2003江蘇選拔賽高中學(xué)生化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽（預(yù)賽）試題

1、 PAGE “揚(yáng)子石化杯”2003年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(江蘇省賽區(qū))選拔賽試題(2003年7月18日 8:2011:20 共計(jì)3小時(shí))題號(hào)12345678910111213總分滿分686678714865910100得分評(píng)卷人競(jìng)賽時(shí)間3小時(shí)。遲到超過(guò)30分鐘者不能進(jìn)考場(chǎng)。開(kāi)始考試后1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)間到，把試卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤離考場(chǎng)。所有解答必須寫(xiě)在指定位置，不得用鉛筆填寫(xiě)。草稿紙?jiān)谧詈笠豁?yè)。不得持有任何其它紙張。姓名、準(zhǔn)考證號(hào)和所屬學(xué)校必須寫(xiě)在首頁(yè)左側(cè)指定位置，寫(xiě)在其他地方者按廢卷論。允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。第1題 (共6分) 實(shí)驗(yàn)室制備少量硅一般采用鎂粉還

2、原SiO2的方法，然后用稀鹽酸洗滌產(chǎn)品以除去雜質(zhì)。某同學(xué)在進(jìn)行上述操作時(shí)，在制得的產(chǎn)品中加HCl洗滌時(shí)突然起火。(1)請(qǐng)用化學(xué)方程式解釋?zhuān)合←}酸洗滌產(chǎn)品可除去哪些主要雜質(zhì)?為什么加HCl洗滌時(shí)突然起火?(2)請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證你的解釋。(不必畫(huà)出裝置圖，也不必指出具體化學(xué)藥品，不要寫(xiě)方程式，只要簡(jiǎn)明指出方法。)第2題(共8分) (1) 根據(jù)雜化軌道理論，下列離子或分子：NH3、NF3、NO2+中氮分別采用 、 、 雜化軌道同相應(yīng)的鍵合原子成鍵。其中NH3的鍵角 (填“大于”或“小于”)NF3的鍵角的原因是 。(2) 最近，德國(guó)科學(xué)家在醫(yī)學(xué)雜志柳葉刀上發(fā)表文章，他們研究發(fā)現(xiàn)一種名為甘草甜素的物

3、質(zhì)可以有效抑制非典病毒的增殖，有望用其研制出治療非典的特效藥。此前醫(yī)學(xué)家已用甘草甜素作為有效成分開(kāi)發(fā)出藥物，治療丙肝與艾滋病等，并取得了一定效果。甘草甜素(甘草素)是甘草的根和莖中所含的一種五環(huán)三萜皂苷，其結(jié)構(gòu)如圖1所示：甘草甜素的(A)苷鍵構(gòu)型為 ，將其水解可得到一分子的甘草次酸(如圖2)和兩分子的(填名稱(chēng)) ，其結(jié)構(gòu)為： 。第3題(共6分) 提出查理定律的查理很幸運(yùn)，碰巧開(kāi)始時(shí)沒(méi)有以N2O4來(lái)研究氣體行為，否則他或許會(huì)得出一種相當(dāng)特殊的溫度效應(yīng)。 對(duì)于平衡N2O4(g)2NO2 (g)，在 298K時(shí)其Kp= 0.1 p，而，為N2O4的離解度，p為平衡體系的總壓。假設(shè)，298 K時(shí)，查理

4、把0.015 mol的N2O4放于一只2.4410m3的燒杯中，當(dāng)離解達(dá)到平衡后，他將看到平衡壓力等于0.205p。其對(duì)應(yīng)的 = 0.33 (1) 在保持體積不變的前提下，查理做把溫度升高10的實(shí)驗(yàn)，即把溫度升高至328K。根據(jù)理想氣體定律，其壓力也應(yīng)只增大10，即等于0.226p，但查理發(fā)現(xiàn)這時(shí)的壓力為0.240p。自然，問(wèn)題是出在N2O4的離解度增加上了。試求此時(shí)的和Kp。 (2) 若NO2在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為51.463kJmol，試計(jì)算N2O4在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。第4題(共6分) 世界各國(guó)科學(xué)家，從關(guān)注人類(lèi)生存質(zhì)量角度出發(fā)，將保護(hù)地球自然生態(tài)環(huán)境研究作為重大

