沉淀滴定法和重量分析法

1、第 六 章 沉淀滴定法和重量分析法1基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求掌握沉淀滴定法的原理、應(yīng)用及注意事項(xiàng)了解重量分析法的特點(diǎn)、分類掌握重量分析中對(duì)沉淀的要求及沉淀?xiàng)l件的選擇了解重量分析中的過(guò)濾、洗滌、干燥和灼燒等基礎(chǔ)知識(shí)掌握重量分析實(shí)際應(yīng)用及相關(guān)計(jì)算261 沉淀滴定法Precipitation Titration用于沉淀滴定的反應(yīng)應(yīng)具備：沉淀的溶解度要小，不易形成過(guò)飽和溶液沉淀反應(yīng)快，沉淀組成恒定有適當(dāng)?shù)臋z測(cè)終點(diǎn)方法銀量法（Argentimetry）用于測(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等檢測(cè)終點(diǎn)方法不同，按創(chuàng)立者名字命名：莫爾法、佛爾哈德法、法楊司法3一、莫爾法（Mohr method）指示劑：K

2、2CrO4滴定劑：Ag+測(cè)定離子：Cl-、Br-滴定反應(yīng)：Ag+ + Cl- = AgCl （白色） Ksp=1.810-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（磚紅色）Ksp=2.010-12 61 沉淀滴定法4莫爾法滴定條件：指示劑的用量： K2CrO4濃度約為5.0 10-3 molL-1溶液的酸度：中性或弱堿性介質(zhì)，pH=6.510.5有銨鹽存在時(shí)，pH=6.57.2，防止形成Ag(NH3)2+配離子原則上可滴定I-、SCN-，但AgI及AgSCN沉淀強(qiáng)烈吸附，終點(diǎn)變色不明顯，誤差大61 沉淀滴定法5莫爾法干擾：事先分離與Ag+生成微溶性沉淀或配合物的陰離子，如PO43-

3、、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-、F- 、NH3、CN-、EDTA等事先分離影響終點(diǎn)觀察的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+事先分離在中性或弱堿性溶液水解的高價(jià)離子Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+加入過(guò)量Na2SO4消除Ba2+、Pb2+干擾、61 沉淀滴定法6二、佛爾哈德法（Volhard method）指示劑：鐵銨礬NH4Fe(SO4)2滴定方式：直接法和返滴法直接滴定法：滴定劑：SCN-測(cè)定離子：Ag+返滴定法滴定劑：SCN-測(cè)定離子：Cl-、Br-、I-、SCN-61 沉淀滴定法7佛爾哈德法直接滴定法滴定劑：SCN-測(cè)定離子：Ag+滴定反應(yīng)：Ag+

4、+ SCN- = AgSCN(白色) Ksp=1.0 10-12 Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(紅色) K=138滴定條件：酸度：HNO3介質(zhì)，H+=0.11molL-1，防止Fe3+的水解；指示劑用量：終點(diǎn)時(shí)Fe3+濃度約0.015molL-1滴定時(shí)充分搖動(dòng)以防AgSCN吸附Ag+，使終點(diǎn)提前61 沉淀滴定法8佛爾哈德法返滴定法滴定劑：SCN-測(cè)定離子：Cl-、Br-、I-、SCN-滴定反應(yīng)： Ag+(過(guò)量) + Cl- = AgCl（白） Ag+(剩余) + SCN- = AgSCN (白色)Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(紅色)61 沉淀滴定法9三、法楊司法（Faj

5、ans Method）指示劑：吸附指示劑（有機(jī)酸、堿）滴定劑：Ag+測(cè)定離子：Cl-、Br-、I-、SCN-滴定反應(yīng)： AgClCl- + FI- （黃綠色）（排斥）AgClAg+ + FI- = AgClAg+FI- （粉紅色）（吸引）61 沉淀滴定法10四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液：能直接配制；若采用與測(cè)定相同的方法，用NaCl基準(zhǔn)物質(zhì)（500600干燥）標(biāo)定，可消除方法的系統(tǒng)誤差；配制所用蒸餾水應(yīng)不含Cl-AgNO3溶液貯存在棕色瓶中61 沉淀滴定法1162 重量分析法概述GravimetryAny method in which the signal is a mass

