紅外光譜譜圖解析課件

1、任務(wù)2-4正溴丁烷的波譜解析infrared absorption spec-troscopy，IR任務(wù)2-4正溴丁烷的波譜解析infrared absor分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜概述 introduction輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)：低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)伸縮振動(dòng)的合頻吸收；稀土、過渡金屬中紅外區(qū)：遠(yuǎn)紅外區(qū)：純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，變角、骨架振動(dòng)；異構(gòu)體、金屬有機(jī)物、氫鍵分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜概述 int一、認(rèn)識(shí)紅外光譜圖一、認(rèn)識(shí)紅外光譜圖1、紅外光譜圖 峰強(qiáng)：Vs（Very strong）：很強(qiáng)；s（strong）：強(qiáng)；m（

2、medium）：中強(qiáng)；w（weak）：弱。峰形：表示形狀的為寬峰、尖峰、肩峰、雙峰等類型 1、紅外光譜圖 峰強(qiáng)：Vs（Very strong）：很強(qiáng)、為什么紅外光譜圖縱坐標(biāo)的范圍為4000400 cm-1？紅外光波波長(zhǎng)位于可見光波和微波波長(zhǎng)之間0.751000m（1m=10-4cm）范圍。0.752.5m為近紅外區(qū)2.525m為中紅外區(qū)251000m為遠(yuǎn)紅外區(qū)2.515.4m的中紅外區(qū)應(yīng)用最廣由 可知，2.515.4m波長(zhǎng)范圍對(duì)應(yīng)于4000cm-1650cm-1。大多數(shù)有機(jī)化合物及許多無機(jī)化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)均落在這一區(qū)域 。、為什么紅外光譜圖縱坐標(biāo)的范圍為4000400 cm-13、分子中基團(tuán)

3、的基本振動(dòng)形式 basic vibration of the group in molecular（1）兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng) 亞甲基：變形振動(dòng) 亞甲基3、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式 basic vibratio甲基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng) 甲基：變形振動(dòng) 甲基對(duì)稱s(CH3)1380-1 不對(duì)稱as(CH3)1460-1對(duì)稱 不對(duì)稱s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1甲基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng) 變形振動(dòng) 對(duì)稱s(CH二、解析紅外光譜圖二、解析紅外光譜圖一個(gè)未知化合物僅用紅外光譜解析結(jié)構(gòu)是十分困難的。一般在光譜解析前，要做未知物的初步分析紅外光譜譜圖的解析更帶有經(jīng)驗(yàn)性、靈活性。解析主

4、要是在掌握影響振動(dòng)頻率的因素及各類化合物的紅外特征吸收譜帶的基礎(chǔ)上，按峰區(qū)分析，指認(rèn)某譜帶的可能歸屬，結(jié)合其他峰區(qū)的相關(guān)峰，確定其歸屬。在此基礎(chǔ)上，再仔細(xì)歸屬指紋區(qū)的有關(guān)譜帶，綜合分析，提出化合物的可能結(jié)構(gòu)。必要時(shí)查閱標(biāo)圖譜或與其他譜（1H NMR，13C NMR，MS）配合，確證其結(jié)構(gòu)。一個(gè)未知化合物僅用紅外光譜解析結(jié)構(gòu)是十分困難的。一般在光譜解（一）了解樣品來源及測(cè)試方法 要求樣品純度98%以上盡可能地從下面幾個(gè)方面詳盡了解樣品的情況：樣品的來源合成方法或從何種動(dòng)、植物體中提取而來；樣品的純度、顏色、氣味、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折射率、樣品物態(tài)、灼燒后是否殘留灰分等；樣品的化學(xué)性質(zhì)；元素分析結(jié)果，相

5、對(duì)分子質(zhì)量或質(zhì)譜提供的分子離子峰，并由此求出分子式；紅外光譜測(cè)定條件和制樣方法及所用儀器分辯率。（一）了解樣品來源及測(cè)試方法 定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。 計(jì)算： 可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： UN= （2 + 4n6 + 3n5 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n6，n5， n4 ， n3 ， n1 分別為分子中六價(jià)，五價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例： C9H8O2 UN = （2 +29 8 ）/ 2 = 6（二）計(jì)算

