項(xiàng)目三粗TiCl4的生產(chǎn)ppt課件

1、工程三 粗TiCl4的消費(fèi)義務(wù)一：氯化過(guò)程的實(shí)際分析 找出氯化過(guò)程的影響要素義務(wù)二：沸騰氯化 單元一：沸騰氯化工藝 單元二：沸騰氯化設(shè)備義務(wù)三：熔鹽氯化義務(wù)四：高鈣鎂鈦渣的處置1第四章 粗TiCl4的消費(fèi)4.1 氯化原理所謂氯化，是指用氯氣或含氯化合物在一定的溫度下和金屬、金屬氧化物、碳化物或其它化合物作用生成氯化物的反響。而氯化冶金是指經(jīng)過(guò)金屬氯化物來(lái)進(jìn)展的提取冶金的方法。金屬熱復(fù)原法制取海綿鈦的過(guò)程是典型的氯化冶金過(guò)程。24.1.1 氯化過(guò)程的熱力學(xué)分析1.鈦的化合物的氯化反響1直接氯化的可行性鈦渣中的物質(zhì)與Cl2直接發(fā)生如下反響：3從圖中可以看出：4-1式的 為正值，闡明該式在規(guī)范態(tài)下是

2、無(wú)法實(shí)現(xiàn)自發(fā)法氯化反響的?，F(xiàn)實(shí)上該反響是一個(gè)可逆反響，在規(guī)范態(tài)下逆反響的趨勢(shì)很大。要使該反響向正方向順利進(jìn)展，必需向系統(tǒng)里不斷地通入氯氣和不斷地排出TiCl4和O2，直接氯化才干實(shí)現(xiàn)。但這要耗費(fèi)大量的氯氣，同時(shí)氯氣的利用率很低，在經(jīng)濟(jì)上不可取。42有碳存在時(shí)的反響5 將上述19個(gè)氯化反響在9001400K溫區(qū)反響可以分成四類：1TiO2無(wú)碳氯化 1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2 G01kJmol-102低價(jià)鈦無(wú)碳氯化 Ti2O3(TiO, Ti3O5 ) +Cl2 1/2TiCl4+5/2TiO2 G02kJmol-103 TiO2加碳氯化產(chǎn)物為CO 1/2 TiO2( T

3、i2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C 1/2TiCl4+CO G03kJmol-104加碳氯化產(chǎn)物為CO2 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+1/2C 1/2TiCl4+1/2CO2 G04kJmol-10，不具備熱力學(xué)條件，不能進(jìn)展；反響2 G02kJmol-1MnOFeOMgO=Fe2O3TiO2Al2O3SiO2 FeCl2 FeCl3 有些雜質(zhì)還能夠被TiCl4氯化：2CaO+ TiCl4=2CaCl2+TiO22MgO+ TiCl4=2MgCl2+TiO294.1.2 氯化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)研討的目的是討論影響氯化反響速度的要素，確定

4、優(yōu)化的工藝條件，提高反響速度。富鈦料的氯化反響是個(gè)多相反響過(guò)程，過(guò)程依次按以下步驟延續(xù)不斷地進(jìn)展：氯化劑經(jīng)過(guò)邊境層向顆粒外表的外分散在鈦物料顆粒外表上的吸附經(jīng)毛細(xì)微孔向顆粒內(nèi)部的內(nèi)分散化學(xué)反響反響產(chǎn)物在顆粒內(nèi)向外表的內(nèi)分散解吸產(chǎn)物分子經(jīng)過(guò)邊境層的外分散。10TiO2s)+2Cl2(g) +C(s)=TiCl4(l)+CO2(g)其反響速度取決于三個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程：相界面上的化學(xué)反響反響物和產(chǎn)物的分散速度反響物和產(chǎn)物外表上的吸附與解析速度114.1.3 影響氯化的要素1.溫度鈦渣的加碳氯化是放熱反響，只需開(kāi)場(chǎng)時(shí)從外部供熱到達(dá)反響溫度啟動(dòng)反響后，氯化反響就可以靠自熱進(jìn)展究竟。根據(jù)動(dòng)力學(xué)的分析：在低溫時(shí)

