第14、15講 多晶硅材料的制取課件

1、 第八章 多晶硅材料的制取學(xué)習(xí)目標(biāo)1.了解冶金級(jí)硅的冶煉原理。2.理解三氯氫硅氫還原法制備高純多晶硅的工藝。3.了解硅烷熱分解法。4.掌握太陽能級(jí)多晶硅的制備。引言： 目前人類對石油和煤炭等傳統(tǒng)常規(guī)能源的依賴性過大，太陽能等新能源開發(fā)利用則嚴(yán)重不足。 世界傳統(tǒng)常規(guī)能源正處于開采和使用高峰期并將逐步走向衰落，能源結(jié)構(gòu)必須發(fā)生根本性變革可再生能源所占比例將逐步上升。 作為最具可持續(xù)發(fā)展特征的太陽能光伏發(fā)電，將成為未來基礎(chǔ)能源的重要組成部分。 通過太陽能光伏電池將太陽能轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電系統(tǒng)稱為太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)（或太陽能電池發(fā)電系統(tǒng)）。 太陽能電池是太陽能光伏發(fā)電的基礎(chǔ)和核心，是一種利用光生伏打效應(yīng)

2、將光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷?，又叫光伏器件?目前廣發(fā)采用的光電轉(zhuǎn)化器件是晶體硅太陽能電池，生產(chǎn)工藝成熟，已經(jīng)進(jìn)入大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化階段。 我國目前的光伏產(chǎn)業(yè)主要在兩方面發(fā)揮作用： 一是國家示范項(xiàng)目、民心工程和國際合作項(xiàng)目，如“西藏?zé)o電縣建設(shè)”、“送電到鄉(xiāng)”、“光明工程”等項(xiàng)目的建設(shè)。 另外，就是無電地區(qū)通信、衛(wèi)星信號(hào)的傳輸和接收，以及輸油、輸氣管道的陰極保護(hù)等系統(tǒng)所用的電源。還有極少部分用作帶有“科技示范效應(yīng)”的路燈、廣告牌、草坪燈等電源。太陽能汽車太陽能手機(jī)光伏燈源光伏發(fā)電站與跟蹤裝置One-axis solar tracking system usually generate 30% more en

3、ergy,Two-axis system got even more.空間太陽能電站光伏電池的發(fā)展歷史1.太陽能光伏發(fā)電的最核心的器件是太陽能電池。2.太陽能電池已經(jīng)經(jīng)過了160多年的漫長的發(fā)展歷史。3.從總的發(fā)展來看，基礎(chǔ)研究和技術(shù)進(jìn)步都起到了積極推進(jìn)的作用，至今為止，太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)和機(jī)理沒有發(fā)生改變。1963年Sharp公司成功生產(chǎn)光伏電池組件；日本在一個(gè)燈塔安裝242W光伏電池陣列，在當(dāng)時(shí)是世界最大的光伏電池陣列。1973年美國特拉華大學(xué)建成世界第一個(gè)光伏住宅。1974年日本推出光伏發(fā)電的“陽光計(jì)劃”；1979年世界太陽能電池安裝總量達(dá)到1MW1982年世界太陽能電池年產(chǎn)量超過9.

4、3MW1983年世界太陽能電池年產(chǎn)量超過21.3MW；名為SolarTrek的1KW光伏動(dòng)力汽車穿越澳大利亞，20天內(nèi)行程達(dá)到4000Km1990年世界太陽能電池年產(chǎn)量超過46.5MW1998年世界太陽能電池年產(chǎn)量超過151.7MW2004年世界太陽能電池年產(chǎn)量超過1200MW我國太陽能光伏發(fā)展歷史1958年我國開始研制太陽能電池。1959年中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所研制成功第一片具有實(shí)用價(jià)值的太陽能電池1971年3月在我國發(fā)射的第二顆人造衛(wèi)星科學(xué)實(shí)驗(yàn)衛(wèi)星實(shí)踐一號(hào)上首次應(yīng)用太陽能電池1979年我國開始利用半導(dǎo)體工業(yè)廢次硅材料生產(chǎn)單晶硅太陽能電池1980年1990年期間我國引進(jìn)國外太陽能電池關(guān)鍵設(shè)備

