第三章碳正離子

1、第三章第三章親核取代反應(yīng)及碳正離子親核取代反應(yīng)及碳正離子(Nucleophilic Substitution and Carbocations)一、碳正離子的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性一、碳正離子的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性1 1、產(chǎn)生及類型：有機反應(yīng)中產(chǎn)生的活性中間體的、產(chǎn)生及類型：有機反應(yīng)中產(chǎn)生的活性中間體的一種一種。是是IntermediateIntermediate, , 而不是而不是Transition stateTransition state碳正離子能在一定條件下存在且被分離出碳正離子能在一定條件下存在且被分離出China Pharmaceutical University19221922年，年

2、，MeerweinMeerwein發(fā)現(xiàn)萜類化合物重排與發(fā)現(xiàn)萜類化合物重排與C C+ +有關(guān)有關(guān)19621962年，年，OlahOlah在超酸中檢測到在超酸中檢測到C C+ +G. A. Olah, Nobel 1994產(chǎn)生碳正離子的反應(yīng)舉例：產(chǎn)生碳正離子的反應(yīng)舉例：1 1） 脂肪族化合物的親核取代反應(yīng)脂肪族化合物的親核取代反應(yīng)H3CClCH32) ) 烯烴的親電加成反應(yīng)烯烴的親電加成反應(yīng)H3CCH3H3COHCH3CH3CCH3C+OH-CH3CCH2CHCHH3CH3CCH3CHH3CH3CCH3CH2CH3H3C+HCl+CHH3C +CH3CH3C重 排-ClCCl CH2HSO4Chi

3、na Pharmaceutical University3) 3) 芳香化合物的親電取代反應(yīng)芳香化合物的親電取代反應(yīng)O2N HNO2+NO2+-+ H2SO4China Pharmaceutical University經(jīng)典碳正離子經(jīng)典碳正離子(Carbenium ion):(Carbenium ion):中心碳原子中心碳原子spsp2 2 雜化雜化與其他三個基團或原子以與其他三個基團或原子以鍵相連鍵相連形成具平面的構(gòu)型形成具平面的構(gòu)型2 2、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)China Pharmaceutical UniversityHC+120H3C。一些情形下，鍵角不是一些情形下，鍵角不是120120，或者不

4、是平面結(jié)構(gòu)，或者不是平面結(jié)構(gòu)。如如：H HCH3C+KR+ =China Pharmaceutical University3 3、穩(wěn)定性及研究方法、穩(wěn)定性及研究方法碳正離子的相對穩(wěn)定性可由其碳正離子的相對穩(wěn)定性可由其pKpKR+R+來定量表示：來定量表示：pKR+=logR+/ROH + HR當(dāng)反應(yīng)達到平衡、當(dāng)反應(yīng)達到平衡、 RR+ +=ROH=ROH時，時，pKpKR+ R+ = H= HR R （酸度函數(shù)）（酸度函數(shù)）; ; pKpKR+ R+ 愈大，愈大， 碳正離子愈穩(wěn)定。碳正離子愈穩(wěn)定。R+ + H2OROHH+ R+R+ROH+p H+ROH + H+， p KR+ = logCh

5、ina Pharmaceutical University一些碳正離子的一些碳正離子的pKpKR+R+值值碳正離子碳正離子三苯基甲基三苯基甲基4-4-甲氧基三苯基甲基甲氧基三苯基甲基4-4-硝基三苯基甲基硝基三苯基甲基二苯基甲基二苯基甲基三環(huán)丙基甲基三環(huán)丙基甲基環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子三苯基環(huán)丙烯基三苯基環(huán)丙烯基pKR+-6.63-3.40-9.15-13.3-2.3+4.7+3.1C+C+HC+C+ (CH3)2N 3 C+ CH3O 3 C+4,4,4-三三( (二甲氨基二甲氨基)-)-三三苯基甲基正離子苯基甲基正離子pKR+=+ 9.36 O2N4,4,4-三甲氧基三三甲氧基三苯基甲

