第02章酸堿理論與中間體(20150419)

1、第二章第二章酸堿理論與中間體酸堿理論與中間體2.1 酸堿理論：酸堿理論： 酸堿概念是化學變化中應用最廣的概念之酸堿概念是化學變化中應用最廣的概念之一，有機化學中的異裂反應幾乎都可以視一，有機化學中的異裂反應幾乎都可以視為是酸堿反應。為是酸堿反應。 目前酸堿理論共有六種，常見的主要有：目前酸堿理論共有六種，常見的主要有： Arrhenius酸堿理論、酸堿理論、 Brnsted酸堿理論酸堿理論 Lewis酸堿理論。酸堿理論。一一. Arrhenius酸堿理論：酸堿理論：Arrhenius酸堿理論認為：酸堿理論認為：凡在水溶液中能解離出氫離子的物質稱為酸。凡在水溶液中能解離出氫離子的物質稱為酸。在水

2、溶液中能解離出氫氧根離子的物質稱為堿。在水溶液中能解離出氫氧根離子的物質稱為堿。電離平衡表達式如下：電離平衡表達式如下：HAH+A-+MOHM+-OH+酸堿性的強度表示：酸堿性的強度表示： 體系酸堿性可用氫離子或氫氧根離子的濃度表示。體系酸堿性可用氫離子或氫氧根離子的濃度表示。 pH 的定義和使用：的定義和使用： 由于在水相中，兩者濃度相關：由于在水相中，兩者濃度相關： Kw = H3O+ -OH = 1.00 10-14 （25） 定義：定義： pH = lg H3O+ 中性純水的中性純水的 pH = 7 因此可以很方便地用因此可以很方便地用pH 來表示化合物的酸堿性。來表示化合物的酸堿性。

3、 Arrhenius酸堿理論成功解決了許多水溶液酸堿理論成功解決了許多水溶液中的酸堿問題，在無機化學領域發(fā)揮了巨中的酸堿問題，在無機化學領域發(fā)揮了巨大的作用。大的作用。 但由于許多有機化合物在水中溶解度很小，但由于許多有機化合物在水中溶解度很小，甚至不溶，因此甚至不溶，因此Arrhenius酸堿理論不適合酸堿理論不適合有機化合物的研究。有機化合物的研究。 通常通常Arrhenius酸堿理論稱為狹義酸堿理論。酸堿理論稱為狹義酸堿理論。二二. Brnsted 酸堿理論：酸堿理論：1923年年Brnsted, J. N. 和和Lowry, T. M. 各自獨立各自獨立提出了酸和堿的定義：提出了酸和堿

4、的定義： 酸是質子給予體（酸是質子給予體（proton donor） 堿是質子受體（堿是質子受體（proton acceptor）。）。酸堿電離平衡以質子傳遞為特征。酸堿電離平衡以質子傳遞為特征。 其表達式如下：其表達式如下： 酸堿性的強度表示：酸堿性的強度表示： BHA+A-+BH+= A- HB+ HA B Ka 若在稀的水溶液中，則若在稀的水溶液中，則HA的電離平衡可表的電離平衡可表示為：示為：= A- H3O+ HA H2O KapKa_=_lgKa = lg A- HA lg H3+O H2O = lg A- HA +pHBrnsted酸堿理論又稱質子酸堿理論，大大酸堿理論又稱質子酸

5、堿理論，大大拓展了酸和堿的范圍。拓展了酸和堿的范圍。 根據(jù)酸堿質子理論，任何涉及質子傳遞的根據(jù)酸堿質子理論，任何涉及質子傳遞的反應都可以視為是酸堿反應，許多物質既反應都可以視為是酸堿反應，許多物質既可以是酸也可以是堿，這就大大擴充了傳可以是酸也可以是堿，這就大大擴充了傳統(tǒng)酸堿反應的概念和范圍。統(tǒng)酸堿反應的概念和范圍。例如：例如：丙酮在甲醇鈉丙酮在甲醇鈉/二甲亞砜體系中，是一個酸：二甲亞砜體系中，是一個酸： 但在濃硫酸中，是一個堿：但在濃硫酸中，是一個堿： CH3CCH3OCH3O+CH2CCH3OCH3OH+_CH3CCH3OH2SO4+CH3CCH3OHHSO4+_酸堿催化：酸堿催化： 有機

