無機材料科學(xué)基礎(chǔ) 第四章晶體中的點缺陷與線缺陷

1、1第四章 晶體中的點缺陷與線缺陷理想晶體：熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)，內(nèi)能最低，存在于K。真實晶體：在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離。 實際晶體結(jié)構(gòu)中和理想點陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域，就是晶體結(jié)構(gòu)缺陷?；颍涸斐删w點陣結(jié)構(gòu)的周期勢場畸變的一切因素，都稱之為晶體缺陷。 晶體結(jié)構(gòu)缺陷與固體的電學(xué)性質(zhì)、機械強度、擴(kuò)散、燒結(jié)、化學(xué)反應(yīng)性、非化學(xué)計量化合物組成以及對材料的物理化學(xué)性能都密切相關(guān)。只有在理解了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的基礎(chǔ)上，才能闡明涉及到質(zhì)點遷移的速度過程。掌握晶體結(jié)構(gòu)缺陷的知識是掌握材料科學(xué)的基礎(chǔ)。21、點缺陷：零維缺陷，尺寸在一、二個原子大小的級別。 按點缺陷產(chǎn)生原因劃分：熱

2、缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：2、線缺陷：一維缺陷，通常指位錯。3、面缺陷：二維缺陷，如：界面和表面等。按作用范圍和幾何形狀分：缺陷分類晶體中最基本的點缺陷是點陣空位和填隙原子。本征缺陷：產(chǎn)生于純凈無缺陷理想晶體結(jié)構(gòu)中。非本征缺陷：由于雜質(zhì)原子的存在而形成的。 比如替代雜質(zhì)原子和填隙雜質(zhì)原子 又稱為雜質(zhì)點缺陷或非本征點缺陷341. 點缺陷的類型 按偏離理想晶格的幾何位置及成分劃分：（1）填隙原子：原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點之間的間隙位置，成為填隙原子或間隙原子。CaF2（2）空位：正常結(jié)點沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點。ZnO、TiO2（3）雜質(zhì)原子：取代晶格中的原子，進(jìn)入正常結(jié)點位置或

3、進(jìn)入間隙位置的雜質(zhì)原子。雜質(zhì)取代缺陷雜質(zhì)填隙缺陷4-1 熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷：由于熱振動而引起的理想晶體結(jié)構(gòu)的點缺陷。5熱缺陷是指熱振動使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。 弗侖克爾（Frenkerl）缺陷：熱振動中，能量較大的原子離開平衡位置進(jìn)入晶格空隙形成間隙原子而在原來位置上留下空位，而形成的缺陷。間隙原子和空位成對產(chǎn)生，晶體體積不變。 肖特基（Schottky) 缺陷：能量較大的原子遷移到晶體表面正常結(jié)點位置，在內(nèi)部留下空位，而形成的缺陷。為保持電中性，正、負(fù)離子空位是成對產(chǎn)生的，伴隨有晶體體積的增加。 反肖特基（Schottky) 缺陷：晶體表面的正常原子脫

4、離格點并遷移進(jìn)入晶體內(nèi)部成為間隙原子。2.熱缺陷（a）晶體中弗蘭克爾缺陷的形成（b）晶體質(zhì)中的肖特基缺陷的形成67 肖特基缺陷 弗侖克爾缺陷二元化合物 對于離子晶體，為了使體系靜電能達(dá)到最低和晶體內(nèi)部保持電中性，正負(fù)電荷的空位或間隙離子必須同時產(chǎn)生。因此，在離子晶體中，陰陽離子的肖特基缺陷都是按化學(xué)計量比同時出現(xiàn)的。7空位和間隙原子的出現(xiàn)都會造成晶格體積的增加。893.平衡態(tài)熱缺陷濃度在一定溫度下，當(dāng)熱缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合過程達(dá)到熱力學(xué)平衡時，它們具有相同的速率。熱缺陷濃度是溫度的函數(shù)。肖特基缺陷濃度為：弗侖克爾缺陷濃度為：為一對肖特基缺陷形成能為一對弗侖克爾缺陷形成能處于熱平衡態(tài)下的點缺陷，溫度