6、基正離子苯基甲基正離子pKR+=+ 0.82 3 C+4,4,4-三硝基三三硝基三苯基甲基正離子苯基甲基正離子pKR+=-16.27給電子取代基促進碳正離子的穩(wěn)定：給電子取代基促進碳正離子的穩(wěn)定：China Pharmaceutical University影響碳正離子穩(wěn)定性的因素：影響碳正離子穩(wěn)定性的因素：1）誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductive effect)(Inductive effect)：離域或分散：離域或分散C C+ +正電荷將正電荷將有利于碳正離子的穩(wěn)定有利于碳正離子的穩(wěn)定連有誘導(dǎo)推電子的基團時的穩(wěn)定性連有誘導(dǎo)推電子的基團時的穩(wěn)定性(+I)：連有誘導(dǎo)吸電子的基團時的穩(wěn)定性連有誘

7、導(dǎo)吸電子的基團時的穩(wěn)定性(-I)：+2) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(Conjugative effect)(Conjugative effect)：a) p- a) p- 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)穩(wěn)定性次序：叔碳正離子穩(wěn)定性次序：叔碳正離子 仲碳正離子仲碳正離子 伯碳正離子伯碳正離子(CH3)3C+ CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2如如：甲基推電子基通過甲基推電子基通過C-HC-H鍵與鍵與C C+ +的空軌道共軛的空軌道共軛。China Pharmaceutical University共軛效應(yīng)的研究共軛效應(yīng)的研究在超酸催化下進行在超酸催化下進行超酸：強的質(zhì)子給予體，強度用哈米特酸度超酸：強的

8、質(zhì)子給予體，強度用哈米特酸度H H表示表示超酸特點：超酸特點：1) 1) 給質(zhì)子能力強，親核性低給質(zhì)子能力強，親核性低；2) 2) 凝固點低；凝固點低；3) 3) 粘度小。粘度小。在超酸介質(zhì)中可得到熱力學(xué)最穩(wěn)定的碳正離子在超酸介質(zhì)中可得到熱力學(xué)最穩(wěn)定的碳正離子舉例：舉例：CH3CH2CH2CHOHOHHOHCH3CH2CHCH3(CH3)3COHFSO3H -SbF5 -SO2。-60 C CH3CH2CH2CH2+裂 解 ，重 排FSO3H -SbF5 -SO2。-60 C裂 解 ，重 排+(CH3)3CHO H CH3CH2CHCH3 +(CH3)3CFSO3H-SbF5 -SO2。-60

9、 C(CH3)3C+(c)具有未共用電子對的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等具有未共用電子對的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等China Pharmaceutical University超酸可將質(zhì)子給予：超酸可將質(zhì)子給予：(a)(a)具有具有電子對的化合物，電子對的化合物，使得烷烴中的使得烷烴中的C-HC-H及及C-CC-C鍵對超酸表現(xiàn)出鍵對超酸表現(xiàn)出堿性。堿性。 在超酸的作用下，在超酸的作用下，C-HC-H或或C-CC-C鍵的鍵的-電子對與質(zhì)子的空電子對與質(zhì)子的空軌道作用形成缺電性的三中心兩電子鍵，用虛線表示。軌道作用形成缺電性的三中心兩電子鍵，用虛線表示。(b)具有具有-電子對的化合物，如烯

10、、炔、芳香化合物等電子對的化合物，如烯、炔、芳香化合物等China Pharmaceutical Universityb) p-p-共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)碳正離子中心碳原子碳正離子中心碳原子p p空軌道與空軌道與電子共軛，分散正電荷，電子共軛，分散正電荷，穩(wěn)定碳正離子。穩(wěn)定碳正離子。PhPh+CPh+CH+PhCH2Ph Ph CH2CHCH2+c) p-p p-p 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)碳正離子中心碳原子碳正離子中心碳原子p p空軌道與鄰位雜原子的未共用電空軌道與鄰位雜原子的未共用電子對的子對的p p電子共軛，穩(wěn)定碳正離子。電子共軛，穩(wěn)定碳正離子。CH2+CH2+如：如：CH3OCH3OCH2+CH2C