5、任務(wù)之一。并對(duì)與之相關(guān)的宇宙空間的復(fù)雜體系如太陽(yáng)系進(jìn)行了初步研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)是一個(gè)巨大能源。它時(shí)刻都在向太空發(fā)射大量能量，其能量來(lái)源就是太陽(yáng)時(shí)刻不停地進(jìn)行著的鏈?zhǔn)骄圩兎磻?yīng)。在那里，氫原子核在極高溫度下發(fā)生聚變反應(yīng)。這種反應(yīng)放出的能量，一方面用以維持反應(yīng)必需的高溫，另一方面則向太空輻射出能量。其中一種重要的聚變過(guò)程是碳一氮循環(huán)。這一循環(huán)是由一系列由碳氮作媒介的反應(yīng)組成的，并按下列步驟進(jìn)行： 上述過(guò)程，放出的凈能量為25.7MeV。每消耗1kgH約產(chǎn)生6.21014J的能量。核聚變反應(yīng)是太陽(yáng)能夠在幾十億年內(nèi)穩(wěn)定地發(fā)光釋能的主要原因。 (1) 在上述過(guò)程中x= ，y= ；x= ，y= ；= ， (

6、均填數(shù)值)。 (2) 寫(xiě)出與凈能量產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的反應(yīng)方程式： 。 (3) 在反應(yīng)中碳原子的作用是 。第5題 (共7分) (1) 吸取KIO4和KIO3試液25.00mL，在弱堿性條件下加入過(guò)量溶液使IO4還原成IO3，并析出碘，用0.1000molL亞砷酸鈉溶液滴定耗去10.00mL。 (2) 另取25.00mL該試液，在強(qiáng)酸性條件下，加入過(guò)量KI溶液，釋放出的I2，用0.2000molLNa2S2O3溶液滴定耗去50.00 mL。寫(xiě)出有關(guān)的反應(yīng)方程式： 每毫升試液中含KIO4 mg，KIO3 mg。第6題(共8分) (1) 兩種銅溴配合物晶體中的一維聚合鏈結(jié)構(gòu)的投影圖 (其中部分原子給出標(biāo)記)如

7、下。分別指出兩種結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)基元由幾個(gè)Cu原子和幾個(gè)Br原子組成： 圖 (1) 為 個(gè)Cu原子， Br原子； 圖 (2) 為 個(gè)Cu原子， 個(gè)Br原子。 用筆在圖中圈出相應(yīng)的一結(jié)構(gòu)基元。(2)圖(3)是由氯苯分子構(gòu)成的平面點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。 在圖中標(biāo)出一個(gè)正當(dāng)單位來(lái)，并標(biāo)明兩個(gè)基本向量和； 指出正當(dāng)單位的組成 (內(nèi)容)； 指出這種平面格子的正當(dāng)單位的形式。第7題 (共7分) 消臭抗菌纖維素是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型高分子材料。它對(duì)H2S、NH3、(CH3)3N的消臭率分別達(dá)到100，92.1，80.4；對(duì)金色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率分別為79.4，93.6和82.5。它的制備方法是:先將纖

8、維素(用CellOH表示)用有機(jī)多元酸如檸檬酸在次磷酸鈉(SHP)存在下進(jìn)行修飾，然后在銅氨溶液中處理，Cu2+與氧原子四配位，生成較穩(wěn)定的銅螯合纖維素：D為Cu2+C6H5O7(Cell)22(消臭抗菌纖維素)請(qǐng)寫(xiě)出A、B、D結(jié)構(gòu)(簡(jiǎn))式。A B D 第8題 (共14分) 艾多昔芬(Iodoxifene)是選擇性雌激素受體調(diào)節(jié)劑，主要用于防治骨質(zhì)疏松癥和乳腺癌，其合成路線如下：(1) 寫(xiě)出A、B、D、F、G的結(jié)構(gòu)式： A B D F G (2) 用“*”標(biāo)出化合物G中的所有手性碳原子，G的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目 ；(3) 采用Z/E法標(biāo)注時(shí)，H的構(gòu)型是 。第9題 (共8分) 吸煙有害健康是一個(gè)世界范