5、650氯化過(guò)程處于反響動(dòng)力學(xué)區(qū)域，此時(shí)提高溫度使反響速度加快。大于650以后氯化過(guò)程處于分散區(qū)域，繼續(xù)提高溫度對(duì)反響速度影響不是太大。122.氯氣速度和濃度在一定的物料粒度下，氯氣流速過(guò)低，物料沸騰不起來(lái)，成了固定層氯化；氯氣流速過(guò)高，物料在爐內(nèi)來(lái)不及反響就被帶走，使得爐料帶出率高。適宜的氯氣速度應(yīng)該介于臨界流化速度和顆粒帶出速度之間。Cl2氣濃度越高，反響速度越快，進(jìn)展得越完全。實(shí)踐上為了綜合利用，降低本錢(qián)，在鎂電解的低濃度Cl2氣中，參與一定量的純Cl2使其濃度堅(jiān)持在80以上，是滿足消費(fèi)要求的。133. 物料的粒度和孔隙度當(dāng)氯氣流速一定時(shí)，物料粒度太大，就沸騰不起來(lái)；粒度越細(xì)，孔隙度越大，

6、比外表積就越大，反響速度也越快。但假設(shè)物料粒度太細(xì)，有能夠發(fā)生溝流和騰涌景象，從而破壞沸騰床的穩(wěn)定性，還能夠來(lái)不及反響就被帶出爐外。實(shí)際中經(jīng)常采用較寬的粒徑分布，可使流態(tài)化層流化平穩(wěn)、均勻和氣泡較小，并增大相界面積。為了保證在同一氯氣流速下，鈦渣和石油焦均勻沸騰而不分層，必需使密度大的鈦渣的粒度小于密度小的石油焦的粒度。144. 配碳量假設(shè)配碳量過(guò)低，不能滿足反響的需求，氯化不完全，部分TiO2進(jìn)入爐渣排出，降低了鈦的回收率。假設(shè)配碳量過(guò)高，不但添加爐渣量，而且使氣體量添加，TiCl4在混合氣體中分壓降低，不利于TiCl4的冷凝。實(shí)踐消費(fèi)中，普通控制在鈦渣:石油焦=100:30左右。假設(shè)氯化金

7、紅石或運(yùn)用稀釋的氯氣，應(yīng)適當(dāng)添加配碳量。155. 料氯比普通在實(shí)踐中采用氯:料=100:65。6. 原料中鈣鎂含量的影響當(dāng)鈦渣中MgO和CaO含量較高時(shí)，由于生成的MgCl2和CaCl2，熔點(diǎn)較低而沸點(diǎn)較高，在較低的氯化溫度下難于揮發(fā)，留在爐內(nèi)呈熔融形狀，使?fàn)t料粘結(jié)，排渣困難，而且破壞沸騰形狀，使沸騰氯化難于進(jìn)展，所以要求鈦渣中CaO和MgO的含量總和不超越1。164.2 氯化工藝4.2.1 氯化法概略自上世紀(jì)50年代開(kāi)場(chǎng)工業(yè)規(guī)模消費(fèi)TiCl4以來(lái)，大致采用了豎爐氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化三種氯化方法。1.豎爐氯化：將被氯化的富鈦料和石油焦磨細(xì)，加粘結(jié)劑混勻制團(tuán)并經(jīng)焦化，制成的團(tuán)塊料堆放在豎式氯

8、化爐中，呈固定層形狀與氯氣作用制取TiCl4的方法。2.熔鹽氯化：是將磨細(xì)的富鈦物料和石油焦懸浮在熔鹽介質(zhì)中，和Cl2氣反響生成TiCl4。3.沸騰氯化：采用細(xì)顆粒富鈦物料與石油焦的混合料在沸騰爐內(nèi)和Cl2氣處于流態(tài)化的形狀下進(jìn)展氯化反響。1718氯化方法的比較 比較工程 流態(tài)化氯化 熔鹽氯化 豎爐氯化主體設(shè)備 流態(tài)化氯化爐 熔鹽氯化爐 豎式氯化爐爐型構(gòu)造 較簡(jiǎn)單 較復(fù)雜 復(fù)雜供熱方式 自熱 自熱 電加熱最大爐消費(fèi)才干 80-120 100-150 20(TiCl4)td一1適用原料 低CaO,MgO 高CaO,MgO 高CaO,MgO原料預(yù)備 粉料 粉料 制成團(tuán)塊工藝特征 流態(tài)化 熔鹽介質(zhì)