11、H3O+CH3O3）芳香性（芳香性（AromaticityAromaticity）具有芳香性的平面環(huán)狀正離子穩(wěn)定具有芳香性的平面環(huán)狀正離子穩(wěn)定如：環(huán)丙烯基如：環(huán)丙烯基卓正離子卓正離子4n+2=2, n=04n+2=6, n=1+4) 不同價鍵狀態(tài)不同價鍵狀態(tài)舉例：舉例： CH3-C+H2 CH2=C+Hsp2spS S特性增加，吸電性增強，不利于特性增加，吸電性增強，不利于C C+ +穩(wěn)定。穩(wěn)定。5 5）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng)舉例：舉例： 在氣相中，電離活化能為在氣相中，電離活化能為836.8 kJ/mol;836.8 kJ/mol;在水溶液中，電離活化能為在水溶液中，電離活化能為83.7kJ/m

12、ol83.7kJ/mol。因此，極性溶劑有助于碳正離子的形成和穩(wěn)定因此，極性溶劑有助于碳正離子的形成和穩(wěn)定BrBrBr(CH3)3CBr6 6）空間效應(yīng)（）空間效應(yīng)（Steric effectSteric effect）對于橋頭碳正離子，張力大，穩(wěn)定性差。對于橋頭碳正離子，張力大，穩(wěn)定性差。形成碳正離子的相對反應(yīng)速度：形成碳正離子的相對反應(yīng)速度：K = 110 -310 -610 -13China Pharmaceutical University二、經(jīng)典碳正離子與非經(jīng)典碳正離子二、經(jīng)典碳正離子與非經(jīng)典碳正離子(Carbenium ions and Carbonium ions)三價碳正離子三

13、價碳正離子(Carbenium ion)碳正離子碳正離子(Carbocation)碳鎓離子碳鎓離子(Carbonium ion)( (五價五價oror更高更高) )1 1、區(qū)別、區(qū)別經(jīng)典碳正離子：中心碳原子價電子層經(jīng)典碳正離子：中心碳原子價電子層6 6個電子，形成三根個電子，形成三根鍵。鍵。此時中心此時中心C C為為3 3價。價。非經(jīng)典碳正離子：價電子層非經(jīng)典碳正離子：價電子層8 8個電子，除形成三根個電子，除形成三根鍵外，鍵外，余下的一對電子形成一個二電子三中心鍵，中心余下的一對電子形成一個二電子三中心鍵，中心C C是是5 5價價China Pharmaceutical University

14、2 2、形成、形成1) 1) 電子參與電子參與在超酸催化下，形成環(huán)丙基甲基碳正離子。碳原子在超酸催化下，形成環(huán)丙基甲基碳正離子。碳原子空軌道與空軌道與鍵共軛形成離域鍵。鍵共軛形成離域鍵。 上世紀(jì)上世紀(jì)5050年代，年代，RobertsRoberts認(rèn)為：認(rèn)為：+CH2應(yīng)為應(yīng)為CH2+環(huán)丙基甲基碳正離子環(huán)丙基甲基碳正離子三環(huán)丁鎓離子三環(huán)丁鎓離子China Pharmaceutical UniversityWinsteinWinstein研究原菠基體系研究原菠基體系(Norbornyl system)(Norbornyl system)的溶劑解行為，的溶劑解行為，說明由鄰近基團參與形成了原菠基非經(jīng)

