清華大學有機化學李艷梅(全)第9章

1、整理課件Aromatic compounds第九章第九章 芳香化合物芳香化合物Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University9.1 Structure9.2 Classification, Nomenclature and Isomerization 9.3 Spectrum Data & Physical Properties 9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene9.5 Other Chemical Reactions of Substit

2、uted Benzene9.6 Aryl Halides 9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons9.8 Aromaticity9.9 Preparation of Alkyl Halides 9.1.1 Molecular structure 9.1.2 Aromaticlty 9.1.3 Explanation9.1 Structure整理課件1.09 1.39 120o120oHHHHHH9.1.1 Molecular structure 分子結構分子結構A planer and symmetric molecule整理課件 9.1.2 Aromaticit

3、y 芳香性芳香性3 H2cat.cat.H23 H2cat.CyclohexatrienehypotheticalExperimentalCalculatedExperimentalBenzene整理課件整理課件1, Valence Bond Theory 價鍵理論觀點9.1.3 Explanationsp2整理課件delocalization -bond整理課件2, Molecular Orbital Theory 分子軌道理論觀點反鍵反鍵軌道軌道成鍵成鍵軌道軌道整理課件反鍵反鍵軌道軌道成鍵成鍵軌道軌道整理課件3, Resonance Structure 共振論觀點共振論觀點iiiiiiiv

4、vviviiviii 9.2.1 Classification 9.2.2 Isomerization 9.2.3 Nomenclature9.2 Classification, Nomenclature and Isomerization整理課件稠環(huán)芳烴多苯代脂肪烴聯(lián)苯 9.2.1 Classification 分類分類H12345678910根據芳環(huán)的個數根據芳環(huán)連接的方式整理課件9.2.2 Isomerization 異構異構連連均均偏偏CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3o-m-p-整理課件9.2.3 Nomenclature 命名

5、命名方法一：以側鏈為母體，以芳環(huán)為取代基3-苯基戊烷1-苯（基）乙醇CH3CH2CHCH2CH3OH整理課件方法二：以苯環(huán)或其衍生物為母體1、一取代衍生物R、X、NO2、NO視為取代基乙（基）苯溴苯亞硝基苯NOBr整理課件其它基團與苯環(huán)一同視為苯的衍生物-NH2-OH-CHO-COR-SO3H-COOH氨基羥基酰基?；撬峄然桨繁椒颖郊兹┍侥惩交撬岜郊姿嵴碚n件2、多取代衍生物情況一：只有X、R、NO2、NO這幾種取代基關鍵：以“苯”為母體順序規(guī)則1-硝基-2-氯苯NO2Cl整理課件情況二：含有除X、R、NO2、NO之外的其它基團關鍵：選母體 母體官能團確定后，其余基團均為取代基原則：O

6、R、NH2、OH、CO、CHO、CN、CONH2、COX、COOR、SO3H、COOH整理課件3-硝基-2-氯苯磺酸SO3HNO2Cl3-氨基-5-溴苯酚NH2BrHO3-羥基苯甲酸COOHOH2-氨基-5-羥基苯甲醛NH2CHOHO 9.3.1 Spectrum data 9.3.2 Physical properties 9.3 Spectrum Data & Physical Properties 9.3.1 Spectrum data7.297.407.277.407.292.601.25012345678PPM144.3127.7128.6125.9128.6127.728.

7、214.5020406080100120140PPMIR CH 伸縮振動伸縮振動 31103010 cm-1 CC 伸縮振動伸縮振動 1600 cm-1(m), 1580 cm-1, 1500 cm-1(s), 1450 cm-1(w) CH 面外振動面外振動 900-690cm-1 指紋區(qū)的特殊峰可用于判斷苯環(huán)的取代情況指紋區(qū)的特殊峰可用于判斷苯環(huán)的取代情況UV 帶帶I max= 184 nm（真空紫外）（真空紫外） 帶帶II max= 204 nm 帶帶III max= 255 nm9.3.2 Physical properties熔點熔點()： 5.5 沸點沸點()： 80.1 相對密度

8、相對密度(水水=1)： 0.88 相對蒸氣密度相對蒸氣密度(空氣空氣=1)： 2.77 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓(kPa)： 13.33(26.1) 燃燒熱燃燒熱(kJ/mol)： 3264.4 臨界溫度臨界溫度()： 289.5 臨界壓力臨界壓力(MPa)： 4.92 辛醇辛醇/水分配系數的對數值：水分配系數的對數值： 2.15 閃點閃點()： -11 引燃溫度引燃溫度()： 560 爆炸上限爆炸上限%(V/V)： 8.0 爆炸下限爆炸下限%(V/V)： 1.2 溶解性：溶解性： 不溶于水，溶于不溶于水，溶于醇、醚、丙酮醇、醚、丙酮等多數有機溶劑。等多數有機溶劑。中文化合物性質搜索：中文化合物性