6、不飽和度 定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì) 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺（三）從特征頻率區(qū)中確定主要官能團(tuán)取代基 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)（四）從分子中減去己知基團(tuán)所占用的原子，從分子的總不飽和度中扣除已知基團(tuán)占用的不飽和度。根據(jù)剩余原子的種類

7、和數(shù)目以及剩余的不飽和度，并結(jié)合紅外光譜，對(duì)剩余部分的結(jié)構(gòu)做適當(dāng)?shù)墓烙?jì)（五）提出結(jié)構(gòu)式 如果分子中的所有結(jié)構(gòu)碎片都成為已知（分子中的所有原子和不飽和度均已用完），那么就可以推導(dǎo)出分子的結(jié)構(gòu)式。在推導(dǎo)結(jié)構(gòu)式時(shí)，應(yīng)把各種可能的結(jié)構(gòu)式都推導(dǎo)出來，然后根據(jù)樣品的各種物理的、化學(xué)的性質(zhì)以及紅外光譜排除不合理的結(jié)構(gòu)。 同理，在判斷某種基團(tuán)不存在時(shí)也要特別小心，因?yàn)槟撤N基團(tuán)的特征振動(dòng)可能是非紅外活性的，也可能因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)的原因，其特征吸收變得極弱。 在判斷存在某基團(tuán)時(shí)，要盡可能地找出其各種相關(guān)吸收帶，切不可僅根據(jù)某一譜帶即下該基團(tuán)存在的結(jié)論。（四）從分子中減去己知基團(tuán)所占用的原子，從分子的總不飽和度中（六）

8、確證解析結(jié)果 按以下幾種方法驗(yàn)證1、設(shè)法獲得純樣品，繪制其光譜圖進(jìn)行對(duì)照，但必須考慮到樣品的處理技術(shù)與測(cè)量條件是否相同。2、若不能獲得純樣品時(shí)，可與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行對(duì)照。當(dāng)譜圖上的特征吸收帶位置、形狀及強(qiáng)度相一致時(shí)，可以完全確證。當(dāng)然，兩圖絕對(duì)吻合不可能，但各特征吸收帶的相對(duì)強(qiáng)度的順序是不變的。常見的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集有Sadtler紅外譜圖集、Coblentz學(xué)會(huì)譜圖集、API光譜圖集、DMS光譜圖集。（六）確證解析結(jié)果 按以下幾種方法驗(yàn)證1、紅外光譜信息區(qū)常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000 670 cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振

9、動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)2000 1500 cm-1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1500 670 cm-1 XY伸縮， XH變形振動(dòng)區(qū)1、紅外光譜信息區(qū)常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4002、確定分子官能團(tuán)和基團(tuán)的吸收峰（1） XH伸縮振動(dòng)區(qū)（4000 2500 cm-1 ）OH 3650 3200 cm-1 確定 醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分NH伸縮振動(dòng)：3500 3100 cm-1 2、確定分子官能團(tuán)和基團(tuán)的吸收峰（1） XH伸縮振動(dòng)區(qū)（

10、43515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895 cm-13515cm-1001M3640cm-13350cm-1 不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 飽和碳原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下不飽和

11、碳原子上的=CH（ CH ）飽和碳原子上的（2） 叁鍵（C C）伸縮振動(dòng)區(qū)（2500 2000 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時(shí)，無紅外活性RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共軛 2240 2260 cm-1 共軛 2220 2230 cm-1 僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近C N，峰越弱；（2） 叁鍵（C C）伸縮振動(dòng)區(qū)（2500 200（3） 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（ 2000 1500 cm-1 ） RC=CR 1620 1680 cm-1 強(qiáng)度弱，

12、 R=R（對(duì)稱）時(shí)，無紅外活性。單核芳烴 的C=C鍵伸縮振動(dòng)（1626 1650 cm-1 ）（3） 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（ 2000 1500 cm-1 苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現(xiàn) C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。20001600苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；醛，酮的區(qū)分？C=O （1850 1600 cm-1 ）飽和醛(酮)紅外光譜譜圖解析酸酐的C=O 雙吸收峰