5、、成套生產(chǎn)線和技術(shù)到20世紀(jì)80年代后期，我國太陽能電池生產(chǎn)能力達(dá)到4.5MW/年，初步形成了我國太陽能電池產(chǎn)業(yè)2004年我國太陽能電池產(chǎn)量超過印度，年產(chǎn)量達(dá)到50MW以上20052006年，我國的太陽能電池組件產(chǎn)量在10MW/年以上，我國成為世界重要的光伏工業(yè)基地之一，初步形成一個(gè)以光伏工業(yè)為源頭的高科技光伏產(chǎn)業(yè)鏈多晶硅太陽能電池： 生產(chǎn)過程 太陽能電池需要高純的原料，要求硅材料的純度至少99.99998%。即一萬個(gè)硅原子中最多允許2個(gè)原子存在,一般采用7個(gè)9的硅。 硅片尺寸：100mmX100mm，厚度220/240/330微米。 原料：二氧化硅將此熔化并除去雜質(zhì)就可制取粗級(jí)硅，也稱冶金級(jí)

6、硅 材料提純處理相當(dāng)昂貴和生產(chǎn)成本很高,金屬合金需要的冶金級(jí)硅雜質(zhì)約1-2%）大約8-10元/kg,而太陽電池用的硅材料價(jià)格要高幾十倍.8.1 冶金級(jí)硅材料的制取 硅在地殼中的含量約占27，僅次于氧，是比較豐富的元素，自然界中沒有單質(zhì)硅存在，它以化合物的形式存在（氧化物和硅酸鹽） 石英砂與焦炭在碳電極的電弧爐中還原制得的（2000度左右），其反應(yīng)為：電 弧 爐 電弧爐（electric arc furnace）利用電極電弧產(chǎn)生的高溫熔煉礦石和金屬的電爐（通過金屬電極或非金屬電極產(chǎn)生電弧加熱的工業(yè)爐叫做電弧爐。）。 氣體放電形成電弧時(shí)能量很集中，弧區(qū)溫度在3000以上。對于熔煉金屬，電弧爐比其他

7、煉鋼爐工藝靈活性大，能有效地除去硫、磷等雜質(zhì)，爐溫容易控制，設(shè)備占地面積小，適于優(yōu)質(zhì)合金鋼的熔煉。 電弧爐按電弧形式可分為 三相電弧爐、自耗電弧爐、單相電弧爐和電阻電弧爐等類型。 電弧煉鋼爐的爐體由爐蓋、爐門、出鋼槽和爐身組成，爐底和爐壁用堿性耐火材料或酸性耐火材料砌筑。 電弧煉鋼爐按每噸爐容量所配變壓器容量的多少分為普通功率電弧爐、高功率電弧爐和超高功率電弧爐。 電弧爐煉鋼是通過石墨電極向電弧煉鋼爐內(nèi)輸入電能，以電極端部和爐料之間發(fā)生的電弧為熱源進(jìn)行煉鋼。 電弧爐以電能為熱源，可調(diào)整爐內(nèi)氣氛，對熔煉含有易氧化元素較多的鋼種極為有利 。 電弧爐煉鋼發(fā)明后不久，就用于冶煉合金鋼，并得到較大的發(fā)展

8、1。沸 騰 爐 沸騰爐(fluidized bed combustion boiler)是一種燃煤鍋爐，是近年發(fā)展起來的一種新的燃燒技術(shù)之一。 現(xiàn)代沸騰路爐是利用“聚式流態(tài)化床”技術(shù)的熱工設(shè)備。流體從下而上流過靜止的粒狀物料層時(shí)，若流速超過一定限度，則散料層開始膨脹、蠕動(dòng)而具有流動(dòng)性，變成假流體狀態(tài)，這一過程稱為散料層的流化。 流化后的粒料上下翻動(dòng)與流體的沸騰相似，故又稱沸騰層，用此方法處理物料的熱工設(shè)備稱為沸騰爐。蒸 餾 塔 蒸餾塔是稀有金屬鈦等材料及其合金材料制造的化工設(shè)備具有強(qiáng)度高、韌性大、耐高溫、耐腐蝕、比重輕等特性；因此被廣泛應(yīng)用與化工、石油化工、冶金、輕工、紡織、制堿、制藥、農(nóng)藥、