9、團(tuán)塊外表反響碳耗 中 低 高爐氣中TiCI4濃度 中 較高 低 爐消費(fèi)才干 25-40 15-25 4-5 (TiCl4)tm-2d-1“三廢處置 氯化渣可回收 廢鹽沒(méi)利用 定期請(qǐng)?jiān)? 換炭素格子 勞動(dòng)條件 較好 較好 差4.2.2 氯化設(shè)備1. 沸騰氯化爐目前國(guó)內(nèi)采用的沸騰爐型多為圓柱型沸騰床。分沸騰段、過(guò)渡段、擴(kuò)展段和氯氣分配室四個(gè)部分。191沸騰段沸騰段的直徑可以按照需求的產(chǎn)能和沸騰爐的單位面積消費(fèi)才干來(lái)確定。沸騰段的高度決議于所處置物料的性質(zhì)。在實(shí)踐消費(fèi)中，假設(shè)所處置的物料粉塵較多，那么沸騰段高一點(diǎn)可降低粉塵率，但太高了又容易出現(xiàn)大氣泡，呵斥不正常流化。因此，沸騰段高度對(duì)于小型爐取直徑

10、的24倍即H沸/D沸=2-4為宜。隨著沸騰爐的大型化，高徑比逐漸減小。沸騰段內(nèi)襯普通由五層組成。最外層是保溫資料搗固層，第二層和第四層為耐火粘土磚層；第三層為電極糊熔鑄層，最里一層為水玻璃混凝土或礬土磷酸鹽混凝土預(yù)制塊或耐火高鋁磚。202擴(kuò)展段實(shí)踐中采用增大擴(kuò)展段的直徑到達(dá)除塵的目的，但其直徑過(guò)大會(huì)添加建立費(fèi)用，效果也不理想。目前擴(kuò)展段的直徑普通取為沸騰段直徑的4倍即D擴(kuò) = 4D沸 。擴(kuò)展段高度普通取為擴(kuò)展段直徑的1.5倍左右即H擴(kuò) = 1.5D擴(kuò)。擴(kuò)展段的內(nèi)襯普通分為三層。最外層為耐火耐酸混凝土搗固層或耐火高鋁磚，里面兩層為粘土磚。213過(guò)渡段過(guò)渡段錐角即為其錐面所夾的角，其大小直接與過(guò)渡

11、段的高度有關(guān)，也與沸騰爐的總高度有關(guān)。其合理的錐角應(yīng)按物料的自然堆積角來(lái)確定。實(shí)踐中過(guò)渡段的錐角普通取60。其內(nèi)砌層為耐火粘土磚及耐酸混凝土，靠沸騰段部位部分可用耐火高鋁磚。224Cl2氣分配室和篩板氯氣分配室的作用，一是支撐篩板，二是使氯氣靜壓分布均勻，并發(fā)明一個(gè)良好的初始流化條件。篩板的作用是支承物料、均勻分布?xì)怏w呵斥良好的沸騰條件。影響篩板性能的是開(kāi)孔率和篩板方式。開(kāi)孔率普通采用0.8-1。篩板的方式有直流型，風(fēng)帽型和密孔型三種。235加料口和排渣口加料口普通選在流化床層自在面稍高處。排渣口的位置取決于所采用的篩板，普通在篩板上200mm處。242. 后處置設(shè)備1收塵冷凝器收塵冷卻器的作

12、用，是使從氯化爐出來(lái)的混合氣體，經(jīng)過(guò)減速、冷卻降溫的作用，使高沸點(diǎn)雜質(zhì)氯化物冷凝并與夾帶的固體顆粒一同堆積下來(lái)。通常采用加長(zhǎng)設(shè)備長(zhǎng)度或添加收塵器的數(shù)目來(lái)提高除塵效果。2淋洗塔淋洗塔的作用是將TiCl4氣體以及低沸點(diǎn)雜質(zhì)冷凝成液體，當(dāng)然在收塵器內(nèi)未被分別的高沸點(diǎn)雜質(zhì)也被冷凝下來(lái)。因此，不宜采用填料塔、篩板塔、泡罩塔等一類易被堵塞的設(shè)備。最低冷卻溫度維持在-10-15為宜。25263固液分別設(shè)備沸騰氯化中的固液分別設(shè)備包括濃密機(jī)和管式過(guò)濾器。濃密機(jī)的作用是經(jīng)過(guò)重力沉降，使懸浮在四氯化鈦中固體雜質(zhì)堆積下來(lái)，呈泥漿狀，然后由底部螺旋排出。為了使粗TiCl4中的固體雜質(zhì)含量降到最低限制，由濃密機(jī)出來(lái)的T