6、or change in mass.方法簡(jiǎn)介先用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y(cè)組分與試樣中其他組分分離，轉(zhuǎn)化為一種純粹的、化學(xué)組成固定的化合物，然后稱量，據(jù)化學(xué)因數(shù)計(jì)算該組分的含量12一、分類根據(jù)分離方法劃分沉淀法 ：加入沉淀劑，生成難溶化合物，過(guò)濾、洗滌、干燥、灼燒、稱重、計(jì)算，如Ba2+ + SO42- = BaSO4 揮發(fā)法（氣化法）：待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w逸出，據(jù)試樣減少質(zhì)量計(jì)算；或?qū)⒁莩鰵怏w用適當(dāng)吸收劑吸收，據(jù)吸收劑增重質(zhì)量計(jì)算，如“燒失量”測(cè)定CaCO3 = CaO + CO2再如石英巖中二氧化硅的測(cè)定，用氫氟酸揮發(fā)法SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O電解法：電子作沉淀劑使金屬在電極上

7、析出，據(jù)電極增重質(zhì)量計(jì)算62 重量分析法概述13二、特點(diǎn)最基本、最古老的分析方法不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液或基準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確度高操作繁瑣、周期長(zhǎng)不適用于微量和痕量組分的測(cè)定目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、鎳、磷、鎢等元素的精確分析62 重量分析法概述14三、沉淀形式與稱量形式試液 沉淀劑 沉淀形式 稱量形式過(guò)濾 洗滌800 灼燒BaSO4SO42- + Ba2+ BaSO4過(guò)濾 洗滌1100 灼燒Mg2P2O7Mg2+(NH4)2HPO4MgNH4PO46H2O可見(jiàn)，沉淀形式與稱量形式可能相同，也可能不同62 重量分析法概述15重量分析對(duì)沉淀的要求沉淀形式（Precipitation Form）要求：沉

8、淀的溶解度要小*，定量完全沉淀；沉淀易于過(guò)濾、洗滌，粗大的晶型沉淀或緊密的非晶型沉淀；沉淀純凈，避免玷污；沉淀易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。62 重量分析法概述162. 稱量形式（Weighing Form）要求：有確定的化學(xué)組成，與化學(xué)式完全相符；十分穩(wěn)定，不易吸收空氣中H2O、CO2，不易被氧化；稱量形摩爾質(zhì)量要大，待測(cè)組分在稱量形式中含量要小，減小稱量誤差，提高分析靈敏度。62 重量分析法概述1763 沉淀的形成和沾污 一、沉淀的類型：（按物理性質(zhì)劃分）晶型沉淀（Crystalline Precipitate）：由較大的沉淀顆粒組成、內(nèi)部排列規(guī)則、結(jié)構(gòu)緊密、極易沉降于容器底部。有粗、細(xì)之分，如Mg

9、NH4PO4為粗晶型沉淀，BaSO4為細(xì)晶型沉淀非晶型沉淀（無(wú)定形沉淀、膠狀沉淀） （ Amorphous Precipitate） ：由許多疏松聚集在一起的微小沉淀顆粒組成、沉淀顆粒的排列雜亂無(wú)章、其中包含大量數(shù)目不定的水分子、體積龐大的絮狀沉淀、不易沉降于容器底部。如Fe2O3nH2O、SiO2nH2O18槐氏（Von Weimarn）經(jīng)驗(yàn)公式：cQ加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度s開(kāi)始沉淀時(shí)沉淀物質(zhì)的溶解度cQ-s沉淀開(kāi)始瞬間的過(guò)飽和度 K常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、介質(zhì)、穩(wěn)定等因素有關(guān)可見(jiàn)，溶液的相對(duì)過(guò)飽和度越大，分散度越大，形成的晶核數(shù)目越多，得到小晶型沉淀；溶液的相對(duì)過(guò)飽和度越小，分散度越小，