9、電鍍、電子等領(lǐng)域。 蒸餾塔的工作原理 在發(fā)酵成熟醪中，不單是含有酒精，還含有其它幾十種成分的物質(zhì)，若加上水，這些物質(zhì)的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過酒精的含量，成熟醒中酒精含量僅為711%(容量)左右，而包括水、醇類、醛類、酸類、脂類的雜質(zhì)幾乎占90%，要得到純凈的酒精，就必須采用一定的方法，把酒精從成熟醪中分離出來。生產(chǎn)中是采用加熱蒸餾的辦法，把各種不同沸點(diǎn)、比重、揮發(fā)性的物質(zhì)從不同的設(shè)備中分離出來，從而得到較高純度的酒精。8.2 高純多晶硅制取高純多晶硅：6個(gè)“9”以上；電子元件的材料純度： 9個(gè)“9”以上；超大規(guī)模集成電路硅材料： 10-11個(gè)“9”。高純硅制備： 1、SiHCl3氫還原法具有產(chǎn)量大、質(zhì)量

10、高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)外制取高純硅的主要方法。 2、硅烷法可有效地除去雜質(zhì)硼和其他金屬雜質(zhì)，無腐蝕性、不需要還原劑、分解溫度低和收率高，所以是個(gè)有前途的方法。但是它有安全方面的問題，需要很好地解決。 3、SiCl4 氫還原法，硅的收率低。因此，用此法制備多晶硅的已不多見，但在硅外延生長中有的使用做成硅源。SiHCl3三氯化硅（三氯氫硅）化學(xué)方程式：SiHCl3 主要反應(yīng)：Si+3HClSiHCl3+H2 放出50.0kcal/mol的熱量。Si+4HClSiCl4+H2 放出54.6kcal/mol的熱量。 除了四氯化硅外還會(huì)生成二氯二氫硅。 三氯化硅在潮濕的空氣中極易發(fā)生水解反應(yīng)，放出

11、大量的氯化氫和氫氣，污染環(huán)境 ,并易發(fā)生火災(zāi). 通風(fēng)處，艙內(nèi)溫度不宜超過25，著 火后要用砂土、干粉滅火器、CO2滅火器撲救，嚴(yán)禁用水滅火。小量泄露時(shí)，用砂土或其他不燃材料吸附或吸收；大量泄漏時(shí)，構(gòu)筑圍堤或挖坑收容，用泡沫覆蓋，降低蒸汽災(zāi)害，再按規(guī)定清除。硅烷 性狀：無色氣體，有大蒜惡心氣味。 熔點(diǎn)（C）：-185 沸點(diǎn)（C,常壓）：-111.9 硅烷是一種無色、與空氣反應(yīng)并會(huì)引起窒息的氣體。該氣體通常與空氣接觸會(huì)引起燃燒并放出很濃的白色的無定型二氧化硅煙霧。它對健康的首要危害是它自燃的火焰會(huì)引起嚴(yán)重的熱灼傷，如果嚴(yán)重甚至?xí)旅?。如果火焰或高溫作用在硅烷鋼瓶的某一部分?huì)使鋼瓶在安全閥啟動(dòng)之前爆

12、炸。如果泄放硅烷時(shí)壓力過高或速度過快會(huì)引起滯后性的爆炸。泄漏的硅烷如沒有自燃會(huì)非常危險(xiǎn)，不要靠近。處理緊急情況的人員必須要有個(gè)人防護(hù)設(shè)備和適應(yīng)當(dāng)時(shí)情況的防火保護(hù)。不要試圖在切斷氣源之前滅火。 用于集成電路制造、太陽能電池、涂膜反射玻璃等。 8.2.1 三氯氫硅氫還原法三氯氫硅氫還原法又稱西門子法。（1）原料的制備1）硅鐵經(jīng)過酸洗、粉碎研磨，粒度為80-120目。目：顆粒可以通過篩網(wǎng)的篩孔尺寸，以1英寸（25.4mm）寬度的篩網(wǎng)內(nèi)的篩孔數(shù)表示，因而稱之為“目數(shù)”。目數(shù)越高，粒徑越小。80目=198um。2）氯化氫氣體制取氯氣與氫氣在合成爐中生成氯化氫氣體。Cl2+H2=2HCl（2）制取三氯氫硅