6、反應中最常見的催化反應是酸堿催化，有機反應中最常見的催化反應是酸堿催化，其實質就是質子的轉移。其實質就是質子的轉移。例如：例如：烯烴的酸催化加水（醇、羧酸等）；烯烴的酸催化加水（醇、羧酸等）； 酸堿催化下醛酮的水合反應以及烯醇化酸堿催化下醛酮的水合反應以及烯醇化; 許多正離子重排許多正離子重排異構化異構化反應反應； 酸堿條件下的縮合反應等等。酸堿條件下的縮合反應等等。 特殊酸堿催化和一般酸堿催化特殊酸堿催化和一般酸堿催化： 僅與氫離子濃度或氫氧根離子濃度相關僅與氫離子濃度或氫氧根離子濃度相關的催化反應稱為特殊酸堿催化。的催化反應稱為特殊酸堿催化。 特殊酸堿催化主要發(fā)生在質子交換反應速度特殊酸堿

7、催化主要發(fā)生在質子交換反應速度非?？欤幱诜撬俣葲Q定步驟。非常快，處于非速度決定步驟。 除了氫離子濃度或氫氧根離子濃度以外，除了氫離子濃度或氫氧根離子濃度以外，還與其他酸堿濃度相關的催化反應稱為一還與其他酸堿濃度相關的催化反應稱為一般酸堿催化。般酸堿催化。 同樣，一般酸堿催化主要發(fā)生在質子交換反同樣，一般酸堿催化主要發(fā)生在質子交換反應速度比較慢，處于速度決定步驟。應速度比較慢，處于速度決定步驟。拉平效應：拉平效應：酸堿強度受溶劑的影響，作為普遍的結論是：酸堿強度受溶劑的影響，作為普遍的結論是： 酸酸(堿堿)的強度小于溶劑本身或大于溶劑的共軛酸的強度小于溶劑本身或大于溶劑的共軛酸(堿堿)者，不能

8、在該體系中測量酸者，不能在該體系中測量酸(堿堿)強度。強度。水溶液中存在的最強的酸是水溶液中存在的最強的酸是H3O+，最強的堿是，最強的堿是OH-。 溶劑化作用溶劑化作用 幾乎所有酸堿的所謂標準幾乎所有酸堿的所謂標準pKa值是相對于水值是相對于水中可測得的值而言的，除少數(shù)化合物外，中可測得的值而言的，除少數(shù)化合物外，大部分化合物在不同溶劑中測得的大部分化合物在不同溶劑中測得的pKa值相值相差甚遠。差甚遠。 在有機溶劑中，由于正負離子形成緊密離在有機溶劑中，由于正負離子形成緊密離子對，由于離子對的存在，影響了化合物的電子對，由于離子對的存在，影響了化合物的電離平衡，從而影響所測得的酸堿性。離平衡

9、，從而影響所測得的酸堿性。 另一方面，不同溶劑對帶電離子溶劑化程另一方面，不同溶劑對帶電離子溶劑化程度度不同不同，其穩(wěn)定帶電離子的影響也不同。其穩(wěn)定帶電離子的影響也不同。 一般來說，若帶電離子共軛程度越大，溶一般來說，若帶電離子共軛程度越大，溶劑化作用影響越小。劑化作用影響越小。例如：例如：不同的酸在不同溶劑中的不同的酸在不同溶劑中的pKa值值酸酸溶溶 劑劑H2OCH3OHDMSODMFCH3CNCH3COOH4.769.512.613.5p-O2NC6H4OH7.1511.411.012.621C6H5+NH34.63.24.2一些不同的酸在水中和一些不同的酸在水中和DMSO中中pKa值的比

10、較值的比較酸酸pKa（水）水）pKa（DMSO）HBr-90.9HCl-81.8HF3.215苦味酸苦味酸0.40.0乙酸乙酸4.7512.3苯酚苯酚10.018.0甲醇甲醇15.529.0水水15.5732HCN9.112.9CH2(CN)211.011.0強酸和超強酸：強酸和超強酸： 在強酸和濃酸體系中，酸性強弱不能使用在強酸和濃酸體系中，酸性強弱不能使用pH或或pKa來表示，需要重新尋找一個標準來來表示，需要重新尋找一個標準來描述酸性強弱。描述酸性強弱。 強酸和濃酸體系中最常用的強酸和濃酸體系中最常用的Hammett酸度（酸度（H0）Hammett酸度（酸度（H0） Hammett酸度（