9、圍內(nèi)的大問(wèn)題。據(jù)世界衛(wèi)生組織資料，煙草中的有害物質(zhì)約有4000余種，致癌物質(zhì)有20種以上。吸煙占致癌因素的30。我國(guó)是世界上最大的煙草消費(fèi)國(guó)，中國(guó)日益嚴(yán)重的煙草危害愈來(lái)愈受到人們的關(guān)注。近來(lái)國(guó)內(nèi)外形勢(shì)的發(fā)展進(jìn)一步表明需要對(duì)吸煙所致的發(fā)病和死亡及社會(huì)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)的增加給予足夠的重視，中國(guó)有戒煙欲望的煙民約1億4千萬(wàn)。鹽酸安非他酮作為戒煙輔助藥物于1997年在美國(guó)首次上市，它是美國(guó)市場(chǎng)上用于戒煙的第一種非尼古丁處方藥。安非他酮的結(jié)構(gòu)如右圖所示:試用苯及不多于四個(gè)碳的有機(jī)物為原料制備之，反應(yīng)步驟不能超過(guò)5步，無(wú)機(jī)試劑可自行選用。寫(xiě)出其合成路線：第10題 (共6分) 在78向NiBr2的CS2溶液中加入P

10、EtPh2(Et: C2H5，Ph: C6H5)時(shí)生成一種組成為Ni: 9.07，Br: 24.70，C: 51.95和H: 4.68的紅色配合物 (A)。室溫下靜置后，該配合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N具有相同組成的綠色配合物 (B)。磁性測(cè)試表明，紅色配合物是反磁性的，而綠色配合物具有3.2 B.M.的磁矩。 (1) 該配合物的組成是 ，配合物A的空間構(gòu)型為 ，配合物B的空間構(gòu)型為 。(2) NiCl2和NiI2也能和PEtPh2生成上述相似組成的配合物，但NiCl2和PEtPh2生成的配合物在所有溫度下都是紅色的和反磁性的，而NiI2和PEtPh2生成的配合物在所有溫度下都是紅棕色的和順磁性的。說(shuō)明該類(lèi)

11、配合物為什么依鹵離子的不同而采取不同的空間構(gòu)型?第11題 (共5分) 化學(xué)生物學(xué)是一門(mén)新興交叉學(xué)科。專(zhuān)家們期望它能是用數(shù)學(xué)模型、物理手段研究生命體系中的化學(xué)過(guò)程。過(guò)氧化物酶(POD)是一種底物十分廣泛的氧化還原酶類(lèi)，是在細(xì)胞基質(zhì)中合成的含有血紅素輔基的金屬酶，廣泛存在于動(dòng)、植物中，參與體內(nèi)多種生理生化反應(yīng)。其分子量為45萬(wàn)道爾頓，約由300個(gè)左右的氨基酸殘基和血紅素輔基組成(見(jiàn) POD模型示意圖)。中心鐵Fe ()的一個(gè)軸向配體是組氨酸咪唑氮原子，另一個(gè)軸向配體可能是小分子(H2O、CN、F、SCN、SO32等)。(1) 研究發(fā)現(xiàn)，上述軸向配體均會(huì)不同程度地使Fe ()卟啉活性中心的電子云密度

12、有所變化，其主要原因是改變了Fe()的自旋狀態(tài)。請(qǐng)以L=CN、F為例從理論上推斷它們是怎樣影響Fe ()自旋狀態(tài)的? (2) 生物學(xué)研究表明，大量重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、La3+、Pb3+、Tb3+進(jìn)入生物體，會(huì)對(duì)上述酶產(chǎn)生較強(qiáng)的影響，它們通過(guò)與酶蛋白中相應(yīng)原子作用(鍵合)改變酶的二級(jí)結(jié)構(gòu)(構(gòu)象)。其化學(xué)過(guò)程研究可采用多種光譜技術(shù)及電化學(xué)手段。例如，用紫外可見(jiàn)(UVvis)吸收光譜法可獲得生物分子中生色基團(tuán)周?chē)h(huán)境信息等。POD的活性中心是血紅素輔基，其特征吸收光譜由三個(gè)部分組成，即：鐵卟啉的*躍遷，過(guò)渡金屬的dd躍遷，以及配體和金屬Fe ()離子間的荷移躍遷光譜，在

