聚氯乙烯配方中的助劑選擇及注意問(wèn)題課件

1、聚氯乙烯配方中的助劑選擇及注意問(wèn)題 中石化PVC講座2021/7/231聚氯乙烯配方中的助劑選擇及注意問(wèn)題 中石化PVC講座202PVC制品硬制品軟制品型材：門窗、汽車密封、集裝箱管材：上水管、下水管、電纜管板材：發(fā)泡板、裝飾板管件彈性體：汽車密封、建筑密封、電器手柄等電纜料透明片材醫(yī)用材料：血管、血袋、輸液管、袋等2021/7/232PVC制品硬制品軟制品型材：門窗、汽車密封、集裝箱管材：上水熱穩(wěn)定劑鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑有機(jī)錫穩(wěn)定劑鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑有機(jī)穩(wěn)定劑2021/7/233熱穩(wěn)定劑鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑有機(jī)錫穩(wěn)定劑鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑有機(jī)穩(wěn)定劑2鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果最好的一類穩(wěn)定劑，但有毒，不符合環(huán)保要求，

2、逐漸禁止使用。國(guó)內(nèi)鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑市場(chǎng)很亂，價(jià)格差別大，為降低成本，在復(fù)合穩(wěn)定劑中加入過(guò)量的石蠟、硬脂酸等潤(rùn)滑劑，影響產(chǎn)品的強(qiáng)度，尤其是韌性和耐熱性。擠出用穩(wěn)定劑潤(rùn)滑多一些，注射穩(wěn)定劑外潤(rùn)滑少一些，多了會(huì)出現(xiàn)蝴蝶斑。2021/7/234鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果最好的一類穩(wěn)定劑，但有毒，不符合環(huán)保要有機(jī)錫穩(wěn)定劑透明制品、環(huán)保型材、家點(diǎn)、汽車、玩具等制品。成本高，有氣味，潤(rùn)滑系統(tǒng)難平衡。鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑環(huán)保性穩(wěn)定劑，穩(wěn)定性有待提高，電線電纜，合成革等。2021/7/235有機(jī)錫穩(wěn)定劑透明制品、環(huán)保型材、家點(diǎn)、汽車、玩具等制品。成本穩(wěn)定化Ca-Zn復(fù)合物結(jié)構(gòu)“Zn燒”問(wèn)題抑制初期著色2021/7/236穩(wěn)

3、定化Ca-Zn復(fù)合物結(jié)構(gòu)2021/7/236穩(wěn)定性Ca-Zn穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)2021/7/237穩(wěn)定性Ca-Zn穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)2021/7/2372021/7/2382021/7/238穩(wěn)定化“鋅燒”問(wèn)題 所謂“鋅燒”是指鈣鋅穩(wěn)定劑中的鋅鹽與聚氯乙烯中的不穩(wěn)定氯原子反應(yīng)生成ZnCl2，ZnCl2促進(jìn)聚氯乙烯迅速分解。 2021/7/239穩(wěn)定化“鋅燒”問(wèn)題 所謂“鋅燒”是指鈣鋅穩(wěn)定劑中的鋅鹽分子絡(luò)合技術(shù)2021/7/2310分子絡(luò)合技術(shù)2021/7/2310穩(wěn)定化抑制初期著色 PVC的初期著色主要是由于PVC熱降解脫HCl后,逐步生成共軛多烯烴導(dǎo)致的，如能有效抑制共軛多烯烴鏈的增長(zhǎng)，即可改善PVC的初期

4、著色性。2021/7/2311穩(wěn)定化抑制初期著色 PVC的初期著色主要是由于PVC熱引入Diels-Alder反應(yīng)2021/7/2312引入Diels-Alder反應(yīng)2021/7/2312穩(wěn) 定 劑加 量100phrPVC熱穩(wěn)定時(shí)間（min）雙 輥哈 克170180170180Ca/Zn穩(wěn)定劑3.030202015德 國(guó) 熊 牌 2.930202015Table 1 Thermal stability of different kinds of stabilizer 熱穩(wěn)定性能比較2021/7/2313穩(wěn) 定 劑加 量熱穩(wěn)定時(shí)間（min）雙 放大試驗(yàn)結(jié)果2021/7/2314放大試驗(yàn)結(jié)果202

5、1/7/2314制品耐老化性能差制品服役色變紫外酸雨寒冷廢氣沙塵發(fā)黃變色發(fā)脆發(fā)霉2021/7/2315制品耐老制品服役色變紫外酸雨寒冷廢氣沙塵發(fā)黃變色發(fā)脆發(fā)霉20材料的老化問(wèn)題2021/7/2316材料的老化問(wèn)題2021/7/23162021/7/23172021/7/23172021/7/23182021/7/23185天15天20天2021/7/23195天15天20天2021/7/2319抗老化助劑鈦白粉：對(duì)制品的長(zhǎng)期變色行為影響很大紫外光吸收劑：胺類促進(jìn)PVC分解，應(yīng)用酚類抗氧劑熒光增白劑：對(duì)材料的老化有影響2021/7/2320抗老化助劑鈦白粉：對(duì)制品的長(zhǎng)期變色行為影響很大紫外光吸收