15、典碳正離子。說明由鄰近基團參與形成了原菠基非經(jīng)典碳正離子。OAcAcOHOBs KexoAcOHKendoOBsKexoKendo=350結(jié)論：外向結(jié)論：外向(exo)(exo)結(jié)構(gòu)底物對溴苯磺酸結(jié)構(gòu)底物對溴苯磺酸-2-2-原菠酯醋酸解原菠酯醋酸解速度比內(nèi)向速度比內(nèi)向(endo)(endo)快，產(chǎn)物為外消旋，內(nèi)向結(jié)構(gòu)底物的快，產(chǎn)物為外消旋，內(nèi)向結(jié)構(gòu)底物的產(chǎn)物有產(chǎn)物有93%93%外消旋，外消旋，7%7%有旋光。有旋光。有旋光有旋光外消旋外消旋OBsOAcOBsOAcOAc+AcOH+-OAc-1234OAc56123654773475OAc6211234567+3756241+5153 5322

16、 267OTs4 4 +China Pharmaceutical University2) 2) 電子參與電子參與例：對向例：對向-7-7-取代原菠烯形成非經(jīng)典碳正離子：取代原菠烯形成非經(jīng)典碳正離子：TsOAcOHOAcOAcHOAc+3576413574135741562627627623+6同向同向-7-7-取代原菠烯形成經(jīng)典碳正離子：取代原菠烯形成經(jīng)典碳正離子：7+4 3 41 113) 3) 一種碳鎓離子的形成可通過幾種途徑一種碳鎓離子的形成可通過幾種途徑例：原菠基正離子的形成例：原菠基正離子的形成HX3756241+3756241 途徑SbF5 途徑SbF5 X三、親核取代反應(yīng)三、親

17、核取代反應(yīng)定義：定義：親核試劑提供一對電子與碳原子形成新的共價鍵，親核試劑提供一對電子與碳原子形成新的共價鍵，碳原子與離去基團之間原有的共價鍵斷裂，碳原子與離去基團之間原有的共價鍵斷裂，離去基帶著一對電子離開分子。離去基帶著一對電子離開分子。通式：R-X + Y ：R-Y + X ：China Pharmaceutical University四種反應(yīng)實例四種SN反應(yīng)類型(A) neutral substrate + neutral nucleophile(B) neutral substrate + anionic nucleophile(C) cationic substrate + ne

18、utral nucleophile(D) cationic substrate + anionic nucleophileChina Pharmaceutical UniversityChina Pharmaceutical UniversityChina Pharmaceutical UniversityChina Pharmaceutical UniversityChina Pharmaceutical University1.The SN1 Reaction1) Kinetics of the SN1 Reactionfirst-order reactionv = k RX2) Mech

19、anism of the SN1 Reactiongenerally two stepsthe rate-limiting step is the reactant give a carbocation intermediateC+ Br舉例：H 3 CCBrCH 3CH 3H 3 CCH 3+CH 3H 3 CCH 3C OCH 3HHRate-limitingstepFaststep-OH 2OH 2H 3 CCOHCH 3CH 3SN1 反應(yīng)勢能圖：G#R + + :X -CarbocationintermediateRX + :Nu -RNu + :X -Reaction Coordi

20、nate (progress)China Pharmaceutical UniversitySince carbocations are planer andsp2-hybridized, they are achiral.Thus if we carry out an SN1 reactionon one enantiomer of a chiral reactant,the product ( a racemic mixture) mustbe optically inactive.3) Stereochemistry of the SN1 ReactionR1R2BrR3R1R2R3R2

21、R3OHHOR3R2CC+Nu:R1C-Br-慢OH-快+R1C以有光學(xué)活性的底物為例：4) Characteristics of the SN1 Reaction(1) The Substrate形成的碳正離子愈穩(wěn)定，底物的活性就愈大The SN1 reactivity order for reactants :CH3 10 Allyl Benzyl 20 Br Cl F離去能力：可極化度減小，離去能力降低a.b.C.CF3COOCH3COO-106 倍d.e.N-+N-RO 、OH離去能力強離去能力差，需催化SO3O2NSO3H3C-10 倍China Pharmaceutical Uni