13、iCl4需經(jīng)過(guò)管式過(guò)濾器再次過(guò)濾。274.2.3 沸騰氯化工藝沸騰氯化工藝的特點(diǎn)：反響在沸騰層中進(jìn)展，傳熱、傳質(zhì)好，使消費(fèi)強(qiáng)化；無(wú)需制團(tuán)，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，可延續(xù)消費(fèi)；缺陷是氣流帶出的粉塵大；不適于含鈣、鎂高的物料。沸騰氯化工藝的條件：鈦渣：石油焦：粒度=120目90%氯化溫度 8001000排渣量=加料量的7%系統(tǒng)壓力 550mmHg28沸騰氯化制取TiCl4原那么性流程圖29沸騰氯化設(shè)備流程圖1鈦渣料倉(cāng) 2油焦料倉(cāng)3配料稱4混和機(jī)5混合料倉(cāng)6管狀加熱器7加料螺旋8液氯鋼瓶9蒸發(fā)器10緩沖罐11氯化爐12收塵器13套管冷卻器14淋洗塔15捕滴器16洗滌塔17氣水分別 器18排氣風(fēng)機(jī)19煙囪20耐

14、酸泵21收塵渣桶22循環(huán)泵槽23高位槽24過(guò)濾器25濃密機(jī)26泥漿蒸發(fā)器27冷凝器28渣桶301. 原料的預(yù)備1氯氣的預(yù)備工業(yè)上用紫銅管將鋼瓶?jī)?nèi)的液氯引入沉浸在熱水浴中的蛇形管蒸發(fā)器，進(jìn)展氣化，然后經(jīng)過(guò)緩沖罐和孔板流量計(jì)計(jì)量，再進(jìn)入氯化爐內(nèi)。蒸發(fā)器的水浴溫度不宜太高，普通堅(jiān)持在4570。緩沖罐壓力控制在0.290.39MPa。2鈦渣從氯化來(lái)說(shuō)，要求鈦渣的檔次越高越好。另外還要求含CaO和MgO量不能太高，以利于堅(jiān)持良好的流化形狀。但是隨著鈦渣檔次的升高，鈦渣的本錢(qián)會(huì)急劇上升。從氯化消費(fèi)思索，要求60目200目之間的總和不少于80為宜。313石油焦石油焦是石油煉制過(guò)程的產(chǎn)物，各種焦的成分不一樣。

15、在實(shí)踐氯化配料中，采用一半3#焦，一半煅燒焦是比較好的。應(yīng)指出的是，爐料中水分含量高對(duì)氯化的不利影響，最好在配料前對(duì)石油焦進(jìn)展單獨(dú)枯燥。4混合料物料的混合大致有兩種方案：1篩分法：此方案對(duì)物料的粒徑和配比的控制都很準(zhǔn)確，但消費(fèi)流程長(zhǎng)，且假設(shè)不經(jīng)過(guò)機(jī)械篩分，很難到達(dá)理想的粒度。2豎井風(fēng)選法：此方案具有工藝流程簡(jiǎn)單、能延續(xù)消費(fèi)和消費(fèi)率高的優(yōu)點(diǎn)。325配碳量的計(jì)算首先根據(jù)實(shí)際計(jì)算反響中的實(shí)際配碳量。其氯化反響主要有以下兩個(gè)方程式：TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO 4-36 TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO2 4-37假定在某溫度下，按4-36式反響

16、的實(shí)際比率為x，那么4-37式為1-x。將兩式合并，那么得：TiO2 + (1+x)C + 2Cl2 = TiCl4 + 2xCO + (1-x)CO2 4-3833如某氯化爐在900時(shí)，分析尾氣中含CO 53.2，CO2 21.5，由反響式知:解得代入4-38式進(jìn)展計(jì)算得100kg TiO2應(yīng)配碳量：粗略計(jì)算時(shí)可不用思索高鈦渣的檔次。假設(shè)石油焦含固定碳為90，那么：石油焦用量 = 23.3 90 = 25.9kg高鈦渣含TiO2 94%，那么高鈦渣為106.4kg。100kg高鈦渣需石油焦量為：25.9/106.4100 = 24.34kg34當(dāng)采用高鈦渣作原料時(shí)，由于其中含有一定量的低價(jià)氧