5、與缺陷形成能是影響其平衡濃度的重要因素。隨溫度升高，點缺陷濃度增大；由于點缺陷形成能遠(yuǎn)大于KB值，因此，形成能大小不僅影響熱缺陷總濃度，而且決定了晶體中主要平衡態(tài)點缺陷的類型。例：面心立方結(jié)構(gòu)的Cu晶體中空位形成能約為1eV，間隙原子的形成能約為4eV，銅晶體中間隙原子的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于空位原子的濃度（二者比值約為1/1000），空位為主要點缺陷。10 對于一定的晶體，溫度一定時，熱缺陷濃度是一定的，熱平衡時新產(chǎn)生的缺陷與復(fù)合的缺陷數(shù)目相等。 用化學(xué)反應(yīng)平衡的質(zhì)量作用定律處理缺陷反應(yīng)。(1)弗侖克爾缺陷 平衡時： 正常格點離子+未被占據(jù)的間隙位置=間隙離子+空位 以AgBr為例： AgAg+Vi=

6、Agi+VAg Kf=(Ag.iVAg)/(AgAgVi) 缺陷濃度較小時：Vi=AgAg=1 Kf=AgiVAg 且Kf=exp(-Gf/kT) Agi=VAg=Kf1/2=K0exp(-Gf/2kT)11(2)肖特基缺陷 以MgO為例： 0=VMg+VO Ks=VMgVO VMg=VO 且Ks=Kexp(-Gs/kT) VO=Ks1/2=K0exp(-Gs/2kT) 若用n表示單位體積內(nèi)的缺陷數(shù)，用N表示單位體積內(nèi)的結(jié)點數(shù)，則熱缺陷的平衡濃度可表示為：單質(zhì)中的Schottky缺陷：124-2 非熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷熱平衡態(tài)點缺陷：純凈和嚴(yán)格化學(xué)配比的晶體中，由于體系能量漲落而形成的，濃度大小

7、取決于溫度和缺陷形成能。非平衡態(tài)點缺陷：通過各種手段在晶體中引入額外的點缺陷，形態(tài)和數(shù)量完全取決于產(chǎn)生點缺陷的方法，不受體系溫度控制。晶體中引入非平衡態(tài)點缺陷的方法：（1）淬火 ：高溫-低溫，形成過飽和點缺陷（2）輻照：利用高能射線轟擊晶體，使晶體內(nèi)部原子離位 接受的能量與離位閾能 Ed 比較 快中子輻照、粒子輻照、電子輻照、光子輻照（3）離子注入：高能離子轟擊材料并嵌入近表面區(qū)域形成各種點缺陷 半導(dǎo)體器件工藝中、不溶的合金元素快速冷卻（4）非化學(xué)計量：有一些化合物，它們的化學(xué)組成會明顯地隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象，這一類缺陷是生成 n 型、p型半導(dǎo)體的重

8、要基礎(chǔ)。又稱為電荷缺陷。 比如，真空爐內(nèi)金紅石晶體（TiO2）的Ti4+ 在氧分壓不太低時，形成大量的氧空位（TiO2-x） 在極低氧分壓時下，出現(xiàn)大量的鈦填隙（Ti1+xO2）（5）塑性變形 晶體中位錯滑移形成的點缺陷 金屬材料塑形變形的物理本質(zhì)是晶體中位錯的大量滑移。消除非平衡態(tài)點缺陷可以通過退火快速達(dá)到。13141.點缺陷的表示方法及缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式 缺陷化學(xué)：從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看成化學(xué)實物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的學(xué)科。 研究對象：主要是晶體缺陷中的點缺陷。點缺陷之間發(fā)生一系列的缺陷化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)類似。 點缺陷化學(xué)符號：人為規(guī)定的

9、一套點缺陷化學(xué)符號，與化學(xué)元素符號類似。4-3 點缺陷符號與化學(xué)方程式缺陷的內(nèi)容缺陷所帶的有效電荷缺陷所在的晶格位置）一個處在正常位置上的離子，當(dāng)它的價數(shù)與化合物的化學(xué)計量式一致時，所帶的有效電荷為零。 用“X”表示有效零電荷）一個空位或替代離子所帶的有效電荷是其電價與該位置上正常離子電價之差。 用“”及其個數(shù)表示有效正電電荷 用“ ”及其個數(shù)表示有效負(fù)電電荷151）Ni2+在Ni2+格點上：2）Al3+在Ni2+格點上：3）Li+在Ni2+格點上：1617 主符號缺陷種類，上角標(biāo)缺陷所帶電荷，下角標(biāo)缺陷所在位置以MX晶體為例：（1）空位Vacancy ：VM，Vx，VM，Vx VM=VM+2

