究中往往是將2種方法結(jié)合起來考慮,效果更為明顯。31解決粉化問題的方法主要有以下2種:02:49一是采用納米化。納米合金復(fù)合材料在充放電過程中絕對體積變化較

20、4.2.2.3 石墨與石墨層間化合物 石墨化碳作為負(fù)極材料導(dǎo)電性好，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，同一碳層的碳原子呈等邊六角形排列，而層與層之間靠分子間作用力即范德華力結(jié)合，適合鋰離子的插入和脫插，理論容量為 372 mAh/g。3202:494.2.2.3 石墨與石墨層間化合物 石墨化碳作為負(fù)極33石墨層間化合物不僅保持石墨優(yōu)異的理化性質(zhì)，而且由于插入物質(zhì)與炭層的相互作用而呈現(xiàn)出獨特的物理與化學(xué)特性，如高導(dǎo)電性、同位素分離效應(yīng)、催化效應(yīng)、密封效應(yīng)等。02:493322:364.2.2.4 石墨化中間相碳微球人造石墨是將易石墨化碳在惰性氣氛中高溫(即2000以上)石墨化處理得到，其中最重要的是石墨化中間

21、相碳微球（即MCMB）。石墨化中間相碳微球（即MCMB）其直徑在5-40微米之間，呈球形片層結(jié)構(gòu)且表面光滑，該結(jié)構(gòu)有利于實現(xiàn)緊密堆積，且可使鋰離子可以在球的各個方向插入和脫出。3402:494.2.2.4 石墨化中間相碳微球人造石墨是將易石墨化碳在惰4.2.2.5 過渡金屬氧化物負(fù)極材料優(yōu)點：過渡金屬氧化物由于具有很高的理論容量和良好的安全性能被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景的新型負(fù)極材料體系。 缺點：但過渡金屬氧化物存在充放電過程中體積變化明顯和電池實際放電平臺偏高等缺點嚴(yán)重影響了負(fù)極材料的循環(huán)性能和能量密度，因而基本上未能得到實際應(yīng)用。3502:494.2.2.5 過渡金屬氧化物負(fù)極材料優(yōu)點：過渡金屬

22、氧化物由4.2.2.6 Li4Ti5O12負(fù)極材料36優(yōu)點：Li4Ti5O12材料在鋰離子插入脫出過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的循環(huán)性能，同時它的1.55V(vs Li)電壓平臺十分平整，作為負(fù)極材料時不會與電解液發(fā)生反應(yīng)，保證了電池的安全性能。此外它還具有理論比容量為175mAh/g，價格便宜，容易制備等特點。缺點：Li4Ti5O12過低的電子電導(dǎo)率影響了其在大倍率電池方面的應(yīng)用。改進方法：合成納米尺度的Li4Ti5O12，金屬離子摻雜，還原氣氛熱處理，進行Ag或C包覆等，以提高其電子電導(dǎo)率。02:494.2.2.6 Li4Ti5O12負(fù)極材料36優(yōu)點：Li4優(yōu)點：陣列薄膜為三維有序納米結(jié)構(gòu)

23、，電化學(xué)反應(yīng)過程中，鋰離子擴散路徑短，電極材料比表面積大且活性材料較多，有助于提高電池的容量、倍率性能和循環(huán)性能；有序的納米棒或者納米管能保證良好的趨向性，有利于大電流充放電時，鋰離子在陣列單元中的擴散；電極活性材料可以直接生長在金屬集流器基體上，保證了活性物質(zhì)與集流體之間的良好接觸；可以直接用作電極活性物質(zhì)而不再需要導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等，可以消除雜質(zhì)對充放電的影響，提高電池的能量密度和功率密度。目前模板法的不足：制備較難，不利于大規(guī)模應(yīng)用。陣列薄膜結(jié)構(gòu)電極活性物質(zhì)集流器管陣列薄膜棒陣列薄膜Nat. Nanotech. 2007, 3, 3102:4937優(yōu)點：陣列薄膜結(jié)構(gòu)電極活性物質(zhì)集流器管陣列