6、劑：加工助劑促進(jìn)PVC在加工過(guò)程中的塑化，提高產(chǎn)品的外觀質(zhì)量和力學(xué)性能ACR：成本高，為降低成本，在ACR中加入了大量填料自增塑加工改性劑：擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，已替代ACR廣泛使用，成本降低。2021/7/2321加工助劑促進(jìn)PVC在加工過(guò)程中的塑化，提高產(chǎn)品的外觀質(zhì)量和力增塑劑DOP，DOA，DOS磷酸酯、檸檬酸酯高分子增塑劑2021/7/2322增塑劑DOP，DOA，DOS磷酸酯、檸檬酸酯高分子增塑劑20潤(rùn)滑劑內(nèi)潤(rùn)滑劑外潤(rùn)滑劑在加工過(guò)程中主要調(diào)節(jié)內(nèi)外潤(rùn)滑的平衡，在擠出過(guò)程中外潤(rùn)滑多一些，而在注射成型過(guò)程中盡量少加外潤(rùn)滑劑，否則容易出現(xiàn)蝴蝶斑。2021/7/2323潤(rùn)滑劑內(nèi)潤(rùn)滑劑外潤(rùn)滑劑在加工

7、過(guò)程中主要調(diào)節(jié)內(nèi)外潤(rùn)滑的平衡，在抗沖改性劑MBSACRABSCPE剛性粒子納米粒子2021/7/2324抗沖改性劑MBS2021/7/2324剛性粒子和納米粒子增韌的關(guān)鍵是界面設(shè)計(jì)2021/7/2325剛性粒子和納米粒子增韌的關(guān)鍵是界面設(shè)計(jì)2021/7/2325聚氯乙烯/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的力化學(xué)增強(qiáng)增韌研究2021/7/2326聚氯乙烯/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的力化學(xué)增強(qiáng)增韌研究2021本課題選用納米SiO2和納米CaCO3，利用力化學(xué)改性方法對(duì)聚氯乙烯和無(wú)機(jī)納米材料進(jìn)行改性處理，解決傳統(tǒng)加工方法中易使納米材料自身團(tuán)聚的難題，采用通常的熔融共混方法制備高強(qiáng)度、高韌性聚氯乙烯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料

8、，為聚氯乙烯化學(xué)建材健康穩(wěn)定發(fā)展、高性能聚氯乙烯化學(xué)建材專用料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供理論依據(jù)。2021/7/2327本課題選用納米SiO2和納米CaCO3，利用力化學(xué)改性方法對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子的表面改性2021/7/2328無(wú)機(jī)納米粒子的表面改性2021/7/2328力學(xué)性能處理方式對(duì)界面相互作用的影響2021/7/2329力學(xué)性能處理方式對(duì)界面相互作用的影響2021/7/2329 納米SiO2復(fù)合體系的界面相互作用強(qiáng)弱順序?yàn)椋篣LSMNSONSUNS； 納米CaCO3復(fù)合體系的界面相互作用強(qiáng)弱順序?yàn)椋篗NCONCUNC。2021/7/2330 納米SiO2復(fù)合體系的界面相互作用強(qiáng)弱順序?yàn)椋篣LSMola

9、u實(shí)驗(yàn)Fig. 3-5 Molau testing showing the dispersion state of samples in the THF solutions,UNCONCMNCPVC Molau實(shí)驗(yàn)顯示，力化學(xué)作用使聚氯乙烯和納米CaCO3之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵合，納米CaCO3在基體中具有較好的界面相容性和界面粘結(jié)強(qiáng)度。2021/7/2331Molau實(shí)驗(yàn)Fig. 3-5 Molau testing PVC/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 PVC/nm-SiO2復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜 力化學(xué)改性納米SiO2填充體系儲(chǔ)能模量和損耗模量增加。2021/7/2332PVC/無(wú)機(jī)納米粒子

10、復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 PVC/nm-S 振磨改性處理納米CaCO3填充體系儲(chǔ)能模量和損耗模量高于未振磨處理填充體系。聚氯乙烯/nm-CaCO3復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜2021/7/2333 振磨改性處理納米CaCO3填充體系儲(chǔ)能模量和損耗模量高于SEM 測(cè)試 Fig. 3-1 SEM of PVC/ SiO2 (100/3) composites: a-UNS b-MNS納米SiO2振磨改性處理聚集體分散2021/7/2334SEM 測(cè)試 Fig. 3-1 SEM of PVC/ SiFig. 3-2 SEM of PVC/ CaCO3 (100/8) composites: 未經(jīng)力化學(xué)改性的納