13、200 nm附近出現(xiàn)酶蛋白特有的肽鏈中酰氨基或羧基產(chǎn)生的強(qiáng)吸收峰。當(dāng)重金屬離子作用時(shí)，其特征吸收峰的位置與強(qiáng)度均會(huì)發(fā)生變化，展示出酶蛋白的二級(jí)結(jié)構(gòu)(構(gòu)象)被改變，進(jìn)而導(dǎo)致Fe()周?chē)娮釉泼芏茸兓寡趸€原的電子傳遞能力受到影響，引起酶的催化活性與功能的改變。La3+能明顯地使酰氨基或羧基200nm處的特征峰吸收值下降，說(shuō)明La3+有可能與其中O或N配位(結(jié)合其它手段確認(rèn)是與O鍵合)，導(dǎo)致POD酶蛋白的活性中心電子云密度改變(即400nm處吸收帶下降)。但Cu2+、Hg2+使酶的特征吸收峰值(200nm處)變化很小，而 400nm處吸收帶變化與La3+相同。這是因?yàn)長(zhǎng)a3+可與 鍵合，Hg2

14、+可與 鍵合，Cu2+可與 鍵合，從而改變POD構(gòu)象，上述分析的依據(jù)是 理論。第12題 (共9分) 甲烷水合物(nCH4 46H2O)是一種具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值的化合物，在海洋深處蘊(yùn)藏量非常大，是未來(lái)的重要能源之一。它的晶體結(jié)構(gòu)可看作由五角十二面體512和十四面體51262共面連接堆積形成。在立方晶胞中，512的中心處在頂角和體心位置；51262中心位置坐標(biāo)為(0，1/4，1/2)、(0，3/4，1/2)、(1/2，0，1/4)、(1/2，0，3/4)、(1/4，1/2，0)、(3/4，1/2，0)共計(jì)6個(gè)。它們彼此共用六角形面連成柱體，再和五角十二面體共面連接。右圖所示為甲烷水合物中水骨架的結(jié)構(gòu)

15、。(1) CH4分子由于體積較小，可包合在這兩種多面體中，若全部充滿時(shí)，確定晶胞的組成(即n值) 。(2) 已知該晶胞參數(shù)a = 1180 pm，計(jì)算1 m3甲烷水合物晶體中可釋放CH4的體積 (標(biāo)準(zhǔn)狀況下)。(3) 有的文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)開(kāi)采1 m3的甲烷水合物晶體可得到164 m3的甲烷氣體，請(qǐng)將此文獻(xiàn)值與(2)的計(jì)算結(jié)果比較，并給出合理的解釋。第13題 (共10分) 室溫下，Cr單質(zhì)不受大氣侵蝕，因而可被廣泛地用來(lái)保護(hù)其他活潑金屬。通常用電解鉻酸溶液的方法鍍鉻。電解槽的陰極是欲鍍鉻的物體，陽(yáng)極是惰性金屬，電解液是含鉻酐0.230 kg dm、體積 100 dm3的水溶液。電解時(shí)使用了1500 A

16、電流，通電10.0 h，陰極的質(zhì)量增加了0.679 kg。陰極和陽(yáng)極放出的氣體的體積比Vc/Va=1.603(體積是在相同條件下測(cè)定的)。(1) 寫(xiě)出主要電解反應(yīng)方程式。(2) 此電鍍的電解效率,即沉積出0.679 kg鉻耗用的電量占總用電量的百分比是多少?(3) 由理論計(jì)算可得陰極和陽(yáng)極放出的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積比是多少?(4) 陰極和陽(yáng)極放出氣體的反應(yīng)的電流效率分別是多大?若發(fā)現(xiàn)你計(jì)算出的數(shù)據(jù)和題面給出的數(shù)據(jù)有差別，試解釋這是你由于未考慮電鍍時(shí)發(fā)生什么過(guò)程的緣故?2003 年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(江蘇省賽區(qū))選拔賽試題參考答案及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)說(shuō)明：化學(xué)方程式反應(yīng)物或產(chǎn)物錯(cuò)不得分，配平錯(cuò)扣一半分