24、薄膜棒陣列薄膜Na陣列薄膜結(jié)構(gòu)電極活性物質(zhì)Nat. Nanotech. 2007, 3, 3102:4938陣列薄膜結(jié)構(gòu)電極活性物質(zhì)Nat. Nanotech. 200Li4Ti5O12陣列薄膜結(jié)構(gòu)負(fù)極制備路線02:4939Li4Ti5O12陣列薄膜結(jié)構(gòu)負(fù)極制備路線22:3639前驅(qū)體ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)薄膜 Temperature: 70 C Solution: 0.35 M Zn(NO3)2, 0.55 M NH3H2OTime: 12 h for 4 m thick film 24 h for about 8 m.ZnO crystal structureZn2+ + OH- Zn(OH

25、)2 (1)Zn(OH)2 ZnO + H2O (2)40前驅(qū)體ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)薄膜 Temperature: 7前驅(qū)體 TiO2 納米管陣列結(jié)構(gòu)薄膜Temperature: room temperature (25 C)Solution: 0.075 M (NH4)2TiF6, 0.2 M H3BO3Time: immersion for about 1 hTiF62- + 2H2O TiO2 + 6F- + 4H+ (3)H3BO3 + 4F- + 4H+ BF4- + H3O+ + 2H2O (4)ZnO + 2H3O+ Zn2+ + 3H2O (5)02:4941前驅(qū)體 TiO2

26、納米管陣列結(jié)構(gòu)薄膜Temperature:產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12C 納米管陣列結(jié)構(gòu)薄膜Temperature: 70 C for 12 h, then annealed at 550 C for 2 h. Solution: 3 M LiOH, 0.5 M glucose.5TiO2 + 4OH- + 4Li+ Li4Ti5O12 + 2H2O + O2 (6)C6H12O6 6C + 6H2O (7)02:4942產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12C 納米管陣列結(jié)構(gòu)薄膜TemperaLi4Ti5O12C 納米管陣列結(jié)構(gòu)薄膜的儲鋰性能Ref. 14. Adv. Mater. 2011, 23 (11),

27、1385-1388Ref. 15. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (18), 7874-7879Ref. 25. Adv. Mater. 2012, 24 (48), 6502-6506Ref. 33. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9595-9602Ref. 34. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9903-9913Ref. 35. Adv. Energy Mater. 2012, 2 (6), 691-698Ref. 36. Adv. Mater. 2013, 25 (16), 2296-2300Ref.

28、37. Nat. Commun. 2011, 2, 51602:4943Li4Ti5O12C 納米管陣列結(jié)構(gòu)薄膜的儲鋰性能Ref.構(gòu)造柔性 Li4Ti5O12/LiCoO2全電池02:4944構(gòu)造柔性 Li4Ti5O12/LiCoO2全電池22:3644.2.2.7 熱解碳負(fù)極材料將各種碳的氣相、固相、液相前驅(qū)體熱處理得到的碳材料成為熱解碳，根據(jù)材料石墨化的難易程度，分為軟碳和硬碳。45軟碳指在石墨化溫度熱處理后較高石墨化的材料，其前驅(qū)體主要有苯、煤焦油、瀝青、甲苯等。缺點：軟碳層狀結(jié)構(gòu)排列無序，因此鋰離子的嵌入/脫嵌較困難；同時由于內(nèi)表面較大，須形成的SEI層較多，不可逆容量損失較大。此外放

29、電過程電壓變化較大，因而目前無應(yīng)用。02:494.2.2.7 熱解碳負(fù)極材料將各種碳的氣相、固相、液相前驅(qū)46硬碳是指難石墨化的碳，是高分子聚合物的熱解碳，如:酚醛樹脂、聚苯樹脂、蔗糖等材料炭化而成，主要用于高功率鋰離子電池中。優(yōu)點：硬碳材料的結(jié)構(gòu)為單原子層的無序結(jié)構(gòu)，單原子層的兩邊都可以吸附鋰。故這類碳具有較高的比容量，嵌鋰容量至少為完美石墨的2倍，其鋰碳的化學(xué)計量比為i2C6，實驗證明，可逆容量一般在550900mAh/g。缺點：電極電位過高；電壓滯后 ；首次循環(huán)不可逆容量過大02:4946硬碳是指難石墨化的碳，是高分子聚合物的熱解碳，如:酚醛樹4.2.2.8 硅基負(fù)極材料優(yōu)點：硅的儲鋰容