10、e Vx=Vx+2h（2）填隙原子insertion: Mi ，Xi （3）錯放原子: Mx ，Xm （4）溶質(zhì)原子LM( L溶質(zhì)處在M位置上 ): CaMg, Cai （5）自由電子及空穴: e，h（6）帶電缺陷：不同價離子替代：CaNa, CaZr。（7）兩個以上帶有相反電荷的點缺陷相互締合成一組或 群締合的缺陷：(VM, VX)，(VNa, VCl)克羅格明克（Krger-vink）符號18理想晶體實際晶體中的缺陷AlMg、VMg 、Cai19（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與X位置的數(shù)目成一個正確的比例（M:X=a:b），反應(yīng)式必須反映與點缺陷產(chǎn)生過程相關(guān)的晶格

11、位置關(guān)系變化。如：在Al2O3中Al:O=2:3，比例不變，位置總數(shù)可以改變。若物質(zhì)的摩爾量比例與位置比不同時 ，則存在缺陷，如TiO2TiO2-x，此時在晶體中生成氧空位，Ti與O由原來的1:2變?yōu)?:(2-x)，其中包括x個VO 。（2）位置增殖：缺陷發(fā)生變化時，有可能引入M空位VM，也可能消除VM。當(dāng)發(fā)生這些變化時，要服從位置關(guān)系。引起位置增殖的缺陷有：VM、VX、MM 、MX、XM、XX等，不發(fā)生增殖的缺陷有：e 、 h、Mi、Xi等。（3）質(zhì)量平衡：缺陷反應(yīng)方程式左右必須保持質(zhì)量平衡，空位的質(zhì)量為零。（4）電荷平衡：缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性。（5）表面位置：當(dāng)一個M原子從內(nèi)部遷

12、移到表面時，用符號Ms表示，下標(biāo)s表示表面位置。表面位置不用特別表示。 把每個缺陷看作化學(xué)物質(zhì)，缺陷反應(yīng)就如同化學(xué)反應(yīng)方程式一樣，必須遵守一些基本原則：2.寫缺陷反應(yīng)方程式遵循的基本規(guī)則例如發(fā)生肖特基缺陷時，晶體中原子遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)留下空位，增加了位置數(shù)目。當(dāng)然這種增殖在離子晶體中是成對出現(xiàn)的，因此事服從位置關(guān)系的。20Frenkel缺陷: MM+Vi = MiVM （正離子進(jìn)入間隙） 如AgBr中的Frenkel缺陷： AgAg=AgiVAg XX+Vi=XiVX （負(fù)離子進(jìn)入間隙） 如CaF2中的Frenkel缺陷：FF=FiVFSchottky缺陷: 0=VMVX 如MgO中的

13、Schottky缺陷: MgMgOO= MgsOsVMgVO 0=VMgVO以MX化合物為例3.熱缺陷的缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式21 MgO置換型固溶體： Al2O3 2AlMgVMg3OO 4-19 ZrO2 CaO CaZrVOOO ZrO2 間隙型固溶體： 2CaO Cai CaZr2OO CaF2 YF3 YCaFi2FF雜質(zhì)（固溶體）缺陷反應(yīng)方程式22 把少量CaCl2溶解到KCl中： KCl CaCl2 CaK +VK+2ClCl KCl CaCl2 CaK +ClCl+Cli KCl CaCl2 Cai+2VK+2ClCl 陰離子半徑較大時，一般不會形成陰離子填隙； 陽離子空位和陽離子

14、填隙一般不會同時出現(xiàn)。在動力學(xué)條件充分的條件下，使體系能量達(dá)到最低水平的點缺陷狀態(tài)時最可能發(fā)生的。 由于氣氛的變化，MX中的微量X進(jìn)入氣相，而變?yōu)槿鄙賆的非化學(xué)計量化合物MX1-。為保證電價平衡，MX中的部分陽離子將可能降為低價。庫侖電場 電子或空穴分別向帶正點或帶負(fù)點的點缺陷位置移動，并被束縛，形成電中性的點缺陷。2324 凡在固態(tài)條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)“溶解”了其它組分（溶質(zhì)）而形成的單一均勻的晶態(tài)固體稱為固體溶液，簡稱固溶體。 溶劑：原組分或含量較高的組分，主晶相，基質(zhì)。 溶質(zhì)：摻雜原子或雜質(zhì)。 混合尺寸為原子尺度相互混合，不破壞晶格。1.固溶體定義4-5 摻雜與非化學(xué)計量化合物比如