11、酸度（H0）的定義和使用：）的定義和使用： Hammett 選擇一系列指示堿來測量酸性物選擇一系列指示堿來測量酸性物質的酸性強度，最常見的指示堿是鄰硝基質的酸性強度，最常見的指示堿是鄰硝基苯胺和苯胺和2,4-二硝基苯胺（它們相應的共軛酸二硝基苯胺（它們相應的共軛酸的的pKa分別為分別為-0.29和和-4.53），可用紫外分光），可用紫外分光光度法來測定指示堿的濃度。光度法來測定指示堿的濃度。Hammett酸度（酸度（H0）可由下式求出：）可由下式求出： Hammett酸度（酸度（H0）并不是氫離子的濃度）并不是氫離子的濃度或活度的數(shù)值，而是待測對象將質子轉移或活度的數(shù)值，而是待測對象將質子轉移

12、到底物上的能力。到底物上的能力。H0pKBH+=_lg BH+ B 不同濃度硫酸水溶液的不同濃度硫酸水溶液的H0H2SO4溶液溶液體積分數(shù)（體積分數(shù)（%）H0H2SO4溶液溶液體積分數(shù)（體積分數(shù)（%）H050.2455-3.9110-0.3160-4.4615-0.6665-5.0420-1.0170-5.8025-1.3775-6.5630-1.7280-7.3435-2.0685-8.1440-2.4190-8.9245-2.8595-9.8550-3.3898-10.41（Jorgenson M J， Hartter D R. J Am Chem Soc，1963， 85， 878）超強

13、酸超強酸超強酸指酸性比超強酸指酸性比100%硫酸更強的酸，也叫超酸。硫酸更強的酸，也叫超酸。超強酸的特點是具有極強的給質子能力。超強酸的特點是具有極強的給質子能力。常見超強酸有固體超強酸和液體超強酸兩大類。常見超強酸有固體超強酸和液體超強酸兩大類。強酸和超強酸的強酸和超強酸的Hammett酸度酸度H0強酸強酸H0超強酸超強酸H0CF3COOH-2.39 (7.9molkg-1)CF3SO3H-12.8HBr-4.97 (14.73molkg-1)H2SO4SO3(1:0.2)-13.41HCl-4.82 (13.0molkg-1)ClSO3H-13.80HNO3-6.3H2SO4SO3(1:1

14、)-14.44H2SO4-11.9FSO3H-15.07FSO3HSO3(1:0.1)-15.52FSO3HAsF5(1:0.05)-16.61FSO3HSbF5(1:0.1)-18.94FSO3HSbF53SO3-19.35FSO3HSbF5(1: 1)-25HFSbF5(1: 1)-28超強酸超強酸 的主要用途：的主要用途： a. 在超強酸體系中研究碳正離子：在超強酸體系中研究碳正離子： （如碳正離子的相對穩(wěn)定性等等）（如碳正離子的相對穩(wěn)定性等等） 利用超強酸催化某些有機反應：利用超強酸催化某些有機反應： （如烷烴的異構化、芳烴的烷基化等等）（如烷烴的異構化、芳烴的烷基化等等）三三. Le

15、wis酸堿理論：酸堿理論： 1923年年Lewis, G. N. 根據(jù)當時的電子理論提根據(jù)當時的電子理論提出了酸和堿的定義：出了酸和堿的定義： 能夠接受一對電子的化合物稱為酸，能夠能夠接受一對電子的化合物稱為酸，能夠給予一對電子的化合物稱為堿。給予一對電子的化合物稱為堿。 酸和堿反應生成化學鍵。酸和堿反應生成化學鍵。 根據(jù)根據(jù)Lewis 的觀點，質子本身就是酸，而的觀點，質子本身就是酸，而Brnsted酸則是能產(chǎn)生酸的化合物。酸則是能產(chǎn)生酸的化合物。 金屬離子，如金屬離子，如Al+3，F(xiàn)e+2，Ag+ 等都是酸，等都是酸，AlCl3，BF3也是酸；也是酸； OH 是堿，而是堿，而NaOH是產(chǎn)生

16、堿的化合物。是產(chǎn)生堿的化合物。 有機化學中碳正離子是酸，而碳負離子、烯烴、有機化學中碳正離子是酸，而碳負離子、烯烴、芳烴都是堿。芳烴都是堿。 因此，因此，Lewis 酸的范圍比酸的范圍比Brnsted酸更加廣泛。酸更加廣泛。 Lewis 酸堿理論又稱廣義酸堿理論。酸堿理論又稱廣義酸堿理論。用前線軌道理論來理解和解釋用前線軌道理論來理解和解釋Lewis 酸堿理論：酸堿理論： 所有提供所有提供LUMO軌道的物質稱為酸。軌道的物質稱為酸。 所有提供所有提供HOMO軌道的物質稱為堿。軌道的物質稱為堿。 提供提供SOMO軌道的物質既是酸又是堿。軌道的物質既是酸又是堿。 Lewis 酸堿反應幾乎涵蓋酸堿反