30、量很大，硅完全嵌入鋰時形成的合金Li4.4Si,其理論容量達4200mAh/g,是鋰離子電池負(fù)極材料很有希望的替代品。缺點：體積變化巨大，造成合金粉化，導(dǎo)致容量下降，循環(huán)性能較差。改性方法：引入非活性金屬，如Ni，Mg，Ag等，或?qū)i納米化。4702:494.2.2.8 硅基負(fù)極材料優(yōu)點：硅的儲鋰容量很大，硅完全嵌正極材料的要求金屬離子Mn+在嵌入中應(yīng)有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓較高；在嵌入/脫嵌過程中電極材料主體結(jié)構(gòu)沒有變化，確保良好的循環(huán)性能；電極材料具有良好的導(dǎo)電性，可減少極化；電極材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；鋰離子在電極材料中有較大的擴散系數(shù)，便于快速

31、充放電；價格便宜，無污染。484.3.1 正極材料的要求02:49正極材料的要求金屬離子Mn+在嵌入中應(yīng)有較高的氧化還原電位，LiCo02：最常見的正極材料；容易制備，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；平坦的充放電平臺、較大的電容量和優(yōu)良的循環(huán)特性；資源有限，成本較高；LiNi02：替代LiCoO2最有前景的正極材料之一；實際容量可達190210mAh/g；對環(huán)境污染較??；價格和資源上比LiCoO2具有優(yōu)勢；LiMn2O4：價格低廉，資源豐富；無毒，污染小，且回收利用有經(jīng)驗可循；理論容量為283mAh/g，實際容量在160190mAh/g之間 ；循環(huán)性能較差，容量衰減嚴(yán)重；LiFePO4：價格便宜、資源豐富，毒性最低

32、，可逆性好。理論容量達170mAh/g，循環(huán)性能穩(wěn)定；LiNi1-x-yCoxMnyO2：熱穩(wěn)定性、安全性以及電化學(xué)性能明顯優(yōu)于LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4三種材料。4.3.2 幾種常見的正極材料LiCo02：最常見的正極材料；容易制備，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；平坦的充磷酸鐵鋰錳酸鋰鈷酸鋰鎳酸鋰鎳鈷錳三元材料材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理論能量密度（mAh/g）170148286274274278實際能量密度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165電壓（V）3.2-3.73.8-

33、3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循環(huán)性（次）2000500差300差800過渡金屬非常豐富豐富豐富貧乏豐富貧乏環(huán)保性無毒無毒無毒鈷有放射性鎳有毒鈷、鎳有毒安全性能好良好良好差差尚好適用溫度()-2075 50快速衰減高溫不穩(wěn)定-20 55N/A-20 55常見正極材料及其性能比較02:49磷酸鐵鋰錳酸鋰鈷酸鋰鎳酸鋰鎳鈷錳三元材料材料主成分LiFeP4.3.2.1 LiCoO2 層狀結(jié)構(gòu)材料51首次商品化的鋰離子電池使用的正極材料即是LiCo02,該材料目前仍然占據(jù)正極材料市場的主流。優(yōu)點：層狀結(jié)構(gòu)的LiCo02的容量相對較低，理論容量為156 mAh/g，其動力學(xué)性能好，