22、versity(3) The Solvent A. 對對SN1反應(yīng)的影響：反應(yīng)的影響：RXRX+R+X 溶劑的極性溶劑的極性，有利于，有利于SN1反應(yīng)的進行。反應(yīng)的進行。這是因為這是因為該反應(yīng)在過渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負(fù)電荷的高度極化該反應(yīng)在過渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負(fù)電荷的高度極化狀態(tài)，而極性溶劑的存在，有利于過渡狀態(tài)的形成和狀態(tài)，而極性溶劑的存在，有利于過渡狀態(tài)的形成和進一步的離解。進一步的離解。 B. 對對SN2反應(yīng)的影響：反應(yīng)的影響：溶劑對溶劑對SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下是增強通常情況下是增強溶劑的極性對反應(yīng)不利。溶劑的極性對反應(yīng)不利。(1)Nu+RLNuRLN

23、uR+L電荷分散反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，只是電荷有所分散，因此溶劑對反應(yīng)的影響不大。但溶因此溶劑對反應(yīng)的影響不大。但溶劑極性劑極性，還是有利于反應(yīng)的進行；溶劑極性，還是有利于反應(yīng)的進行；溶劑極性，反而，反而會使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。會使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。 R / LWinstein的離子對溶劑化學(xué)說的離子對溶劑化學(xué)說R-L+R L-+-R+L-離子化解離緊密離子對緊密離子對溶劑隔離離子對溶劑隔離離子對溶劑效應(yīng)會影響溶劑效應(yīng)會影響SN1反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)型比例，反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)

24、型比例，舉例：舉例：-氯代乙苯的水解反應(yīng)氯代乙苯的水解反應(yīng)China Pharmaceutical UniversityPhClH3CPhPhHOCH3PhHOCH3PhPhCH3OHCH3CHCH+Cl-H2OCH3+CH+Cl-CCC+H2%H49%H49%H2OH2O80%丙 酮R / LH證明證明離子對離子對-溶劑化溶劑化學(xué)說學(xué)說中離子對的存在中離子對的存在ClPhNO2OOCClNO2ClPhPhHOCNO2HC1880%丙 酮OC - C18COO18R-L+R L-+-R+L-R / L+ N3證明證明離子對離子對-溶劑化溶劑化學(xué)說學(xué)說中離子對的存在中離子對的存在R-L+R L-

25、+-R+L-強親核試劑強親核試劑，親核反應(yīng)速度快。，親核反應(yīng)速度快。親核反應(yīng)發(fā)生在緊密離子對階段，產(chǎn)物為親核反應(yīng)發(fā)生在緊密離子對階段，產(chǎn)物為構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。產(chǎn)物。說明很強的親核試劑堵住了離子逆轉(zhuǎn)的消旋化道路。說明很強的親核試劑堵住了離子逆轉(zhuǎn)的消旋化道路。ClPhNO2ClHC18OOC-N3PhHCR / L證明證明離子對離子對-溶劑化溶劑化學(xué)說學(xué)說中離子對的存在中離子對的存在R-L+R L-+-R+L-ClNO2ClPhNO2ClHOCNO2OClHOCNO2OHC18OOCHCO18OC衡k 平CPh標(biāo) 記 反應(yīng)物Ph光學(xué) 活 性 反應(yīng)物k 消旋CPh消旋 化產(chǎn) 物平衡速度大于消旋化

26、速度意味著反應(yīng)發(fā)生在解離的離子步驟之前平衡速度大于消旋化速度意味著反應(yīng)發(fā)生在解離的離子步驟之前。外消旋速度大于平衡速度意味著反應(yīng)外消旋速度大于平衡速度意味著反應(yīng)發(fā)生在解離的離子步驟之后發(fā)生在解離的離子步驟之后。2. The SN2 Reaction1) Kinetics of the SN2 ReactionThe reactions show second-orderkinetics:v = k RX Nu - HO -+ CH 3 - BrHO - CH 3+Br -20%NaOH80%MeOHChina Pharmaceutical UniversityChina Pharmaceuti