15、，Al2O3晶體中摻入少量Cr2O3結(jié)構(gòu)缺陷：占據(jù)在正常格點上的雜質(zhì)原子或離子實際上破壞了基質(zhì)晶體中質(zhì)點排列的周期性，并引起了晶體內(nèi)周期性勢場的畸變。25名稱相組成混合尺度組成 結(jié)構(gòu)固溶體單相均勻原子尺度 有一定范圍主晶相結(jié)構(gòu)化合物不同于A和B 原子尺度 一定比例 不同于A和B機械混合物A相和B相不均勻 顆粒任意顆粒堆積固溶體、機械混合物和化合物的區(qū)別溶液析晶或高溫熔體凝固形成，也可以在較高溫度下固-固相間原子或離子擴(kuò)散過程形成。26（1）按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置分類 置換型固溶體：進(jìn)入溶劑晶格中正常格點位置，生成取代（置換）型的固溶體，例如 MgO-CaO, PbZrO3-PbTiO3等

16、； 填隙型固溶體：進(jìn)入溶劑晶格中的間隙位置則生成填隙型固溶體。（2）按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類 連續(xù)固溶體：指溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶，例如MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3, ThO2-WO2,PbZrO3-PbTiO3等； 有限固溶體：表示溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑，超過這一限度即出現(xiàn)第二相， 例如MgO-Al2O3,MgO-CaO,ZrO2-CaO等。如在2000時，有 3wt% CaO 溶入 MgO 中。2.固溶體的分類27影響固溶體溶解度的因素:（1）離子尺寸因素 相互替代的離子的尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。 |(r1- r2)/r1|15%， 式中： r1 大

17、離子的半徑 r2 小離子的半徑 離子半徑之差30%，不能形成固溶體。 如MgO-CaO系統(tǒng)中 Ca2+、Mg2+子半徑之差為：(1.06-0.78)/1.06=26.4%，只能形成有限固溶體。3.置換型固溶體28（2）晶體結(jié)構(gòu)類型-不是充分條件 兩個組分具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。 MgO、NiONaCl型，Al2O3、Cr2O3剛玉型。 PbZrO3、PbTiO3鈣鈦礦型，雖然Zr4+與Ti4+半徑之差為：(r1-r2)/r1=(0.072061)/0.072=15.28%15%，高于相變溫度時，任意的鋯鈦比下都是穩(wěn)定的立方晶系，即形成連續(xù)置換型固溶體。（3）離子電價的影響 離子電價相等或離子電價總

18、和相等。單一離子電價相等相互取代，如果取代離子價不同，則要求用兩種以上不同離子組合起來，滿足電中性的條件，如：CaAl2Si2O8NaAlSi3O8形成連續(xù)固溶體是（Na+Si4+）置換（Ca2+Al3+）。29（4）電負(fù)性 電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成，電負(fù)性差別大，則傾向于生成化合物，其差值為：0.4。達(dá)肯（Darkon）橢圓 121/)(rrr-電負(fù)性差 0.4 -0.4 -15% 15% 65%具有很大的溶解度 85%固溶度小于5% 30(5)不等價置換型固溶體中的“組分缺陷” 不等價置換的固溶體，為了保持電中性，必然會在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生“組分缺陷”，即在原來結(jié)構(gòu)的結(jié)點位置產(chǎn)生空位或間

19、隙原子。與熱缺陷不同，熱缺陷濃度是T的函數(shù)，而不等價置換固溶體中組分缺陷濃度則取決于摻雜量（溶質(zhì)數(shù)量）和固溶度。由于晶體結(jié)構(gòu)和電價都不同，只能形成有限置換固溶體。31 （a）出現(xiàn)陽離子空位（置換型固溶體） MgO 高價置換低價 如 Al2O3 2AlMg +VMg+3OO （b）出現(xiàn)陰離子填隙（填隙型固溶體） CaF2 如 YF 3 YCa Fi2FF （a）出現(xiàn)陰離子空位（置換型固溶體） ZrO2低價置換高價 如 CaO CaZr+VO +OO （b）出現(xiàn)陽離子填隙（填隙型固溶體） ZrO2 如 2CaO CaZr+Cai +2OO不等價置換型固溶體組分缺陷固溶體生成時的熱力學(xué)條件即溫度、氣

20、氛有關(guān)。32形成條件： （1）溶質(zhì)原子半徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大。空隙大小：沸石CaF2（8配位）TiO2（6配位）MgO（4配位）。如斜發(fā)沸石的化學(xué)式： (Na,K,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36 12H2O （2）保持結(jié)構(gòu)中的電中性。一般可以通過形成空穴、復(fù)合陽離子和改變電子云結(jié)構(gòu)達(dá)到。如B2+2Al3+=2Si4+ 定義：雜質(zhì)原子比較小，能進(jìn)入晶格的間隙位置形成的固溶體4.間隙型固溶體33間隙型固溶體類型：（1）原子填隙：原子半徑較小的 H、C、B等元素易進(jìn)入晶格間隙中，形成間隙原子。如鋼是C+Fe的填隙型。（2）陽離子填隙：如 ZrO2中摻入CaO，當(dāng)CaO加入量小于