34、因此其快速充放電性能也較好。通過在LiCo02顆粒表面包覆金屬氧化物或磷酸鹽，其容量可以提高到170mAh/g，通過摻雜其它元素也可以改善其電化學(xué)性能。缺點：Co的資源非常有限，導(dǎo)致其價格較高，限制了鋰離子電池的廣泛應(yīng)用。123Co3+ (3b)O2 (6c)Li+ (3a)402:494.3.2.1 LiCoO2 層狀結(jié)構(gòu)材料51首次商品化4.3.2.2 LiNiO2 層狀結(jié)構(gòu)材料具有與LiCoO2相同的結(jié)構(gòu)，理論比容量為274mAh/g，實際可達到180mAh/g以上，遠(yuǎn)高于LiCoO2，不存在過充電現(xiàn)象，并具有價廉、無毒。52（1）制備困難。缺點：（2）結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生成Li1-yNi1

35、+yO2。使得部分Ni位于Li層中，降低了Li離子的擴散效率和循環(huán)性能。優(yōu)點：02:494.3.2.2 LiNiO2 層狀結(jié)構(gòu)材料具有與LiCo4.3.2.3 LiMn2O4，尖晶石結(jié)構(gòu)材料53 LiMn2O4在Li完全脫去時能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有4V的電壓平臺，理論比容量為148mAh/g，實際可達到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。資源豐富、價格低。空位形成的三維網(wǎng)絡(luò)，成為Li+離子的輸運通道。利于Li+離子脫嵌。缺點：優(yōu)點：結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位，使得循環(huán)性能較差。02:494.3.2.3 LiMn2O4，尖晶石結(jié)構(gòu)材料53 LiMn主要解決辦法： 到目前為止，LiNiO2

36、和LiMn2O4的研究雖有一些突破，有一些應(yīng)用，但還有許多關(guān)鍵問題沒有解決，在性能方面還與LiCoO2有著較大差距。目前LiCoO2仍是小型鋰離子電池的主要正極材料。Mn2O4構(gòu)成的尖晶石基本框架 54利用Co、Ni等元素?fù)诫s替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高比容量和循環(huán)性能。02:49主要解決辦法： 到目前為止，LiNiO2和LiMn2O44.3.2.4 LiMPO4 橄欖石結(jié)構(gòu)材料磷酸鐵鋰LiFePO4正確的化學(xué)式為LiMPO4，（M 可以是任何金屬，如Fe，Co，Mn，Ti等）。其物理結(jié)構(gòu)為橄欖石結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)來看，可以用在鋰離子電池的正極材料還有AyMPO4, Li 1-xMFePO4, LiFePO

37、4.MO等。55Olivine Structure (LiFePO4)Heterosite Structure(FePO4)充電放電放電反應(yīng)：FePO4 + Li+ + e- LiFePO4充電反應(yīng)：LiFePO4 - Li+ - e- FePO402:494.3.2.4 LiMPO4 橄欖石結(jié)構(gòu)材料磷酸鐵鋰從結(jié)構(gòu)上看，PO4四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了Li+的擴散運動。此外，共頂點的八面體具有相對較低的電子傳導(dǎo)率。因此，LiFePO4的結(jié)構(gòu)內(nèi)在地決定了其只適合于小電流密度下充放電。LiFePO4的脫鋰產(chǎn)物為FePO4，實際的充放電過程是處于FePO4/LiFePO4 兩相共

38、存狀態(tài)的。FePO4與LiFePO4的結(jié)構(gòu)極為相似，體積也較接近。因此LiFePO4具有良好的循環(huán)性能。5602:49從結(jié)構(gòu)上看，PO4四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻LiFePO4電池的優(yōu)缺點優(yōu)點： 理論容量高 (170 mAh/g)適宜的工作電壓(3.4 V)成本低壽命長穩(wěn)定安全環(huán)境友好缺點: 導(dǎo)電性差 Li離子擴散速度慢振實密度低 低溫性能差LiFePO4正極材料優(yōu)缺點比較LiFePO4電池的優(yōu)缺點優(yōu)點： 缺點: LiFePO4磷酸鐵鋰電池主要用途5802:49磷酸鐵鋰電池主要用途5822:364.3.2.5 LiNi1-x-yCoxMnyO2，層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料優(yōu)點：由氧化鈷鋰