27、cal University2) Mechanism of the SN2 ReactionDirect displacement.Involve a single rate-determiningtransition state without an intermediate.China Pharmaceutical University勢能圖：3) Stereochemistry of the SN2 ReactionSN2 reaction occurs with inversion of stereochemistryat the carbon atom because the nuc

28、leophilic reagentattacks the back side.NuX#R1R2XNu:CR3慢-+R2NuR1CR3+-快XChina Pharmaceutical University(CH3)(CH2)5SN2反應(yīng)構(gòu)型反轉(zhuǎn)的實驗證明：HH3COHTsCl(CH3)(CH2)5HH3COTs(CH3)(CH2)5H3CHOAcAcOH3CH(CH2)5CH3CC(+)-2-辛 醇AcCl/PyC(+)-乙 酸 -2-辛 酯+ CH3CH24N OAc-C(-)-乙 酸 -2-辛 酯 D +0.84 D -0.85China Pharmaceutical University4

29、) Characteristics of the SN2 Reaction空間效應(yīng)空間效應(yīng)取代基愈小，位阻愈小，反應(yīng)速度愈快。取代基愈小，位阻愈小，反應(yīng)速度愈快。在在SN2反應(yīng)中，底物的反應(yīng)活性與反應(yīng)中，底物的反應(yīng)活性與SN1的相反。的相反。+CH3 10 Allyl Benzyl 20 30b) 電性效應(yīng)電性效應(yīng)(a)具有烯丙基或芐基結(jié)構(gòu)的底物具有烯丙基或芐基結(jié)構(gòu)的底物SN2反應(yīng)速度加快，中心碳原子的反應(yīng)速度加快，中心碳原子的P軌道與軌道與體系體系共軛使過渡態(tài)更穩(wěn)定。共軛使過渡態(tài)更穩(wěn)定。(b) 若底物上連有吸電子基，可使若底物上連有吸電子基，可使SN2反應(yīng)速度加快反應(yīng)速度加快XCH2Cl+I

30、-XCH2I如如：親核試劑的影響是至關(guān)重要的親核試劑的影響是至關(guān)重要的: 顯然，親核試劑的顯然，親核試劑的親核能力親核能力，濃度濃度，反應(yīng)，反應(yīng)。 試劑親核能力的強弱取決于兩個因素：試劑親核能力的強弱取決于兩個因素：a. 試劑試劑的堿性的堿性( (即給電子性即給電子性) )；b.b.試劑的可極化性試劑的可極化性( (即極化度即極化度或變形性或變形性) )。 (1)(1) 試劑的堿性：試劑的堿性： 試劑的堿性與親核性是兩個不同的概念，二者的關(guān)試劑的堿性與親核性是兩個不同的概念，二者的關(guān)系可能一致，也可能不一致。系可能一致，也可能不一致。 A. 親核性與堿性一致：親核性與堿性一致： a. 同周期元

31、素所形成的親核試劑同周期元素所形成的親核試劑R3C R2N RO F堿 性 , 從左到右依次減弱親核性：( 可由其共軛酸來判斷 ) b. 同周期中的同種原子形成的不同親核試劑同周期中的同種原子形成的不同親核試劑 FNH2 OHNH3H2O親核性：ROHOC6H5OCH3COONO3HSO4堿 性 , 從左到右依次減弱( 可由其共軛酸來判斷 ) B.親核性與堿性不一致親核性與堿性不一致( (親核試劑體積大小的影響親核試劑體積大小的影響) )：CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO親核性：CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO堿 性： (2)(2) 試劑的可極化性試劑的