17、。 1(共6分) (1) 2HCl+MgOH2O+MgCl2 2HCl+MgH2+MgCl2 SiO2+4Mg Mg2Si +2MgO Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2 SiH4+2O2SiO2+2H2O (2) 在N2保護(hù)下(或惰性氣體)，對(duì)硅烷氣體進(jìn)行檢驗(yàn)。 SiH4+2KMnO4H2+K2SiO3+2MnO2+ H2O (不要求) (方程式各1分，檢驗(yàn)1分)2(共8分) (1) sp3 sp3 sp大于 氟的電負(fù)性大于氫，因此用于NF成鍵的電子對(duì)更偏向氟 (或離氮原子核較遠(yuǎn))，氮周?chē)娮用芏葴p小(或NF成鍵電子對(duì)間的“距離”較遠(yuǎn))，斥力較小，因而鍵角較小。3.(共6分)解：(1

18、)在328K時(shí)， = 0.02176(mol) 又n總 = (1+)n0 而n0 = 0.015 mol 則 = 0.451(2分) (2分)(2) 298K時(shí)， 而 = 8.314298ln0.1= 5704.8(Jmol-1) 則 = 251.463103 5704.8 = 97.02(kJmol-1) (2分)4. (共6分)(1) 13，6 14，7 15，7 (3分)(2) (2分)(3) 催化劑 (1分)5(共7分) (a) IO4+2I+H2OIO3+I2+2OH (b) AsO33+I2+H2OAsO43+2I+2H+ (c) IO4+7I+8H+4I2+4H2O (d) IO

19、3+5I+6H+3I2+3H2O(e) I2+2S2O32S4O6+2I 每毫升含KIO4 9.20 mgKIO3 2.85 mg(3分)(反應(yīng)式可以五個(gè)都寫(xiě)，也可以只寫(xiě)a、c、d或只寫(xiě)b、e(4分)6. (共8分) (1)6 12 (1分) 2 4 (1分)結(jié)構(gòu)基元如圖中實(shí)線或虛線所圍，也可另取。(2分) 圖1 圖2(2) 此結(jié)構(gòu)的正當(dāng)單位和基本向量如下圖所示。 (可有各種不同取法，但形式不變。) (2分) 圖(3)所示結(jié)構(gòu)的正當(dāng)單位由兩個(gè)取向相反的氯苯分子構(gòu)成。 (1分) 矩形P格子 (1分) 7. (共7分) A. (2分) (1分)8.(共14分) (1)A： （各2分） 4種(1分)

20、 (3)E (1分)9.(共8分)10(共6分) (1) (PEtPh2)2NiBr2 (2分) (A)平面四邊形 (B)四面體 (2分) (2)體積效應(yīng)導(dǎo)致該類(lèi)配合物依鹵離子的不同而采取不同的空間構(gòu)型 (2分)11(共5分) (1) L = CN(強(qiáng)場(chǎng)) F(弱場(chǎng)) Fe() 低自旋 高自旋 穩(wěn)定化能 大 小 穩(wěn)定性 強(qiáng) 弱 (3分)(2) O S O、N、S 軟硬酸堿 (3分)12. (共9分) (1) 8CH446H2O 或n = 8 (3分) (2) 按晶體的理想組成和晶胞參數(shù)，可算得晶胞體積V和晶胞中包含CH4的物質(zhì)的量n (CH4)： V (晶胞) = a3 = (1180 pm)3 =1.64l09pm3 = 1.6410m3n (CH4)= =1.3310 mol 1 m3甲烷水合物晶體中含CH4的物質(zhì)的量為： n =1.3310 mol = 8.11103 mol 它相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的甲烷氣體體積： V= 8.1110322.410m3=1