39、、氧化鎳鋰、氧化錳鋰結(jié)合在一起的三元復(fù)合材料LiNi1-x-yCoxMnyO2 也具有層狀結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性、安全性以及電化學(xué)性能明顯優(yōu)于原來的三種材料。LiNi1-x-yCoxMnyO2中Ni、Co、Mn三元素的配比對材料的結(jié)構(gòu)和性能有顯著的影響，性能最好的LiNio.4Mno.4Coo.2O2材料在2.8- 4.4v范圍內(nèi)以20mA/g速率循環(huán)30次后容量保持在 175mAh/g，當(dāng)放電速率提高到160 mA/g時，容量仍保持在 162 mAh/g。缺點：導(dǎo)電性差、高電壓下(4.4V vs Li以上)會造成電解液分解等。過渡金屬摻雜成為提高LNCMO電化學(xué)性能的一種重要的方法。5902:49

40、4.3.2.5 LiNi1-x-yCoxMnyO2，層狀結(jié)4.3.3 新型鋰離子電池正極材料60資源豐富，成本低，環(huán)境友好 單質(zhì)硫：1675mAh/g Li/S： 2600Wh/kg 工作電壓2.1V 鋰硫電池：采用硫或含硫化合物為正極，鋰或儲鋰材料為負(fù)極，以硫-硫鍵的斷裂/生成來實現(xiàn)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的一類電池體系。硫：多電子還原 相對原子量小 4.3.3 新型鋰離子電池正極材料60資源豐富，成本低，單611、鋰硫電池的結(jié)構(gòu)原理鋰硫電池表面改性材料改性鋰負(fù)極電解質(zhì)液態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)正極材料單質(zhì)硫硫化物有機硫化物無機硫化物正極材料隔膜 02:49611、鋰硫電池的結(jié)構(gòu)原理鋰硫電池表面改性材

41、料改性鋰負(fù)極電解622、鋰硫電池的研究現(xiàn)狀系統(tǒng)研究；正負(fù)極間相互作用鋰硫電池 電池體系 電解液 電極反應(yīng)過程；電極界面?zhèn)髻|(zhì)/ 傳荷機制；反應(yīng)中間體的性質(zhì)速率控制步驟硫材料 基礎(chǔ)研究 基礎(chǔ)研究 鋰負(fù)極 關(guān)鍵；能量密度功率密度循環(huán)穩(wěn)定性；新硫材料電極反應(yīng)電極存在狀態(tài)；尋找合適的電解液成分和配比；開發(fā)特殊環(huán)境下使用的功能電解液；尋求能可逆嵌入和脫出鋰的新材料代替鋰金屬負(fù)極02:49622、鋰硫電池的研究現(xiàn)狀系統(tǒng)研究；鋰硫電池 電池體系 電解第四節(jié)：電解質(zhì)材料634.4.1 電解液4.4.2 聚合物電解質(zhì)4.4.3 無機固態(tài)電解質(zhì)02:49第四節(jié)：電解質(zhì)材料634.4.1 電解液22:36高壓下不易分

42、解防止在過充時，電解液被分解成氣體引起爆炸隱患。導(dǎo)電率高達到或接近10-2 S/cm，利于大電流放電，減小電流通過時的內(nèi)阻，也即降低了電池的內(nèi)熱，避免引燃電解液。耐氧化性好避免被正極材料氧化，生成大量氣體引發(fā)爆炸危險。寬的電化學(xué)窗口 可以達到甚至超過4.5V(vs.Li/Li+)。毒性低,使用安全。制備及純化容易，制備成本低等。 電解質(zhì)在電池正負(fù)極間起著離子導(dǎo)電、電子絕緣的作用。二次鋰電池中，電解質(zhì)的性質(zhì)對電池的循環(huán)壽命、工作溫度范圍、充放電效率、電池的安全性及功率密度等性能有重要的影響。二次鋰電池電解質(zhì)材料應(yīng)具備以下性能：高壓下不易分解 電解質(zhì)在電池正負(fù)極間起著離子導(dǎo)電、電子電解質(zhì)材料分類1