32、可極化性 可極化性系指分子中周圍電子云在外電場的影響下可極化性系指分子中周圍電子云在外電場的影響下發(fā)生形變的難易程度。易形變者，可極化性大。發(fā)生形變的難易程度。易形變者，可極化性大。 在親核取代反應(yīng)中，可極化大的原子或基團，因形在親核取代反應(yīng)中，可極化大的原子或基團，因形變而易于接近反應(yīng)中心，從而降低了達到過渡狀態(tài)所須變而易于接近反應(yīng)中心，從而降低了達到過渡狀態(tài)所須的活化能，故親核能力增強。的活化能，故親核能力增強。 顯然，顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對核外電同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對核外電子的束縛力子的束縛力，可極化性，可極化性，親核能力，親核能力。IBrClFSHOH 綜上所

33、述，綜上所述，判斷一個試劑親核能力的大?。号袛嘁粋€試劑親核能力的大小： 對于同周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用對于同周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用其堿性的強弱來判斷；其堿性的強弱來判斷； 對于同族元素形成的親核試劑，可用可極化性的大對于同族元素形成的親核試劑，可用可極化性的大小來判斷。小來判斷。 3. 離去基團的影響離去基團的影響 無論無論SN1反應(yīng)，還是反應(yīng)，還是SN2反應(yīng)，在決定反應(yīng)的關(guān)鍵步反應(yīng)，在決定反應(yīng)的關(guān)鍵步驟中，都包含驟中，都包含CX鍵的斷裂，因此，離去基團鍵的斷裂，因此，離去基團X的性質(zhì)的性質(zhì)對對SN1反應(yīng)和反應(yīng)和SN2反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響，即鹵代烷的活反應(yīng)將產(chǎn)生相

34、似的影響，即鹵代烷的活性次序是：性次序是：RIRBrRClRF 這一活性次序可從這一活性次序可從CX鍵的離解能、可極化性、離鍵的離解能、可極化性、離去基團的堿性等方面來說明。去基團的堿性等方面來說明。CX 的離解能： CFCBrCClCI485339285218CX 的可極化性：CFCBrCClCI離去基團的堿性：FCl Br I( 可由其共軛酸來判斷 )基團的離去能力：I Br ClF( 離去基團的堿性越強 , 與中心碳原子結(jié)合的越牢 ) 由此可見，由此可見，I既是一個好的離去基團，又是一個好的既是一個好的離去基團，又是一個好的親核試劑。因此，這一特性在合成中有著重要的用途。親核試劑。因此，

35、這一特性在合成中有著重要的用途。 4. 溶劑的影響溶劑的影響RCH2Cl+H2ORCH2OH+HCl慢但在反應(yīng)體系中，加入少量的I ，其反應(yīng)速度大大加快。RCH2Cl+IRCH2I+ClRCH2+H2ORCH2OH+HI作為親核試劑I好的離去基團 溶劑對溶劑對SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下是增強通常情況下是增強溶劑的極性對反應(yīng)不利。溶劑的極性對反應(yīng)不利。Nu+RLNuRLNuR+L電荷分散反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，只是電荷有所分散，因此溶劑對反應(yīng)的影響不大。但因此溶劑對反應(yīng)的影響不大。

36、但溶劑極性溶劑極性，還是有利于反應(yīng)的進行；溶劑極性，還是有利于反應(yīng)的進行；溶劑極性，反而會使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所反而會使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。減慢。 CH3CH3OH C +NNMe2NMe2NMe2 -O +P有一定極性的非質(zhì)子性溶劑，正極埋在溶劑分子內(nèi)部，負(fù)極有一定極性的非質(zhì)子性溶劑，正極埋在溶劑分子內(nèi)部，負(fù)極與親核試劑的正離子形成離子與親核試劑的正離子形成離子-偶極鍵，將親核試劑正負(fù)離偶極鍵，將親核試劑正負(fù)離子隔開，使親核負(fù)離子裸露，故中等極性非質(zhì)子性溶劑子隔開，使親核負(fù)離子裸露，故中等極性非質(zhì)子性溶劑適合適合SN2反應(yīng)。反應(yīng)。極性非質(zhì)子性溶劑適于