10、形成的晶核數(shù)目越少，晶核形成速度慢，得到大晶型沉淀。63 沉淀的形成和沾污19二、沉淀的形成形成過(guò)程：構(gòu)晶離子成核作用晶核成長(zhǎng)沉淀顆粒定向速度大于聚集速度聚集速度大于定向速度晶型沉淀非晶型沉淀63 沉淀的形成和沾污20聚集速度：沉淀顆粒聚集為更大的聚集體的速度，與溶液的相對(duì)過(guò)飽和度有關(guān)，相對(duì)過(guò)飽和度越大，聚集速度越大。定向速度：構(gòu)晶離子按一定的晶格排列形成大晶粒的速度，與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，極性較強(qiáng)的鹽類，具有較大的定向速度。63 沉淀的形成和沾污21三、 影響沉淀純度的主要因素沉淀的沾污主要原因是：共沉淀和繼沉淀現(xiàn)象共沉淀（coprecipitation）：沉淀從溶液析出時(shí)，溶液中本來(lái)不生成沉淀

11、的某些其他組分，被沉淀帶下而一起沉淀下來(lái)的現(xiàn)象有三類：表面吸附（adsorption）：混晶或固溶體（mixed crystal）：吸留或包夾（occlusion or inclusion） ：63 沉淀的形成和沾污22（1）表面吸附BaSO4晶體表面吸附示意圖Cl-表面第一吸附層第二吸附層Cl-Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+Ba2+雙電層63 沉淀的形成和沾污23沉淀表面吸附遵循吸附規(guī)律：凡與構(gòu)晶離子生成難溶或離解度很小的化合物的離子優(yōu)先被吸附離子的價(jià)態(tài)愈高，濃度愈大，愈

12、易被吸附；易極化的離子易被吸附沉淀吸附雜質(zhì)的量與比表面及溫度等有關(guān)。顆粒愈細(xì)，比表面愈大，吸附愈多；吸附過(guò)程放熱，溫度愈高，吸附愈少。BaSO4Ba2+NO3-Cl-NO3-易被吸附BaSO4SO42-Fe3+Fe2+Fe3+易被吸附63 沉淀的形成和沾污24（2）混晶或固溶體溶液中的雜質(zhì)離子的半徑與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近、晶格相同、電荷相同時(shí)，在沉淀形成過(guò)程中 可能占有構(gòu)晶離子在晶體中的固定位置，形成混晶或固溶體。如： BaSO4PbSO4AgClAgBrMgNH4PO46H2OMgNH4AsO46H2OBaCrO4RaCrO4K2NaCo(NO2)6Rb2NaCo(NO2)6 Cs2NaC

13、o(NO2)663 沉淀的形成和沾污25（3）吸留或包夾Occlusion or inclusion在沉淀過(guò)程中，如果沉淀劑濃度較大，加入又較快，沉淀生成太快，則表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被沉積上來(lái)的離子所覆蓋，使雜質(zhì)被包藏在沉淀內(nèi)部，引起共沉淀，稱為吸留現(xiàn)象。吸留引起的共沉淀程度也符合吸附規(guī)律。母液被包藏在沉淀之中的現(xiàn)象為包夾。吸留引起沉淀不純是無(wú)法洗去的，故在沉淀時(shí)應(yīng)盡量避免發(fā)生，通過(guò)沉淀陳化或重結(jié)晶可以減少。63 沉淀的形成和沾污262. 繼沉淀（后沉淀） Postprecipitation被測(cè)組分沉淀結(jié)束后，另一種本來(lái)難以析出沉淀的組分，在該沉淀表面上繼續(xù)析出沉淀的現(xiàn)象稱為繼沉

14、淀。沉淀多發(fā)生于該組分的過(guò)飽和溶液中。如在Mg2+存在時(shí)，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶體表面吸附C2O42-，使表面附近C2O42-濃度增加，Mg2+C2O42- Ksp(MgC2O4)，MgC2O4繼沉淀在CaC2O4表面上。63 沉淀的形成和沾污27四、減少沉淀沾污的方法（一）如何獲得純凈的沉淀？1. 選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E多種含量不同的離子需分離時(shí)，先沉淀含量低的離子再沉淀含量高的離子，以免先沉淀高含量離子時(shí)使低含量離子因共沉淀作用而損失。2. 選擇合適的沉淀劑如選用有機(jī)沉淀劑減少共沉淀。3. 改變雜質(zhì)的存在形式，降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度在沉淀前掩蔽或分離，或在稀溶液中進(jìn)行。