21、0.15%時，在1800高溫下，能形成陽離子填隙（Cai）。 2CaO CaZr+Cai +2OO（3）陰離子填隙：如 YF3 中摻入少量CaF2 時，能夠形成陰離子填隙（Fi）。ZrO2YF 3 YCa Fi2FFCaF234 固溶體的生成可以借助相分析和結(jié)構(gòu)分析的方法進(jìn)行研究，因為不論何種類型的固溶體將引起結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的變化。最本質(zhì)的方法是用X-射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞常數(shù)，并結(jié)合有關(guān)物性測試，來測定固溶體及其組分，鑒別固溶體的類型等。固溶體的類型主要通過測定晶胞常數(shù)并計算出固溶體的密度與實驗精確測定的密度數(shù)據(jù)對比來判斷。5.固溶體的研究方法35 例如：將少量CaO加入到ZrO2中生成的固溶體，

22、在1600，該固溶體具有立方螢石結(jié)構(gòu)；當(dāng)加入0.15克分子CaO 時，實驗測定的晶胞常數(shù)為a0=0.513nm，用比重法得到的密度為D=5.477g/cm3，試判斷固溶體的類型。 可以寫出的兩個缺陷反應(yīng)方程式及固熔體化學(xué)式： ZrO2 CaO CaZr+VO+OO (1) Zr0.85Ca0.15O1.85 ZrO2 2CaO CaZr+Cai+OO (2) Zr0.85Ca0.30O236按（1）置換型固熔體，每個晶胞含有4個Zr0.85Ca0.15O1.85分子，每個晶胞的質(zhì)量為: m=4(0.8591.22+0.1540.08+1.8516)/(6.021023) =75.1810-23

23、g V=a3=(0.51310-7)3=135.110-24cm3 D=m/V=75.1810-23/(135.110-24)=5.564g/cm3 1600淬冷后得到的D=5.477g/cm3，二者相差很小0.087g/cm3，可以確定固溶體的類型是置換型，(1)式是合理的。而1800急冷得到的樣品的比重測定值明顯高于X射線數(shù)據(jù)計算值，此時的固溶體為陽離子填隙型，(2)式比較合理。因此根據(jù)固溶體計算密度與實測密度可以鑒定其類型。37定比定律：化合物中不同原子的數(shù)量要保持固定的簡單整數(shù)比。非化學(xué)計量化合物：實際中，很多化合物并不符合定比定律，正、負(fù)離子的比例并不是一個簡單的比例，偏離了化學(xué)計量

24、的化合物。產(chǎn)生的缺陷叫非化學(xué)計量缺陷。6.非化學(xué)計量化合物Nonstoichiometric Compounds本征半導(dǎo)體：不含雜質(zhì)且無晶格缺陷的半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體。在極低溫度下，半導(dǎo)體的價帶是滿帶(見能帶理論)，受到熱激發(fā)后，價帶中的部分電子會越過禁帶進(jìn)入能量較高的空帶，空帶中存在電子后成為導(dǎo)帶。本征半導(dǎo)體的共價鍵結(jié)構(gòu)硅原子價電子+4+4+4+4+4+4+4+4+438在常溫下自由電子和空穴的形成+4+4+4+4+4+4+4+4+4自由電子空穴復(fù)合成對出現(xiàn)成對消失自由電子和空穴稱為載流子空穴又稱電洞（Electron hole），在固體物理學(xué)中指共價鍵上流失一個電子，最后在共價鍵上留下空位

25、的現(xiàn)像。即共價鍵中的一些價電子由于熱運動獲得一些能量，從而擺脫共價鍵的約束成為自由電子，同時在共價鍵上留下空位，稱這些空位為空穴。 自由電子的形成：在常溫下，少數(shù)的價電子由于熱運動獲得足夠的能量，掙脫共價鍵的束縛變成為自由電子。 39+4+4+4+4+4+4+4+4+4外電場方向空穴移動方向 電子移動方向 在外電場作用下，電子和空穴均能參與導(dǎo)電。這是半導(dǎo)體導(dǎo)電與導(dǎo)體導(dǎo)電最本質(zhì)的區(qū)別。 價電子填補空穴載流子導(dǎo)電規(guī)律40+4+4+4+4+4+4+4+4一 、N 型半導(dǎo)體磷原子多余價電子自由電子正離子通過擴(kuò)散工藝，在本征半導(dǎo)體中摻入微量特定元素，便可形成雜質(zhì)半導(dǎo)體。 在純凈的硅或鍺晶體中摻入微量五價