13、沸騰爐中，Si與干燥的氯化氫反應(yīng)生成SiHCl3主反應(yīng)：為了使SiHCl3產(chǎn)生比例較大，控制反應(yīng)條件。(1) 反應(yīng)溫度280-300。(2)向反應(yīng)爐中通一定量的H2，與HCl氣的比應(yīng)保持在H2：HCl1：35之間。(3) 硅粉和HCl需預(yù)干燥（防水解）。（4）加銅、銀、鎂合金作催化劑，可降低反應(yīng)溫度、增加產(chǎn)率。（3）提純?nèi)葰涔枥没旌弦褐懈鹘M分的沸點(diǎn)不同(揮發(fā)性的差異)來達(dá)到分離各組分的目的。采用精餾提純。沸點(diǎn)高的集中于塔釜除去，沸點(diǎn)較低的在塔頂被除去。與SiHCl3沸點(diǎn)接近的難除去。高沸點(diǎn)雜質(zhì)低沸點(diǎn)雜質(zhì)還原高沸點(diǎn)低沸點(diǎn)綠色線為產(chǎn)品流向（4）三氯氫硅氫還原 裝好高純硅制取的硅晶體細(xì)棒（硅芯）

14、，作為發(fā)熱體。直徑5-6mm，加熱至1100。還原爐中，同時(shí)發(fā)生SiHCl3熱分解。 2SiHCl3=Si+SiCl4+2HCl還原爐中氫比例大，副反應(yīng)少，少SiCl4 。氫比例太大，稀釋SiHCl3 ， 影響SiHCl3反應(yīng)概率，降低硅的沉積速率。控制SiHCl3：H2比例為10：1（摩爾比）。B、P也會(huì)被還原沉積，多晶硅純度可達(dá)9-10個(gè)“9”。（5）還原尾氣的回收及利用尾氣含有：未反應(yīng)的SiHCl3和H2 ，反應(yīng)產(chǎn)物SiCl4和HClSiHCl3和H2分離提純可重復(fù)利用， HCl用于SiHCl3合成。SiCl4回收利用：（1）高溫還原析出硅，效率不高，能耗高。（2）氫化法生成SiHCl3

15、（3）將SiCl4提純至6個(gè)“9”以上制作光纖。（4）將SiCl4提純至6個(gè)“9”以上用于外延片生長。（5）制備含硅產(chǎn)品，硅酸鹽、硅膠、硅油等。8.2.2 硅烷熱分解法（1）硅烷熱分解反應(yīng)：硅烷的沸點(diǎn)很低(-111.8)，在這樣低的溫度下，各種金屬雜質(zhì)的氫化物蒸氣壓都很低，所以，用此法制得的高純多晶硅的金屬雜質(zhì)含量很低。硅烷易于爆炸，安全性差。硅烷法有需要低溫和氣密性好的設(shè)備及應(yīng)注意安全等方面的問題。（2）硅烷的制取1)金屬氫化物還原SiCl4 4LiH+SiCl4=SiH4+4LiCl2)Ethyl法 H2SiF6=SiF4+2HF SiF4+4LiH=SiH4+4LiF3）Johnsons法4）MEMC法 Na+Al+2H2=NaAlH4 H2SiF6=SiF4+2HF NaAlH4+SiF4=SiH4+NaAlF4硅烷的提純：低溫精餾，硅烷沸點(diǎn)太低（-111.8），因此精餾要有深冷設(shè)備和良好的絕熱裝置，提純費(fèi)用太高，一般不用 。8.3 太陽能級(jí)多晶硅的制