15、63 沉淀的形成和沾污28選擇適宜的沉淀?xiàng)l件溶液濃度、酸度、溫度、試劑的加入次序和速度、陳化與否，據(jù)沉淀具體情況而定。63 沉淀的形成和沾污295. 選擇適當(dāng)?shù)南礈靹┫礈斐恋砝梦阶饔每赡嫘裕礈焓贡晃诫s質(zhì)進(jìn)入洗滌劑，純化沉淀。溶解度小且不易形成膠體的沉淀，可用蒸餾水洗滌；溶解度較大的晶型沉淀，可用稀的沉淀劑洗滌，但沉淀劑必須在烘干或捉燒時(shí)揮發(fā)或易分解除去；溶解度較小而又可能分散成膠體的沉淀，宜用揮發(fā)的電解質(zhì)稀溶液洗滌（如NH4NO3）。6. 再沉淀將沉淀過(guò)濾洗滌后，再重新溶解，使沉淀中殘留雜質(zhì)進(jìn)入溶液，再進(jìn)行第二次沉淀。（操作繁瑣、易損失，慎用?。?3 沉淀的形成和沾污3064 沉淀?xiàng)l件

16、的選擇一、晶型沉淀的沉淀?xiàng)l件二、非晶型沉淀的沉淀?xiàng)l件31一、晶型沉淀的沉淀?xiàng)l件概括為：64 沉淀?xiàng)l件的選擇稀降低溶液的相對(duì)過(guò)飽和程度，控制聚集速度，形成大顆粒結(jié)晶；比表面小，吸附小；雜質(zhì)濃度小，減小共沉淀現(xiàn)象。熱增大沉淀的溶解度，降低溶液的過(guò)飽和度；減少雜質(zhì)的吸附量。陳沉淀與母液放置一段時(shí)間，小顆粒晶體逐漸溶解，大顆粒晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大，晶體結(jié)構(gòu)更完整，沉淀更純凈。避免局部過(guò)濃形成大量的晶核。慢攪32二、非晶型沉淀的沉淀?xiàng)l件概括為：濃減小離子的水化程度，形成沉淀含水量少，體積較小，結(jié)構(gòu)較緊密。不陳化沉淀完畢，沉淀下沉，趁熱過(guò)濾。避免沉淀在放置后逐漸失去水分而聚集緊密，吸附的雜質(zhì)難以洗去。電解質(zhì)中和

17、膠體微粒的電荷，降低水化程度，防止膠體溶液的形成攪減小雜質(zhì)的吸附增大聚集速度快熱促進(jìn)沉淀凝聚，防止形成膠體溶液，減少沉淀對(duì)雜質(zhì)的吸附。64 沉淀?xiàng)l件的選擇3365 沉淀的過(guò)濾、洗滌、干燥及灼燒過(guò)濾：濾紙或玻璃砂芯坩堝定量濾紙：快速、中速、慢速傾瀉法（decantation）：先清液，后沉淀過(guò)濾時(shí)觀察濾液是否澄清，若穿濾，重新過(guò)濾342. 洗滌：“少量多次”原則選擇合適的洗滌液蒸餾水、稀的沉淀劑、揮發(fā)的電解質(zhì)稀溶液先傾瀉法，后全部轉(zhuǎn)移至濾紙上，繼續(xù)洗滌至洗凈（檢驗(yàn)）前次洗滌液濾盡，再進(jìn)行下次洗滌洗滌要連續(xù)，不間斷，否則沉淀干涸粘結(jié)，不能洗滌干凈。65 沉淀的過(guò)濾、洗滌、干燥及灼燒35干燥及灼燒：

18、干燥：除去沉淀中的水分和可揮發(fā)物質(zhì)，使沉淀組成固定。灼燒：除具有烘干作用外，還使沉淀在高溫下分解為組成固定的稱量形式。坩堝恒重：灼燒前后兩次質(zhì)量之差0.4mg若得到沉淀有固定組成，在低溫烘干水分即可稱重。如AgCl沉淀可在110120烘干，得到穩(wěn)定稱量形式。內(nèi)部包裹水分不能烘干需灼燒。如BaSO4在800850灼燒才能恒重。水合氧化物都需要在高溫（11001200）灼燒除去水分。如Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O、SiO2nH2O65 沉淀的過(guò)濾、洗滌、干燥及灼燒3666 重量分析法結(jié)果計(jì)算重量因數(shù)：Gravimetric factor換算因數(shù)F：待測(cè)組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比。待測(cè)組分稱量形式換