26、元素（如磷）所形成的雜質(zhì)半導(dǎo)體稱N型半導(dǎo)體。+4+5雜質(zhì)半導(dǎo)體41少數(shù)載流子多數(shù)載流子正離子在N型半導(dǎo)中，自由電子是多數(shù)載流子，空穴是少數(shù)載流子。N型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)示意圖42二、P型半導(dǎo)體+4+4+4+4+4+4+4 在純凈的硅或鍺的晶體中摻入微量的三價元素（如硼）所形成的雜質(zhì)半導(dǎo)體稱P 型半導(dǎo)體。 +4硼原子填補空位+4+3負(fù)離子43少數(shù)載流子負(fù)離子多數(shù)載流子在P型半導(dǎo)中，空穴是多數(shù)載流子，自由電子是少數(shù)載流子。P型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)示意圖不論是N型半導(dǎo)體還是P型半導(dǎo)體，雖然都有一種載流子占多數(shù)，但整個晶體仍然是不帶電的。 4445 如 TiO2-x、ZrO2-x。 在缺氧（還原氣氛）條件下，晶體中的氧

27、逸出到大氣中，晶體中出現(xiàn)VO，金屬離子過剩。 從化學(xué)觀點，可以看成Ti3+取代了Ti4+形成的固溶體。 2TiTi+4OO=2TiTi+VO+1/2O2+3OO化簡 2TiTi+4OO=2TiTi+2e+VO+1/2O2+3OO OO=2e+VO+1/2O2 根據(jù)質(zhì)量作用定律：K=VOPO21/2e2/OO e=2VO K=VOPO21/2(2VO)2 VOPO2-1/6 氧空位的濃度與氧分壓的1/6次方成反比,隨PO2，VO。 在燒結(jié)TiO2材料時應(yīng)嚴(yán)格控制氧氣分壓。（1）陰離子空位型4546 氧空位留下的自由電子不屬于某個Ti4+，電場作用可使其在相鄰的Ti4+間遷移，形成電子導(dǎo)電，是n型

28、半導(dǎo)體。 色心：分散于晶格中的電子俘獲中心或空穴俘獲中心 F-色心：自由電子陷落在陰離子缺位中形成的缺陷。陷落的電子能吸收一定波長的光，使晶體著色。例：TiO2在還原氣氛下，由黃色變?yōu)榛液谏?7如Zn1+xO、Cd1+xO 在還原氣氛下過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，它是帶正電的，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙正離子周圍。如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色逐漸加深，缺陷反應(yīng)方程式如下: ZnO=Zni+2e+1/2O2 (1) 間隙Zn的濃度或電子濃度和氧分壓的1/6次方成反比的關(guān)系。 將ZnO晶體在Zn蒸氣中加熱即隨PO2，Zni，是一種n型半導(dǎo)體。（2）陽離子填隙型48 如UO2+x 在氧

29、化氣氛中，可以認(rèn)為過剩的O2-填隙，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)地正離子升價。 1/2O2=Oi+2h K=Oih.2/PO21/2 h.=2Oi OiPO21/6 氧分壓，Oi。 這種電子空穴不局限于某個特定的正離子，在電場作用下可以運動（準(zhǔn)自由地在整個晶體中作非局域化運動，占據(jù)正常位U4+作用，使U4+離子化學(xué)價進(jìn)一步升高，形成U6+離子的點缺陷），形成p型半導(dǎo)體。（3）陰離子間隙型UU = UU+2h49 如Cu2-xO，F(xiàn)e1-xO 在強氧化氣氛下，氧溶入后捕獲電子，迫使正離子給出電子而變?yōu)楦邇r，產(chǎn)生正離子空位和電子空穴. 電子空穴導(dǎo)電，p型半導(dǎo)性 2FeFe+2OO+1/