13、：18201750 cm-1 ，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；羧酸的C=O 18201750 cm-1 XY，XH 變形振動(dòng)區(qū) 1500 cm-1 指紋區(qū)(1350 650 cm-1 ) ,較復(fù)雜。C-H，N-H的變形振動(dòng)； C-O，C-X的伸縮振動(dòng); C-C骨架振動(dòng)等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。 順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；（4）確定好可能基團(tuán)后，對(duì)指紋區(qū)的譜帶進(jìn)行分析CH彎曲振動(dòng) 飽和CH彎曲振動(dòng)包括甲基和次甲基兩種。甲基13701380

14、 cm-1處，可作判斷有無甲基存在的依據(jù)。 烯烴的CH彎曲振動(dòng)在1000800 cm-1范圍，可以借以鑒別各種取代類型的烯烴。 芳烴的CH彎曲振動(dòng)主要是900650 cm-1處的面外彎曲振動(dòng)，對(duì)確定苯的取代類型很有幫助。XY，XH 變形振動(dòng)區(qū) 3000 cm-1) 3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 （C-H）3080-3030 cm-1 2900-2800 cm-1 3000 cm-1 2、 烯烴，炔烴伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)a)C-H 伸縮振動(dòng)( 3b)C=C 伸縮振動(dòng)(1680-1630 cm-1 )1660cm-1 分界線（C=C

15、）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665 cm-1 弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1 中強(qiáng)，尖b)C=C 伸縮振動(dòng)(1680-1630 cm-1 )166對(duì)比烯烴順反異構(gòu)體對(duì)比烯烴順反異構(gòu)體 分界線1660cm-1 順強(qiáng)，反弱 四取代（不與O，N等相連）無（C=C）峰 端烯的強(qiáng)度強(qiáng) 共軛使（C=C）下降20-30 cm-1 2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）總結(jié) 分界線1660cm-1 c)C-H 變形振動(dòng)(1000-700 cm-1 )面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）面外變形（=C-H） 1000-700

16、 cm-1 （有價(jià)值）（=C-H）970 cm-1（強(qiáng)） 790-840 cm-1 （820 cm-1） 610-700 cm-1（強(qiáng)） 2：1375-1225 cm-1（弱） （=C-H）800-650 cm-1（690 cm-1）990 cm-1910 cm-1 （強(qiáng)） 2：1850-1780 cm-1 890 cm-1（強(qiáng)） 2：1800-1780 cm-1 c)C-H 變形振動(dòng)(1000-700 cm-1 )面內(nèi)變形對(duì)比烯烴順反異構(gòu)體對(duì)比烯烴順反異構(gòu)體實(shí)例分析實(shí)例分析紅外光譜譜圖解析3、醇（OH） OH，COa)-OH 伸縮振動(dòng)(3600 cm-1) b)碳氧伸縮振動(dòng)(1100 cm-

17、1)游離醇，酚伯-OH 3640cm-1仲-OH 3630cm-1叔-OH 3620cm-1酚-OH 3610cm-1（OH） （C-O） 1050 cm-11100 cm-11150 cm-11200 cm-1支化：-15 cm-1不飽和：-30 cm-13、醇（OH） OH，COa)-OH 伸縮振動(dòng)(36OH基團(tuán)特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm

18、-1 分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710 cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水 3600-3450 cm-1OH基團(tuán)特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm3515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895 cm-13515cm-1001M3640cm-13350cm-1 紅外光譜譜圖解析紅外光譜譜圖解析脂族和環(huán)的C-O-C as 1150-1070cm-1 芳族和乙烯基的=C-O-Cas 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）s 1075-1020cm