9、質搜索：1，百度百科，百度百科2，Wiki百科百科http:/ 9.4.1 Electrophilic Substitution 9.4.2 Orientation 9.4.3 Application 9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene整理課件取代產物有芳香性取代產物有芳香性加成產物無芳香性加成產物無芳香性E+EHEENuNuNu整理課件Progress of the reactionFree energy+ YZ+ ZHYYZAddition productY+ HZAddition product整理課件9.4.1 E

10、lectrophilic Substitution 親電取代反應親電取代反應整理課件slow+H+electrophile-complex-complexs+E+EHEE加成消除機理加合物加合物與與 電子云形成微弱作用電子云形成微弱作用中間體碳中間體碳正離子正離子整理課件Progress of the reactionFree energy+ YZ+ ZHYYZAddition productY+ HZAddition product整理課件+NO2 as E+NOO1H2SO4+HONO2H2O+-NO2+HSO4-H2O+-NO2fastslowNO2+H2O2H2SO4:HNO3= 1:

11、25560oCNO2多元硝化反應條件劇烈(A) 硝化反應硝鎓離子整理課件+X as E+12(B) 鹵化反應整理課件反應活性：F2, Cl2, Br2, I2太活潑，不能直接反應太活潑，不能直接反應太不活潑，難以反應太不活潑，難以反應+ XeF2HFCCl4F+ Xe + HF+ I2 + HNO3I+HN+HOIO-O-I+ HNO3 + HI整理課件+SO3H or SO3 as E+1(C) 磺化反應整理課件反應可逆稀酸加熱下可脫去“保護基團”2整理課件R + 或或 RCO+ as E+1(D) Friedel-Crafts 反應催化劑用量（烷基化試劑、?；噭┱碚n件重排 多取代

12、O2整理課件+HCHO+HClanhydrousZnCl2600CCH2OHHClCH2Cl+H2O氯甲基化反應：氯甲基化反應：親電試劑的形成：HCHO+HClHCH+OHCl-Cl-OHHCH(E) 氯甲基化反應和Gattermann 反應整理課件Gattermann-Koch反應：反應：親電試劑的形成：+HClAlCl3, CuClCHO+H2OCO+HClCOAlCl3HC+OAlCl4-整理課件9.4.2 Orientation 硝化鹵化磺化快o-, p-快o-, p-快o-, p-慢m-慢m-慢m-慢o-, p-慢o-, p-慢o-, p-CH3NO2Cl整理課件第一類；致活的鄰對位

13、定位基 -R, -Ph, -N(CH3)2, -NHCOMe, -OH, -OMe第二類；致鈍的間位定位基 -COOH, -NO2, -N+(CH3)3, -CF3第三類；致鈍的鄰對位定位基 -F, -Cl, -Br, -CH2Cl定位基的定位能力整理課件整理課件第一類；致活的鄰對位定位基o-CH3EHCH3EHCH3EHCH3EHp-CH3CH3CH3CH3HEHEHEHEm-CH3CH3CH3CH3EHEHEHEH整理課件第二類；致鈍的間位定位基o-NO2EHNO2EHNO2EHNO2EHp-NO2NO2NO2NO2HEHEHEHEm-NO2NO2NO2NO2EHEHEHEH整理課件第三類

14、；致鈍的鄰對位定位基o-ClEHClEHClEHClEHp-ClClClClHEHEHEHEm-ClClClClEHEHEHEHClEHClHE整理課件其它解釋方法：整理課件電荷密度的計算結果：NBO calculation整理課件9.4.3 ApplicationHNO3/H2SO4550CNO2HNO3/H2SO4950CNO2NO2HNO3/H2SO41100CNO2NO2O2N整理課件（二）預測反應位點CH3COOHCH3COOHCOOHOCH3CH3NH2CH3NHCOCH3COORCONH2ClCH3整理課件ClNO2ClNO2ClCH3COOHNO2NO2NH2CH3C(CH3)