30、2O2(g)=2FeFe.+VFe+3OO 1/2O2(g)=2h+OO+VFe K=OOVFeh2/PO2 h.=2VFe h.PO21/6 隨著PO2，h，電導(dǎo)率。（4）陽離子缺位型陽離子空位50 綜上所述，非計量化合物的產(chǎn)生及其缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及分壓的大小有密切的關(guān)系。金屬離子在不同的氣氛中具有不同電價。非計量化合物也可以看成是一種固溶體，只是同一種離子的高價態(tài)與低價態(tài)之間相互置換，是不等價置換固溶體的一個特例。燒結(jié)材料時，應(yīng)根據(jù)需要嚴(yán)格控制氣氛的性質(zhì)及大小。 另外，非計量化合物都是半導(dǎo)體，不是n型就是p型半導(dǎo)體。51 實際晶體在結(jié)晶時受到雜質(zhì)、溫度變化或振動產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或由于

31、晶體受到打擊、切削、研磨等機械應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部晶面間發(fā)生相對滑移，質(zhì)點排列變形，原子行列不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷。 位錯（線）： 當(dāng)晶體中原子或離子的周期性在一維線狀區(qū)域內(nèi)遭到破壞，晶體的缺陷將具有線狀幾何特征。 晶體內(nèi)部晶面間的滑移并不是整個晶面上所有的原子相對另一個晶面一起滑移，而是一部分原子可以在其它原子未運動之前先移動，這樣晶體中已滑移部分和未滑移部分之間就形成位錯原子線。 刃型位錯 位錯的基本類型 螺旋位錯4-6 晶體中的線缺陷-位錯52 特點：滑移方向與位錯線方向垂直。 EF線是已滑移部分和未滑移部分之間的分界線，即位錯線，它與滑移方向垂直。 已滑移部分

32、和未滑移部分之間（E處）實際上多了半片原子面，原子行列偏離了理想晶格的有序排列。在滑移面以上原子間距密，下部疏，上部晶格受壓縮，下部受伸張，位錯線周圍存在一個彈性應(yīng)力場。1. 刃型位錯53 G H E F （a)立體模型 （b）平面圖 刃型位錯示意圖晶體局部滑移造成的刃型位錯54 刃型位錯用符號“ ”表示。 刃型位錯又分為： 正刃型位錯()：在上半部滑移，多余的半片原子面在上面。 負(fù)刃型位錯()：在下半部滑移，多余的半片原子面在下面。 當(dāng)正、負(fù)兩個刃型位錯在同一個滑移面上移動并相遇時，將互相抵消，合并成同一個原子面。當(dāng)它們在相距為2個原子間距的滑移面上移動時，相遇時生成一個空位。+ =空位+

33、=抵消55相距2個原子間距的滑移面同一個滑移面56螺旋位錯：滑移面與未滑移面上的原子呈螺旋形。特點：位錯線與滑移方向相互平行。2. 螺型位錯CBAD(b) 螺型位錯示意圖ABCD(a )立體模型平面圖57螺型位錯示意圖 從a開始，按順時針方向依次連接此過渡地帶的各原子，每旋轉(zhuǎn)一周，原子面就沿滑移方向前進(jìn)一個原子間距，如同一個右旋螺紋一樣。57單晶體生長形貌與螺位錯 5859混合位錯：在實際晶體中可能同時產(chǎn)生刃錯位和螺旋位錯。 混合位錯.螺旋位錯刃型位錯混合位錯示意圖6061 位錯具有Burgers矢量 是位錯的重要本質(zhì)。 Burgers矢量是位錯的單位滑移距離，大小一般等于原子間距；方向總是平

34、行于滑移方向。3.柏格斯矢量：標(biāo)志位錯特征滑移面兩側(cè)相對位移的矢量 先確定位錯的方向（一般規(guī)定位錯線垂直紙面時，由紙面向外為正），按右手法則做柏氏回路，右手大拇指指位錯正方向，回路方向按右手螺旋方向確定。從實際晶體中任一原子M 出發(fā)，避開位錯附近的嚴(yán)重畸變區(qū)作一閉合回路 MNOPQ，回路每一步連結(jié)相鄰原子。按同樣方法在完整晶體中做同樣回路，步數(shù)，方向與上述回路一致，這時終點 Q 和起點 M 不重合，由終點Q 到起點M 引一矢量QM 即為柏氏矢量b。柏氏矢量與起點的選擇無關(guān)，也與路徑無關(guān)。刃型位錯柏氏矢量的確定(a) 有位錯的晶體 (b) 完整晶體 MNOPQMNOPQ柏氏矢量刃型位錯的Burg