11、米粒子在基體樹(shù)脂中形成聚集體，振磨改性 的納米粒子在基體樹(shù)脂中的分散形態(tài)得到改善。a-UNCb-MNC2021/7/2335Fig. 3-2 SEM of PVC/ CaCO3 (10Fig. 3-3 TEM of PVC/nano-particles composites: （36k）TEM測(cè)試a-MNSb-MNSc-MNC2021/7/2336Fig. 3-3 TEM of PVC/nano-parti偶聯(lián)劑含量的影響 偶聯(lián)劑A改性納米SiO2和偶聯(lián)劑B改性納米CaCO3，偶聯(lián)劑最佳用量都為1%(重量比)，這時(shí)復(fù)合體系的綜合力學(xué)性能達(dá)到最好。 2021/7/2337偶聯(lián)劑含量的影響 偶聯(lián)劑

12、A改性納米SiO2和偶聯(lián)劑B改性納振磨處理時(shí)間的影響 納米SiO2的最佳振磨處理時(shí)間是6小時(shí)； 納米CaCO3的最佳振磨處理時(shí)間是4小時(shí)。 2021/7/2338振磨處理時(shí)間的影響 納米SiO2的最佳振磨處理時(shí)間是6小時(shí)填料粒徑對(duì)PVC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 粒徑減小，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到大幅上升。 2021/7/2339填料粒徑對(duì)PVC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 粒徑減小，復(fù)合材料的 拉伸強(qiáng)度 納米SiO2含量為3phr時(shí)，納米CaCO3含量為8phr時(shí)，復(fù)合填充體系的拉伸強(qiáng)度最大。2021/7/2340 拉伸強(qiáng)度 納米SiO2含量為3phr時(shí)，納米CaCO3為了利用屈服強(qiáng)度值定量表征復(fù)合體系

13、中的界面相互強(qiáng)弱Turcsanyi提出關(guān)于c的單參數(shù)表達(dá)方程：cm(1-Vf)/(1+2.5Vf)exp(BVf) (4-1)B值體現(xiàn)界面相互作用，其值越大，表明界面相互作用越強(qiáng)。 2021/7/2341為了利用屈服強(qiáng)度值定量表征復(fù)合體系中的界面相互強(qiáng)弱Turcs斷裂伸長(zhǎng)率 振磨處理納米粒子填充復(fù)合體系斷裂伸長(zhǎng)率增加，分別在納米SiO2和納米CaCO3含量為3phr和8phr時(shí)，達(dá)到最大值。2021/7/2342斷裂伸長(zhǎng)率 振磨處理納米粒子填充復(fù)合體系斷裂伸長(zhǎng)率增加， 復(fù)合體系的彈性模量隨粒子含量增加急劇增加。力化學(xué)改性復(fù)合體系彈性模量高于未經(jīng)力化學(xué)改性復(fù)合體系的彈性模量。楊氏模量2021/7

14、/2343 復(fù)合體系的彈性模量隨粒子含量增加急劇增加。力化學(xué)改性復(fù)合體 無(wú)機(jī)納米粒子填充PVC復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度上升，振磨改性處理納米粒子填充體系沖擊強(qiáng)度最高。 沖擊強(qiáng)度2021/7/2344 無(wú)機(jī)納米粒子填充PVC復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度上升，振磨改性處理彎曲強(qiáng)度和彎曲模量粒子含量彎曲強(qiáng)度彎曲模量2021/7/2345彎曲強(qiáng)度和彎曲模量粒子含量彎曲強(qiáng)度彎曲模量2021/7/23維卡耐熱軟化點(diǎn) 聚氯乙烯復(fù)合體系的熱性能2021/7/2346維卡耐熱軟化點(diǎn) 聚氯乙烯復(fù)合體系的熱性能2021/7/234聚氯乙烯復(fù)合體系的阻燃性能 振磨改性納米SiO2和納米CaCO3填充體系極限氧指數(shù)分別增加42%和24%。

15、2021/7/2347聚氯乙烯復(fù)合體系的阻燃性能 振磨改性納米SiO2和納米C MNC代替CPE，拉伸強(qiáng)度、彈性模量取得大幅上升，在實(shí)際生產(chǎn)中可部分代替彈性體增韌劑CPE，降低PVC異型材生產(chǎn)成本，在聚氯乙烯化學(xué)建材中具有廣闊的應(yīng)用前景。PVC/納米CaCO3復(fù)合材料的應(yīng)用前景2021/7/2348 MNC代替CPE，拉伸強(qiáng)度、彈性模量取得大幅上升，在實(shí) 核殼結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)有機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的制備及其對(duì)聚合物性能的影響2021/7/2349 核殼結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)有力化學(xué)方法制備“硬核軟殼”結(jié)構(gòu)粒子及其對(duì)聚氯乙烯復(fù)合體系性能的影響 2021/7/2350力化學(xué)方法制備“硬核軟殼”結(jié)構(gòu)粒子及其對(duì)聚氯乙烯復(fù)合體系性