15、3COCH3整理課件 9.5.1 Reduction 9.5.2 Addition Reaction 9.5.3 Reactions of the side chain9.5 Other Chemical Reactions of Substituted Benzene整理課件9.5.1 ReductionCH2CH3+ 3 H2Ni, 1750C180 atmCH2CH3整理課件反應：反應：NaNH3(l) + C2H5OHNaNH3(l) + C2H5OHCH3CH3整理課件Na+NH3Na+e-(NH3)HHHHHHHHHHHHe-(NH3)C2H5OHHHHHHHHe-(NH3)HHH

16、HHHHHHHHHHHHC2H5OH反應過程：整理課件異構體殺蟲效果最好最穩(wěn)定的異構體Cl2, hvHClHClHClHClHClClHClClClClClClClClClClClCl9.5.2 Addition Reaction 加成反應加成反應六六六六六六C6H6Cl6整理課件9.5.3 Reactions of the side chain 側鏈的反應側鏈的反應Cl2, hvCH3CH2ClCH(CH3)2C(CH3)2ClCl2, hv整理課件CH3COOHCH(CH3)2COOHCH3COOHCH3CH3COOHCOOHOOOOO: Na2Cr2O7, HNO3, KMnO4整理課件

17、ClCl+LiLi+LiClBr+MgMgBrether9.6 Aryl Halides整理課件THF ！ClCl+LiLi+LiClBr+MgMgBrether整理課件2、芳環(huán)上的親核取代反應 Nucleophilic substitution reaction of aryl halides do occur readily when an electronic factor makes the aryl carbon bonded to the halogen susceptible to nucleophilic attack.Br+NaOHH2Orefluxno substituti

18、on+NaOHH2Orefluxno substitutionCH2=CHClBr+NaOHO2NOHO2NH2Oreflux整理課件Benzyne 苯炔苯炔整理課件Benzyne苯炔性質：性質：+整理課件整理課件CF3HaClHbCF3abCF3CF3+NH2NH2-NH2more stableCF3NH2HNH3整理課件 9.7.1 多苯代脂烴多苯代脂烴 9.7.2 聯(lián)苯聯(lián)苯 9.7.3 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴整理課件（A）性質）性質 1 1、苯環(huán)被脂肪烴活化：、苯環(huán)被脂肪烴活化：芳環(huán)易取代芳環(huán)易取代 2 2

19、、脂肪烴被芳烴活化、脂肪烴被芳烴活化：氧化、取代、酸性氧化、取代、酸性 氧化：氧化： 取代：取代： 酸性：酸性：9.7.1 多苯代脂烴多苯代脂烴H(C6H5)3CHH2CrO4HOAc(C6H5)3COH(C6H5)3CHBr2光照(C6H5)3CBr(C6H5)3CH + NaNH2(C6H5)3CNa + NH3整理課件（B）制備）制備 Friedel-Crafts 反應反應+ClH2CAlCl3CH2+ CH2Cl2AlCl3CH22整理課件9.7.2 聯(lián)苯123456123456123456123456123456Cu2Cu2INa2Br整理課件HNO3/ H2SO4HNO3/ H2S

20、O4O2NO2NNO2O2NO2N+majorminor思考思考相互活化相互活化哪個環(huán)哪個環(huán)哪個位置哪個位置對位空間對位空間位阻較小位阻較小制備制備整理課件9.7.3 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴1234567891012345678910 整理課件1.404 1.365 1.424 1.393 整理課件+Cl2Cl+ HNO3NO2H2SO4三點注意！三點注意！整理課件HEHEHEHEHEHE之一：為什么之一：為什么 位取代位取代保持苯環(huán)結構保持苯環(huán)結構能量較低能量較低含有較多的穩(wěn)定的極限式，雜化體更穩(wěn)定。含有較多的穩(wěn)定的極限式，雜化體更穩(wěn)定。整理課件HEHEHEHEHEHE保持苯環(huán)結構保持苯環(huán)結構能量較低能量較低含有較少的穩(wěn)定的極限式，雜化體不穩(wěn)定。含有較少的穩(wěn)定的極限式，雜化體不穩(wěn)定。整理課件同環(huán)取代同環(huán)取代 已有取代基已于位，則新進入基團進入同環(huán)的另一個位。 已有取代基已于位，則新進入基團進入同環(huán)的與之相鄰的位。CH3Cl2CH3ClCH3Cl2CH3Cl整理課件異環(huán)取代異環(huán)取代新進入基團進入另一個環(huán)的位NO2NO2Cl2ClNO2Cl+Cl2ClCl+NO2NO2NO2整理課件H2SO4SO3H0-600C1650CSO3HH2SO4, 1650CHSO3HSO3HHH用途：獲得萘的其它衍生物用途：獲得萘的其