35、ers矢量與位錯線方向垂直6263螺型位錯的Burgers矢量與位錯線方向平行柏氏矢量螺型位錯柏氏矢量的確定(a) 有位錯的晶體 (b) 完整晶體 柏氏矢量的物理意義及特征 柏氏矢量是描述位錯實質(zhì)的重要物理量。反映出柏氏回路包含的位錯所引起點陣畸變的總累計。通常將柏氏矢量稱為位錯強度，它也表示出晶體滑移時原子移動的大小和方向。 柏氏矢量具有守恒性。右手大拇指指位錯正方向，回路方向按右手螺旋方向確定。 柏氏矢量與起點的選擇無關(guān)，也與路徑無關(guān)。64用柏氏矢量判斷位錯類型:(1) 刃型位錯 ebe 右手法則:食指指向位錯線方向，中指指向柏氏矢量方向，拇指指向代表多余半面子面位向，向上為正，向下為負(fù)。

36、(2) 螺型位錯 sbs 正向（方向相同）為右螺旋位錯，負(fù)向（方向相反）為左螺旋位錯。(3) 混合位錯 柏氏矢量與位錯線方向成夾角 刃型分量be 螺型分量bs 用矢量圖解法表示位錯:數(shù)量積、向量積等65663.位錯的運動：高能態(tài)到低能態(tài)（1）位錯的滑移：位錯沿著滑移面的移動稱為滑移。 對含刃型位錯的晶體加切應(yīng)力，切應(yīng)力方向平行于柏氏矢量，位錯周圍原子只要移動很小距離，就使位錯由位置(a)移動到位置(b)。微觀上的位錯運動宏觀上的塑性變形67滑移面滑移臺階 刃型位錯移動的方向與柏氏矢量b的方向一致，和位錯線垂直，由此決定了刃型位錯的滑移面。68螺型位錯： 沿滑移面運動時，在切應(yīng)力作用下，螺型位錯

37、使晶體右半部沿滑移面上下相對移動了一個沿原子間距。這種位移隨著螺型位錯向左移動而逐漸擴(kuò)展到晶體左半部分的原子列。 螺型位錯的移動方向與b垂直。此外因螺型位錯b 與t平行，故通過位錯線并包含b的隨所有晶面都可能成為它的滑移面。當(dāng)螺型位錯在原滑移面運動受阻時，可轉(zhuǎn)移到與之相交的另一個滑移面上去，這樣的過程叫交叉滑移，簡稱交滑移。69滑移的特點：（1）滑移是沿著一定的晶面和晶面上一定的晶向進(jìn)行的。（依據(jù)最小阻力原則，實際總是沿著該晶體中原子排列最緊密的晶面和晶向發(fā)生）（2）滑移量為原子間距的整數(shù)倍；（3）滑移前后晶體位向不變化； （4）滑移的結(jié)果會在金屬表面上造成臺階，在顯微鏡下可觀察到滑移帶，不同

38、的結(jié)構(gòu)其滑移情況不同。7071滑移系： 一個滑移面和該面上的一個滑移方向結(jié)合起來組成 在其它條件相同時, 滑移系越多, 金屬晶體發(fā)生滑移的可能性越大, 金屬的塑性越好。其中，滑移方向的作用更顯著。這也是Al、Cu (fcc)比-Fe (bcc)的塑性更好的原因?？臻g取向72二、多晶體的塑性變形 多晶體塑性變形的基本方式與單晶體一樣，也是滑移和孿生。但是由于多晶體各晶粒之間位向不同和晶界的存在，使得各個晶粒的塑性變形互相受到阻礙和制約。根據(jù)滑移面和滑移方向與外力所處的方位不同可分為：軟位向滑移面和滑移方向與外力成450角的晶粒, 受到的應(yīng)力最大。硬位向滑移面和滑移方向與外力平行或垂直的晶粒, 受到的應(yīng)力最小。73（一）多晶體的塑性變形過程軟位向的晶粒在一定外力作用下，不同晶粒的各滑移系的分切應(yīng)力值相差很大臨界分切應(yīng)力率先滑移硬位向的晶粒未達(dá)到臨界值位錯在晶界處受阻、堆積應(yīng)力集中分切應(yīng)力外力疊加滑移已變形的晶粒發(fā)生轉(zhuǎn)動, 由原軟位向轉(zhuǎn)至較硬位向, 而不能繼續(xù)滑移，以此反復(fù)。74多晶體的塑性變形特點多晶體金屬的塑性變形是晶粒分批地、逐步地發(fā)生；變形由少數(shù)晶粒開始, 逐步擴(kuò)大到多數(shù)晶粒, 直到全部；變形是從不均勻變形逐步發(fā)展到均勻的變形，不同的結(jié)構(gòu)情況其變形不同。小