16、2021/7/23512021/7/2351基本思想 首次采用力化學(xué)方法制備出“硬核軟殼”結(jié)構(gòu)粒子，并通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行力化學(xué)改性，制備得到不同核殼界面層的“核殼”結(jié)構(gòu)粒子，這是一種固相制備“核殼”結(jié)構(gòu)粒子的新方法.2021/7/2352基本思想 首次采用力化學(xué)方法制備出“硬Sample codesTreatment modeSchematic diagram of particlesU-CaCO3未表面處理U- SiO2未表面處理CaCO3-g-MMA按MMA:CaCO3=5:100振磨處理3hSiO2-g-MMA按MMA:CaCO3=75:100振磨處理3hCaCO3-g-BA按BA:

17、CaCO3=5:100振磨處理3hCaCO3/ACRCaCO3、ACR直接共混CaCO3-ACR-1振磨未表面處理的CaCO3 and ACR1hCaCO3-ACR-2振磨未表面處理的CaCO3 and ACR2hSiO2-ACR-1振磨未表面處理的SiO2 and ACR1hSiO2-ACR-2振磨未表面處理的SiO2 and ACR2hCaCO3-g-MMA/ACRCaCO3-g-MMA 與 ACR直接共混SiO2-g-MMA/ACRSiO2-g-MMA與 ACR直接共混CaCO3-g-BA/ACRCaCO3-g-BA 與 ACR直接共混CaCO3-g-MMA-ACR-1振磨處理CaCO3

18、-g-MMA和ACR 1hCaCO3-g-MMA-ACR-2振磨處理CaCO3-g-MMA和ACR 2hSiO2-g-MMA-ACR-1振磨處理SiO2-g-MMA和ACR 1hSiO2-g-MMA-ACR-2振磨處理SiO2-g-MMA和ACR 2hCaCO3-g-BA-ACR-1振磨處理CaCO3-g-BA和ACR 1hCaCO3-g-BA-ACR-2振磨處理CaCO3-g-BA和ACR 2h2021/7/2353Sample codesTreatment modeSchenano-CaCO3的表面改性XPS37.9 47.2 49.1 42.2 12.9 10.7 2021/7/2354

19、nano-CaCO3的表面改性XPS37.9 47.2 49nano-CaCO3的表面改性親水性 SampleU-CaCO3CaCO3-g-MMAThe height of water column in 1h70.62mm0mm接觸角 SampleU-CaCO3CaCO3-g-MMAContact angle033潤(rùn)濕性 SampleU-CaCO3CaCO3-g-MMAWetting point82392021/7/2355nano-CaCO3的表面改性親水性 SampleU-CaCnano-SiO2的表面改性XPS 19.8 55.7 55.1 35.2 25.1 9.0 2021/7/2

20、356nano-SiO2的表面改性XPS 19.8 55.7 5nano-SiO2的表面改性接觸角 SampleU-SiO2SiO2-g-MMAContact angle056潤(rùn)濕性 SampleU-SiO2SiO2-g-MMAWetting point307.4466.7Oil absorption after subtracting the mass of MMA 307.44116.72021/7/2357nano-SiO2的表面改性接觸角 SampleU-SiO2CaCO3/ACR“核殼”結(jié)構(gòu)粒子的制備 XPS37.9 47.2 54.4 70.4 26.7 37.7 42.2 49.

21、1 2.9 7.9 10.7 12.9 U-CaCO3CaCO3-g-MMACaCO3-ACRCaCO3-g-MMA-ACR2021/7/2358CaCO3/ACR“核殼”結(jié)構(gòu)粒子的制備 XPS37.9 CaCO3/ACR“核殼”結(jié)構(gòu)粒子的制備溶解實(shí)驗(yàn) SampleG (%)U-CaCO3CaCO3/ACRCaCO3-ACR-1CaCO3-ACR-2CaCO3-g-MMA-ACR-1CaCO3-g-MMA-ACR-21.4219.4137.8744.9542.7246.772021/7/2359CaCO3/ACR“核殼”結(jié)構(gòu)粒子的制備溶解實(shí)驗(yàn) SampCaCO3/ACR“核殼”結(jié)構(gòu)粒子的制備U-CaCO3ACRCaCO3/ACRCaCO3-g-MMA-ACR-1TEM2021/7/2360CaCO3/ACR“核殼”結(jié)構(gòu)粒子的制備U-CaCO3ACSiO2/ACR“核殼”