8第八章b：若干催化劑的新進(jìn)展

1、氫酯基化產(chǎn)物酯第八章：若干催化劑的新進(jìn)展均相配合物催化劑的應(yīng)用新型分子篩催化材料的應(yīng)用環(huán)境保護(hù)用催化劑處于開發(fā)前沿的催化過程和催化劑2（見課件2）均相配合物催化劑的應(yīng)用3均相催化優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)較溫和，反應(yīng)效率較高（轉(zhuǎn)化率和選擇性），反應(yīng)機(jī)理比較清楚；缺點(diǎn)：一般用貴金屬作催化劑，價(jià)格較高；存在一定程度的催化劑流失的問題，存在催化劑與反應(yīng)物的分離的問題以及設(shè)備的腐蝕等。優(yōu)點(diǎn)：條件溫和，反應(yīng)效率高，機(jī)理清楚自上世紀(jì)50年代開始獲得大發(fā)展，標(biāo)志性的催化劑或催化過程為Zieger型催化劑；乙烯氧化制乙醛催化劑以及甲醇羰基化制醋酸。目前，在工業(yè)催化中，均相催化約占到15%，在石油化工中，已有20多個(gè)生產(chǎn)過程通

2、過均相反應(yīng)的形式完成。幾個(gè)重要的均相絡(luò)合催化反應(yīng)及其催化劑（見課件3）羰基化反應(yīng)及其催化劑氫甲?；磻?yīng)（OXO合成）德國(guó)的研究者最初采用形聲字樣“OXO”（源自德文“Oxierung”,意即羰基化作用），因此，稱之為羰基合成反應(yīng)或“OXO”合成。反應(yīng)物；烯烴、訣烴以及衍生物CO,HY(Y=H,-0H,-0R,-00R)產(chǎn)物：酮、酸、酐、酯、醌等當(dāng)Y分別為H,-0H,-OR時(shí),可得；氫甲?；a(chǎn)物氫羧基化產(chǎn)物酸最早1938年，經(jīng)歷了四次的換代1.40年代，羰基鈷2.60年代，羰基鈷正丁基膦3.70年代，羰基銠4.近十年，羰基銠三苯基膦P/388由合成氣與烯烴反應(yīng)制醛、醇等。丙烯fl-正丁2-己基-

3、己醇P（388分子式）催化劑：羰基銠體系（三苯基膦改性羰基銠）HRh（CO）（PPh3）3P/389催化循環(huán)圖甲醇羰基化合成醋酸原用乙醛氧化法，成本高，質(zhì)量不及羰基法好；最早德國(guó)BASF公司69年代開發(fā)成功，條件：250,6070Mpa,CAT：碘化鉆甲醇轉(zhuǎn)化率：65%醋酸收率：85%70年代，美國(guó)MONSANTO公司150200,3340Mpa，甲醇轉(zhuǎn)化率：100%醋酸收率：99%基本無副產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量高1=|=效果最好的均相催化劑機(jī)理（391）CH3COOHCH3OH+CO催化劑：Rhl2(CO)2-壓力：40Mpa；溫度：150200;甲醇轉(zhuǎn)化率100%,1=1=醋酸的選擇性99%；基本無

4、副產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量高機(jī)理：P/391Wacker法乙烯氧化制乙醛C2H4+02CH3CHO催化劑:PdCl2/CuCl24最成功的均相催化劑。共催化循環(huán):催化劑及催化過程的發(fā)展1938年：C2H4+PdCl2PdCl3(C2H4)-1+H+H202HC1+CH3CH0+Cl-1+Pd|即：C2H4+PdCl2+H202HC1+CH3CH0+Pd|催化劑被還原，無法繼續(xù)反應(yīng)。關(guān)鍵，必須使PdPd+2發(fā)現(xiàn)：Pd2HCl+1/202PdCl2H20但氧化速度很慢，僅是Pd生成速度的1/100;發(fā)現(xiàn)：CuCl2或FeCl3可以有效地使,且速度與還原速度相匹配，即Pd-Pd+25.Pd+2Cu2+fPd2+

5、2Cu+Pd+2Fe+3fPd2+2Fe2+6.2Cu+1/2O2f2Cu2+總反應(yīng)式：PdCI2+C2H4+H20-HCI+CH3CH0+PdPd+2CuCI2-2CuCI+PdCI2HCL+CuCI2+1/202-2CuCI2+H20C2H4+1/202-CH3CH0催化循環(huán)圖重要！討論：（講義54）金屬Pd在HCL溶液中，以絡(luò)合物PdCL42-的形式（四方形）存在；CLCLCLCLCLCLPd當(dāng)溶液中存在CH2=CH2時(shí)，乙烯與絡(luò)合物配位，生成；形成6-n鍵合乙烯的n電子云向Pd中的空d軌道插入電子，形成6,即M:L（6）Pd得到電子后，利用半填滿的軌道（d），通過乙烯的反鍵軌道將部分電