17、化鈦，故其配碳量應(yīng)隨其含量相應(yīng)減少。假設(shè)富鈦料中Ca、Mg含量高，需添加碳量作稀釋劑。實(shí)踐中還必需思索碳的機(jī)械損失這一要素。通常情況下，實(shí)踐碳礦比控制在25%30%。實(shí)際中可以根據(jù)排出爐渣的顏色來(lái)檢驗(yàn)配碳比能否準(zhǔn)確。當(dāng)爐渣呈灰色時(shí)，闡明配碳比適宜；當(dāng)爐渣呈金黃色時(shí)，闡明配碳比過(guò)低；當(dāng)爐渣呈黑色時(shí)，闡明配碳比過(guò)高。352. 氯化爐的操作1氯化爐的烘烤氯化爐啟動(dòng)前必需進(jìn)展烘烤。烘烤最后達(dá)800900時(shí)氯化爐即可啟動(dòng)。2啟動(dòng)前的預(yù)備任務(wù)3氯化爐的啟動(dòng)4氯化爐的正常操作混合物料的加料速度及量通氯量：通常為400500kg/h溫度：目前反響溫度普通控制在8001000，爐出口溫度控制在500700；排渣

18、尾氣363. 氯化后續(xù)系統(tǒng)的操作制度1收塵器的操作制度2淋洗操作制度3沉降過(guò)濾操作制度4尾氣處置5氯化系統(tǒng)的壓力控制6泥漿蒸發(fā)操作制度374.3 鈦渣的熔鹽氯化熔鹽氯化法是將磨細(xì)的鈦渣和石油焦懸浮在熔鹽介質(zhì)中，通入氯氣與其相互作用，氯化成TiCl4。工業(yè)上，普通與鎂電解消費(fèi)結(jié)合，用其廢電解質(zhì)和電解產(chǎn)生的氯氣。電解質(zhì)的組成根據(jù)熔鹽的熔度、黏度、密度、外表張力與氯化率和速度的關(guān)系來(lái)確定。鎂廢電解質(zhì)組成 KCl NaCl CaCl2 MgCl2 FeCl2+MnCl2 %wt 7580 810 17 48 57383940熔鹽不只是氧化物氯化時(shí)的介質(zhì)，而且是提高反響區(qū)氯濃度的有效催化劑。FeCl3的

19、存在，可使TiO2的氯化速度提高幾倍。由于FeCl3在過(guò)程中起著氯化劑和催化劑的作用，它把溶解度不大的氣態(tài)氯傳送給了TiO2：熔鹽氯化的最宜溫度為700800。4142與其它氯化法相比，熔鹽氯化法具有以下優(yōu)點(diǎn)：1粉料入爐，對(duì)原料粒度無(wú)苛刻要求。2熔鹽體中的猛烈攪拌，強(qiáng)化了固-液-氣三相的傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，因此爐子的單位消費(fèi)率高。3由于生成的幾乎全是CO2，而CO含量少，爐氣中TiCl4濃度增高，有利于后續(xù)系統(tǒng)的冷卻、冷凝過(guò)程；4過(guò)程在較低溫度下進(jìn)展，爐氣中鐵、鋁、硅的氯化物濃度低，有利于TiCl4的精制提純；5由于主要生成CO2，即使漏入了空氣，也沒(méi)有爆炸危險(xiǎn)性，消費(fèi)比較平安；6對(duì)爐料的要求不苛刻，適宜處置高鈣鎂鈦渣和TiO2檔次較低的鈦渣。43熔鹽氯化也存在一些缺陷：1廢熔鹽量大，處置比較困難，而且由于要經(jīng)常排鹽，會(huì)呵斥鈦和碳的損失；2廢熔鹽不能處置而長(zhǎng)期堆存，所含有害氯化物難免不呵斥環(huán)境污染；3高溫熔鹽體腐蝕性強(qiáng)，因此氯化爐壽命不長(zhǎng)。4.4 高鈣鎂鈦渣的處置對(duì)于鈣鎂含量高的富鈦物料,沸騰氯化所生成的MgCl2和CaCl2呈熔融形狀，易粘結(jié)物料，當(dāng)MgCl2和CaCl2積累到一定程度后，便會(huì)破壞正常的流態(tài)化，使沸騰氯化作業(yè)無(wú)法進(jìn)展。實(shí)際闡明，用以下方法處置這種高鈣鎂富鈦料是可行的： 1. 在現(xiàn)行化氯化爐上改良的工藝。(1)采取提高爐溫(達(dá)9001000)、(2)增大