43、.液態(tài)電解質(zhì)，又稱電解液，一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（主要是LiPF6）、主要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。2.聚合物電解質(zhì)，具有良好的柔韌性、成膜性、穩(wěn)定性、成本低等特點，既可作為正負(fù)電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質(zhì)用。3.無機固體電解質(zhì)，又稱鋰快離子導(dǎo)體，包括靜態(tài)電解質(zhì)（陶瓷電解質(zhì)）和非晶態(tài)電解質(zhì)（玻璃電解質(zhì)）。6502:49電解質(zhì)材料分類1.液態(tài)電解質(zhì)，又稱電解液，一般由高純度的有機66 通常電解液占電池重量和體積的比重分別為15、32，其對純度及雜質(zhì)的含量要求非常高，生產(chǎn)過程中需要高純的原料以及必要的提純工藝。電解液的生產(chǎn)工藝流程圖02:494.4.1

44、 電解液66 通常電解液占電池重量和體積的比重分別為15、367電解液材料組成電解液電解質(zhì)鋰鹽非水有機溶劑功能添加劑02:4967電解液材料組成電解液電解質(zhì)鋰鹽非水有機溶劑功能添加劑22電解質(zhì)鋰鹽首先應(yīng)該在有機溶劑中具有較高的溶解度，其次還應(yīng)該具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口。下表為被廣泛研究的幾種鋰鹽：電解質(zhì)鋰鹽 LiPF6各種性能綜合較高，是目前商品化埋離子電池主要的電解質(zhì)。電解質(zhì)鋰鹽首先應(yīng)該在有機溶劑中具有較高的溶解度，其次還應(yīng)該具溶劑的許多性能參數(shù)與電解液的性能優(yōu)劣密切相關(guān)，如溶劑的黏度、介電常數(shù)、熔點、沸點、閃點對電池的使用溫度范圍、電解質(zhì)鋰鹽的溶解度、電極電化學(xué)性能

45、和電池安全性能等都有重要的影響。目前主要用于鋰離子電池的非水有機溶劑有碳酸酯類、醚類和羧酸酯類等。69非水有機溶劑02:49溶劑的許多性能參數(shù)與電解液的性能優(yōu)劣密切相關(guān)，如溶劑的黏度、功能添加劑70鋰離子電池電解液功能添加劑種類：02:49功能添加劑70鋰離子電池電解液功能添加劑種類：22:36714.4.2 聚合物電解質(zhì)作用：1.離子導(dǎo)電的電解質(zhì)2.一種阻礙正負(fù)極接觸的隔膜(separator)分類：固態(tài)聚合物電解質(zhì) 凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)純凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)02:49714.4.2 聚合物電解質(zhì)作用：分類：純凝膠態(tài)聚合物電解72 SPE不添加液體增塑劑的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)GPEMPECPE添加

46、液體增塑劑的凝膠態(tài)電解質(zhì)微孔凝膠聚合物電解質(zhì)摻雜型的有機無機復(fù)合的聚合物電解質(zhì)發(fā)展歷程聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電率的提高進程The improvement of ionic conductivities for polymer electrolytes02:4972 SPE不添加液體增塑劑的全固態(tài)聚合物電解4.4.3 無機固體電解質(zhì)用于鋰及鋰離子蓄電池的鋰無機固體電解質(zhì)包括晶態(tài)固體電解質(zhì)（陶瓷電解質(zhì)）和非晶態(tài)固體電解質(zhì)（玻璃態(tài)電解質(zhì)）兩大類。陶瓷固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率低，許多材料的導(dǎo)電性具有各向異性，對金屬鋰的穩(wěn)定性差，制備難度大，造價高。玻璃態(tài)鋰無機固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高，導(dǎo)電性具有各向同性，并且可以實現(xiàn)