6、子反輸給乙烯，即M:L（n）鍵合結(jié)果（活化）A.配體（乙烯）將電子對(duì)插入金屬中的空d軌道；接受電子對(duì)后，金屬（Pd）又將部分電子反饋到配體；客觀結(jié)果，配體上低能級(jí)（n）的電子通過這樣的傳輸轉(zhuǎn)移到較高能級(jí)（n6分子篩的酸性決定于取代（金屬）離子以及硅鋁比通過調(diào)節(jié)離子種類或硅鋁比可獲得不同的酸性如HZSM-5,屬較強(qiáng)酸性，可調(diào)變?yōu)橹袕?qiáng)或弱酸HLaMgCaSr）上，起到了活化作用。5形成的條件配體：孤對(duì)電子：NH3、CO、H2O:n電子云烯烴、共軛雙烯烴金屬：有空的d軌道，半充滿較有利。思考題：簡(jiǎn)單討論Wacker法乙烯氧化制乙醛中的6-n鍵合、催化循環(huán)，以及6-n鍵合的作用、意義以及形成條件。P3

7、93新型分子篩催化材料的應(yīng)用（見課件）5分子篩的擇型催化反應(yīng)物的擇型（課件4）反應(yīng)產(chǎn)物的擇型（見課件5）過渡狀態(tài)的擇型（見課件6）思考題：簡(jiǎn)單討論分子篩催化劑的擇型催化調(diào)節(jié)硅鋁比也可改變酸性，如P/4017分子篩的同形替代材料磷酸鋁系分子篩由A1和P合成的全新同形替代分子篩材料VPI-51982年由UCC公司首創(chuàng)。硅磷酸鋁分子篩（SAPO）P被Si部分取代制得結(jié)構(gòu)見P/402磷酸鋁系分子篩骨架電中性，不具交換功能；不具強(qiáng)酸中心；具良好的水熱穩(wěn)定性，可直接用作催化劑載體。在其骨架中摻入雜原子可調(diào)節(jié)其酸性?？捎糜诙喾N催化過程：裂化、加氫裂化、芳烴烷基化、異構(gòu)烷烴的烷基化、二甲苯的異構(gòu)化、聚合、重整

8、、脫氫、脫烷基、水合等反應(yīng)。分子篩的同形替代材料金屬摻雜分子篩分子篩中摻雜金屬或稀土金屬形成雙功能（p/404，圖8-15）或三功能的催化劑催化活性、穩(wěn)定性等大大提高分子篩催化劑的應(yīng)用（課件9）分子篩催化劑的應(yīng)用催化裂化（FCC）稀土Y型分子篩加氫裂化Pt/分子篩脫蠟過程甲醇制汽油（MTG）過程：SiO2分子篩MTG,MethanolToGasoline甲醇制烯烴（MTO）過程：SiO2分子篩MTO，MethanolToolefinMobil-Badger過程（芳烴氣相烷基化）Mobil-Badger乙苯工藝，上世紀(jì)80年代建成第一套以ZSM-5為催化劑的氣相乙苯裝置。甲苯異構(gòu)化環(huán)境保護(hù)用催化

9、劑工業(yè)化進(jìn)程帶來的問題主要解決問題：-大氣污染（SO、NO）2x-溫室效應(yīng)（CO）2-臭氧問題-水質(zhì)污染酸雨問題，氧化變酸，回收利用溫室問題：回收CO2作化工原料改用其他燃料，核能、風(fēng)能、太陽能等臭氧問題，氯氟烴（CFCs）類大量使用引起，主要是制冷劑、發(fā)泡劑、清潔劑等尋找替代物，多數(shù)是氯氟烴（CFCs）的氫化物，如HCF-123（CFCHCl）替代CFC-11（CFC1發(fā)泡劑）;用HFC-134a（CFCFH）取代CFC-12（CFC1冷凍劑）。3222水質(zhì)凈化：新型的酶處于開發(fā)前沿的催化過程和催化劑均相催化多相催化酶催化處于開發(fā)前沿的催化過程和催化劑均相催化使用過渡金屬配合物的不對(duì)稱催化使烷烴中的CH活化，甲烷或低級(jí)烷烴加以利用合成氣利用甲醇利用水和空氣的利用大氣中的氮制氨或肼、氧活化用于燃料電池、水光化學(xué)裂解制氧和氫。均相催化劑的多相化13