37、極性非質(zhì)子性溶劑適于SN2反應(yīng)反應(yīng) -SH 3 CH 3 CO為何在非質(zhì)子性溶劑中加入少量冠醚做催化劑，能加快SN2反應(yīng)速度？以親核試劑KOAc為例，OOOOOKO+-OAc冠醚絡(luò)合金屬陽離子，將負(fù)離子親核試劑裸露在外，促進反應(yīng)進行。同時，形成的絡(luò)陽離子與陰離子的離子對在有機相中溶解度更好，構(gòu)成相間催化劑。China Pharmaceutical University常用親核試劑：China Pharmaceutical University(3) The leaving GroupThe weakest bases are indeed the best leaving groups.Rel

38、ative reactive:OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- B, 107倍AC, 1011倍舉例：解釋：OTsHH+-OTsH+OAc-HOAc鍵與取代基為對向，參與碳鎓離子形成，OAc從背面進攻，得到構(gòu)型保留溶劑解產(chǎn)物。雙鍵電子參與碳鎓離子形成，對正電荷的離域有幫助，可促進碳鎓離子的穩(wěn)定。TsOHOAc-+AcO鍵與取代基為同向，由于位阻，不能鄰位參與，生成經(jīng)典碳正離子，重排成更穩(wěn)定的烯丙基正離子，生成重排后的溶劑解產(chǎn)物。OTsH3CCH3HH3CCH3HHCH3OAcHH3CHH3CAcOCHCCH3COOH-OTsCC3、苯基參與形成“苯橋正離子”，正電荷離

39、域到芳香環(huán)中。舉例：對甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯乙酸解反應(yīng)+AcO-AcO-CHCCCHCH3+蘇 式OTsH3CHHH3CHHCH3HH3CCH3HH3CAcOCCH3CCH3COOH-OTsCC+AcO-AcO-CCH3HCOAcCCH+赤式China Pharmaceutical University苯基的鄰位參與受溶劑效應(yīng)影響，也受苯基上的苯基的鄰位參與受溶劑效應(yīng)影響，也受苯基上的取代基的影響。取代基的影響。1、溶劑親核性強，發(fā)生正常取代可能性大；溶劑、溶劑親核性強，發(fā)生正常取代可能性大；溶劑親核性弱，橋碳正離子易形成，重排發(fā)生。親核性弱，橋碳正離子易形成，重排發(fā)生。2、苯環(huán)上有吸電

40、子基，碳正離子離域受影響，正、苯環(huán)上有吸電子基，碳正離子離域受影響，正常取代；苯環(huán)上有推電子基，穩(wěn)定橋碳正離子，常取代；苯環(huán)上有推電子基，穩(wěn)定橋碳正離子，重排發(fā)生。重排發(fā)生。China Pharmaceutical University六、碳正離子的重排反應(yīng)六、碳正離子的重排反應(yīng)烷基、芳基或氫帶著電子從一個碳原子轉(zhuǎn)移至另一個碳原子上烷基、芳基或氫帶著電子從一個碳原子轉(zhuǎn)移至另一個碳原子上碳正離子中心的碳正離子中心的P軌道與發(fā)生轉(zhuǎn)移軌道與發(fā)生轉(zhuǎn)移的軌道基本共平面的軌道基本共平面。舉例：負(fù)氫轉(zhuǎn)移舉例：負(fù)氫轉(zhuǎn)移：1,2-重排1、熱力學(xué)能壘叔碳正離子仲碳正離子叔碳正離子仲碳正離子， 吸熱10 kcal/mol；伯碳正離子，吸熱20 kcal/mol；伯碳正離子，吸熱30 kcal/mol。2、介質(zhì)的影響重排反應(yīng)與親核取代反應(yīng)相互競爭。介質(zhì)親核性降低，重排易發(fā)生 重排反應(yīng)舉例：重排反應(yīng)