活性自由基聚合總論

1、“活性”自由基聚合“Living”/Controlled Radical Polymerization1活性聚合23活性聚合Living polymerization was demonstrated by Michael Szwarc in 1956 in the anionic polymerization of styrene with an alkali metal / naphthalene system in tetrahydrofuran (THF). 34活性聚合45活性陰離子聚合活性聚合的原因：引發(fā)：增長(zhǎng)：終止或轉(zhuǎn)移：+活性的時(shí)間 ？在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，

2、鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍。（IUPAC定義，1996）5活性陰離子聚合Rp = kp M M M為定值，引發(fā)劑濃度決定 Xn = nM已反應(yīng) / I0 = = nM0 c% / I0 BuLi引發(fā)St聚合，BuLi=1103 mol/L, St=1mol/L, 最終聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量是多少？67活性陰離子聚合單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系？分子量與時(shí)間的關(guān)系？分子量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系？7活性陰離子聚合No irreversible chain transfer or termination is a linear function of conversionC

3、onstant number of propagating chain ends Sequential monomer addition possible controlled by stoichiometry(M o/I o)PDI approaching 1.08910自由基聚合機(jī)理 自由基極易雙基終止，壽命短： 10自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：Ri=2fkdIRp=kpMM.Rt=2ktM.2Ed/kJ.mol-11051502034821k( )10-410-6s-1102104L/mol.s-1106108L/mol.s-1f=0.60.8I=10-210-4mol/LM=10-110mo

4、l/LM.= 10-710-9mol/LR( )10-810-1010-410-610-810-10 慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止, 有轉(zhuǎn)移11自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變化產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間/min轉(zhuǎn)化率，1 2 3 41213沉淀聚合：?jiǎn)误w和引發(fā)劑在溶液中 丙烯腈（AN） 氯乙烯（）低溫光照聚合：活性，制備嵌段聚合物光照乳液聚合：活性，制備嵌段聚合物早期自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性化的思路：1314常見(jiàn)的熱分解型自由基聚合引發(fā)劑 14自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性化的思路：Rp = kpMP*Rt = 2ktP*2Rt/Rp = 2(kt/kp)M-1P* 0Tempera

5、ture;Monomer Concentration, M;Radical Concentration, P*不考慮鏈轉(zhuǎn)移，抑制鏈終止15自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性化的思路：根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算，當(dāng)鏈自由基濃度在10-8molL-1左右時(shí)，聚合速率仍然可觀，而Rt/Rp約為10-3 - -4，即Rt 相對(duì)于Rp實(shí)際上可忽略不計(jì)。 Xn = M0 c% / P* Xn = M0 c% / P* =10/10-8=109問(wèn)題二：分子量大而不能設(shè)計(jì)？16自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性化的思路：X與活性種鏈自由基進(jìn)行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失活變成無(wú)增長(zhǎng)活性的休眠種，此休眠種在實(shí)驗(yàn)條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣

6、便建立了活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡，使自由基濃度控制得很低而抑制雙基終止；同時(shí)活性種濃度遠(yuǎn)低于休眠種，聚合度由X 決定，實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。 活性種休眠種 17活性陰離子聚合按照Szwarc的定義，活性聚合是不存在任何鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的聚合反應(yīng)，能完全滿(mǎn)足這樣苛刻條件的聚合反應(yīng)非常少。從20世紀(jì)80年代美國(guó)Du Pont公司發(fā)現(xiàn)“基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)”以后，人們發(fā)現(xiàn)無(wú)論陽(yáng)離子聚合/自由基聚合，在特定條件下可以使鏈終止反應(yīng)相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)減少到可以忽略的程度，得到分子量分布很窄、大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，即所謂“可控聚合”。Matyjaszewski等有關(guān)活性、“活性”和控制聚合的含義:無(wú)終止與

7、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的聚合過(guò)程為活性聚合;存在可逆終止(可逆失活)反應(yīng)，即增長(zhǎng)鏈自由基可與其它物質(zhì)(如外加的自由基)可逆結(jié)合成休眠的活性種，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，這樣的自由基聚合過(guò)程為“活性”自由基聚合;在此基礎(chǔ)上，當(dāng)?shù)玫降木酆衔锓肿恿糠侠碚撚?jì)算值，且分子量分布窄 (PDl1.3)時(shí)的聚合過(guò)程為控制聚合; 這兩者常統(tǒng)稱(chēng)為“活性/控制自由基聚合。1819活性聚合IUPAC: A chain polymerization from which irreversible chain transfer and irreversible chain termination (deactivation) ar

8、e absent. IUPAC recommends to use the term reversible-deactivation radical polymerization instead of living free radical polymerization Aubrey, Jenkins; Richard G. Jones, Graeme Moad (18). Terminology for reversible-deactivation radical polymerization previously called controlled radical or living r

9、adical polymerization (IUPAC Recommendations 2010). Pure Appl. Chem. 82 (2): 483491 19自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性化的思路：Provide a concentration of radicals low enough to minimize bimolecular terminationProvide a concentration of radicals high enough to give a reasonable rate of polymerization Initiate polymerization qu

10、ickly so that each chain begins at about the same time-Have fast equilibrium between propagating radicals and dormant species20活性/可控（自由基）聚合應(yīng)滿(mǎn)足的基本條件：聚合物的數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線(xiàn)性增加聚合物的分子量分布較窄活性中心的濃度恒定聚合物末端（）結(jié)構(gòu)可控聚合物末端（）保持活性（可繼續(xù)增長(zhǎng)）21活性自由基聚合方法：利用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑（ initiator-chain transfer-terminator ）實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合（Iniferter法），1982基于氮氧穩(wěn)定自由基的活性自由基聚合（living nitroxide-mediated stable free radical polymerization - SFRP），199322活性自由基聚合方法（續(xù)）：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radical polymerization - ATRP），1995基于可逆加成-碎裂型鏈轉(zhuǎn)移劑的活性