19、-14、 醚（COC）脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1 脂族和環(huán)的C-O-C as 15、醛、酮5、醛、酮醛醛紅外光譜譜圖解析6、羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖6、羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖酰胺的紅外光譜圖酰胺的紅外光譜圖不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)酸酐和酰氯的紅外光譜圖酸酐和酰氯的紅外光譜圖氰基化合物的紅外光譜圖CN=2275-2220cm-1氰基化合物的紅外光譜圖CN=2275-2220cm-1硝基化合物的紅外光譜圖AS （N=O）=1565-1545cm-1S （N=O）=1385-1350

20、cm-1脂肪族芳香族S （N=O）=1365-1290cm-1AS （N=O）=1550-1500cm-1硝基化合物的紅外光譜圖AS （N=O）=1565-1545紅外光譜譜圖解析四、解析紅外光譜的要點(diǎn)四、解析紅外光譜的要點(diǎn) 1、解析紅外光譜時(shí)應(yīng)注意如下事項(xiàng)：（1）從高頻開始解析，預(yù)測(cè)試樣分子中可能存在的基團(tuán)，然后用指紋區(qū)吸收帶進(jìn)一步確證。（2）不要期望去解析譜圖中的每一個(gè)吸收帶，因?yàn)橐话阌袡C(jī)化合物譜圖吸收帶中僅有20%屬于定域振動(dòng)，僅對(duì)這部分吸收峰才能作出完全的歸屬。（3）要更多的信賴否定證據(jù)，即在某一特殊區(qū)域里吸收帶不存在的信息比吸收帶存在的信息更有價(jià)值，因?yàn)槿我晃諑У漠a(chǎn)生，有時(shí)會(huì)有幾種

21、可能的起源。 1、解析紅外光譜時(shí)應(yīng)注意如下事項(xiàng)：（4）反復(fù)核對(duì)譜圖中符合某一結(jié)構(gòu)的證據(jù)，預(yù)測(cè)某一取代基團(tuán)可能會(huì)引起振動(dòng)吸收向高波數(shù)或低波數(shù)移動(dòng)的大概范圍，一般報(bào)導(dǎo)的基團(tuán)振動(dòng)頻率區(qū)間常?？紤]到電子效應(yīng)影響的極端情況，如果無電子效應(yīng)影響時(shí)，化合物基團(tuán)的振動(dòng)頻率值可預(yù)測(cè)在文獻(xiàn)或手冊(cè)中引征的波數(shù)范圍中間數(shù)據(jù)。（5）處理譜圖的譜帶強(qiáng)度時(shí)要倍加小心，特別是將烴類化合物的數(shù)據(jù)運(yùn)用于強(qiáng)極性化合物時(shí)更要慎重。（6）研究不同制樣技術(shù)得到的兩張譜圖之間的任何一點(diǎn)變化，特別是聚集態(tài)（固態(tài)或純液態(tài)）在非極性溶劑和稀溶液之間的差別，這些差別揭示了締合效應(yīng)，由此可識(shí)別出分子內(nèi)或分子間氫鍵。通常，締合效應(yīng)能引起基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻

22、率降低而變形振動(dòng)頻率升高，并使吸收峰峰形明顯加寬。（4）反復(fù)核對(duì)譜圖中符合某一結(jié)構(gòu)的證據(jù)，預(yù)測(cè)某一取代基團(tuán)可能（7）懷疑試樣中含有雜質(zhì)時(shí)（譜圖中有許多中等強(qiáng)度吸收帶或具有肩峰的強(qiáng)帶），用適當(dāng)方法純化，再制譜，以得到恒定不變的譜圖。（8）在用溶液法作譜時(shí)，要識(shí)別因不合適的吸收池長(zhǎng)度造成的死區(qū)。（9）核對(duì)儀器頻率的標(biāo)準(zhǔn)化偏差，并作必要的校正。（10）扣除樣品介質(zhì)（溶劑）或溴化鉀壓片吸潮產(chǎn)生的干擾吸收帶。（7）懷疑試樣中含有雜質(zhì)時(shí)（譜圖中有許多中等強(qiáng)度吸收帶或具有（1）內(nèi)部因素電子效應(yīng)a誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）2、影響峰位變化的因素 molecular structure and absorption peaks化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)