47、單一陽離子導(dǎo)電，電子電導(dǎo)率低，易于加工制成薄膜，價格便宜，在全固態(tài)電池中具有很好的應(yīng)用前景。7302:494.4.3 無機固體電解質(zhì)用于鋰及鋰離子蓄電池的鋰無機固體第五節(jié)：其他材料744.5.1 隔膜材料4.5.2 集流體材料4.5.3 電池外殼材料02:49第五節(jié)：其他材料744.5.1 隔膜材料22:36隔膜是鋰電材料中技術(shù)壁壘最高的一種高附加值材料，約占鋰電池成本的20%-30%，毛利率可高達6070。隔膜的關(guān)鍵技術(shù)被日本和美國所壟斷。隔膜技術(shù)難點在于造孔的工程技術(shù)以及基體材料。目前商品化的鋰電池隔膜以聚烯烴微孔膜為主，包括聚乙烯PE單層膜、聚丙烯PP單層膜，以及由PP和PE復(fù)合的多層微

48、孔膜。754.5.1 隔膜材料02:49隔膜是鋰電材料中技術(shù)壁壘最高的一種高附加值材料，約占鋰電池成隔膜的性能隔膜所起的作用影響電池的性能隔離性正負(fù)極顆粒的機械隔離避免短路和微短路電子絕緣性阻止活性物質(zhì)的遷移避免自放電，延長壽命一定的孔徑和孔隙率鋰離子有很好的透過性低內(nèi)阻和高離子傳導(dǎo)率可大電流充放電化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性耐濕性和耐腐蝕性穩(wěn)定的存在于溶劑和電解液中電池的長壽命電解液的浸潤性足夠的吸液保濕能力足夠的離子導(dǎo)電性高循環(huán)次數(shù)力學(xué)性能和防震能力防止外力或者是電極枝晶使隔膜破裂壽命長自動關(guān)斷保護性能好溫度升高時自動閉孔安全性能好隔膜的性能及其對電池性能的影響隔膜的性能隔膜所起的作用影響電池的性能

49、隔離性正負(fù)極顆粒的機械鋰電池隔膜材料分類多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯PE,PP/PE/PP膜）無紡布（玻璃纖維無紡布，合成纖維無紡布，陶瓷纖維紙等）高空隙納米纖維膜Separion隔膜聚合物電解質(zhì)7702:49鋰電池隔膜材料分類多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯PE,4.5.2 集流體材料集流體，顧名思義，是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來以便形成較大的電流對外輸出的零件，目前正極集流體材料使用的是鋁箔，而負(fù)極使用的是銅箔；若以質(zhì)量百分比計算，銅箔集流體材料用量在整個電池中僅次于正極材料，位于第二。同時，高性能的集流體材料對于鋰離子二次電池的性能、質(zhì)量非常重要。1-溶解槽；2，7-泵

50、；3-過濾器；4-吸附器；5-換熱器；6-電解槽；8-循環(huán)槽；9-陰極輥；10-整流器表面處理工藝流程7802:494.5.2 集流體材料集流體，顧名思義，是將電池活性物質(zhì)4.5.3 電池外殼材料79電池外殼作為鋰離子電池的重要組成部分，并不是起簡單的承載結(jié)構(gòu)的作用，對整體電池的電性能和使用壽命有非常大的影響，是集結(jié)構(gòu)性和功能性于一體的新型材料。目前，電池外殼制備方法主要有三種形式：滾鍍、預(yù)鍍、先預(yù)鍍后滾鍍。一般鋰離子電池外殼材料主要有三種類型，鍍鎳鋼殼、鋁殼、鋁塑膜。先進的電池外殼材料不但有良好的防腐性能，而且還具有提升電池存貯性能、電性能和安全性能的功用。02:494.5.3 電池外殼材料

51、79電池外殼作為鋰離子電池的重要組鎳鍍層薄膜材料 覆鎳深沖鋼帶 摻鈷鎳鈷合金鍍層薄膜材料 德國已將其應(yīng)用于電池外殼 優(yōu)異的物理、化學(xué)及機械性能優(yōu)異的耐腐蝕性能，能有效降低鋼殼內(nèi)表面的接觸內(nèi)阻，提高電池的電性能1-31 Gerhard Schneider, Helmut Laig-Horstebrock. Current conductor for a mental oxide electrode in an alkaline electrolyte system P. US: 4760002, 1988-6-26.2 Douglas J. Woodnorth, Barbara Brys Alkaline cell wit