17、應幾乎涵蓋除周環(huán)反應外的除周環(huán)反應外的所有有所有有機化學反應。機化學反應。軟硬酸堿理論（軟硬酸堿理論（HSAB） 1963年，年， Pearson R. G. 提出軟硬酸堿理論：提出軟硬酸堿理論：根據(jù)中心原子或離子的大小、電荷、可極根據(jù)中心原子或離子的大小、電荷、可極化度、電負性等等，將化度、電負性等等，將Lewis 酸堿分為硬、酸堿分為硬、軟兩類。軟兩類。 軟硬酸堿理論可簡單描述為：軟硬酸堿理論可簡單描述為：“硬親硬，軟硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。親軟，軟硬交界就不管?！?“親親”表現(xiàn)為穩(wěn)定性高，反應速度快。表現(xiàn)為穩(wěn)定性高，反應速度快。 若中心原子或離子體積小、正電荷多、極化性若中心原子

18、或離子體積小、正電荷多、極化性低，對外層電子抓得緊，稱為硬酸。低，對外層電子抓得緊，稱為硬酸。 若中心原子或離子體積大、正電荷少或為零、若中心原子或離子體積大、正電荷少或為零、極化性高，并有易激發(fā)的極化性高，并有易激發(fā)的d電子等，即對外層電子等，即對外層電子抓得松，稱為軟酸。電子抓得松，稱為軟酸。 若中心原子或離子電負性大、可極化性低、難若中心原子或離子電負性大、可極化性低、難以氧化，即對外層電子抓得緊，稱為硬堿。以氧化，即對外層電子抓得緊，稱為硬堿。 反之稱為軟堿。反之稱為軟堿。 若中心原子或離子體積的性質介于這兩者之間若中心原子或離子體積的性質介于這兩者之間則稱為交界酸堿。則稱為交界酸堿。

19、 絕對硬度絕對硬度Pearson R. G. 提出軟硬酸堿絕對硬度（提出軟硬酸堿絕對硬度（）的概念：）的概念：一些物質的一些物質的值值物種物種（eV）物種物種（eV）物種物種（eV）物種物種（eV）BF37.8(CH3)3As5.5Cu2+8.3F-7.0SO35.5(CH3)3P5.9Zn2+10.8Cl-4.7Cl24.6(CH3)2S6.0Cd2+10.3Br-4.2SO25.6(CH3)2O8.0Hg2+7.7I-3.7CO7.9(CH3)3N6.3Pb2+8.5H-6.8I23.4H+Mg2+32.5CH3-4.0CH3I4.7Li+35.1Pd2+6.8N3-4.9C5H5N5.0

20、Na+21.1Al3+45.8NH2-5.3C2H46.1Rb+11.7Sc3+24.6OH-5.6C6H65.2Cu+6.3Fe3+13.1NO2-4.5H2O9.5Ag+6.9Tl3+10.5CN-5.3CH3Cl7.5Au+5.7I+4.3HS-4.1NH37.9Tl7.2Br+4.9ClO3-4.5軟硬酸堿理論（軟硬酸堿理論（HSAB）應用舉例：）應用舉例：例如：例如：例如：硫氰酸根與碘甲烷或乙酰氯反應，分別得到硫甲基化例如：硫氰酸根與碘甲烷或乙酰氯反應，分別得到硫甲基化產(chǎn)物和氮乙酰化產(chǎn)物。產(chǎn)物和氮乙酰化產(chǎn)物。Cl3CCOOCH3NH3CH3SNa( Hb )Cl3CCONH2CH3O

21、HCl3CCOOHCH3SCH3( Sb )+( Ha )( Sa )CH3CONaCHCH3CH3ICH3OTsCH3COCHCH3CH3CH3COCH3CHCH3 HSAB原理雖然能夠預測和解釋許多實原理雖然能夠預測和解釋許多實驗現(xiàn)象，但仍有許多不能解釋之處，驗現(xiàn)象，但仍有許多不能解釋之處， 例如：例如：H+是最硬的酸，是最硬的酸，H是最軟的堿，但是最軟的堿，但二者結合的產(chǎn)物二者結合的產(chǎn)物H2穩(wěn)定性卻非常高。穩(wěn)定性卻非常高。 （ H2鍵能鍵能 419 kJ / mol ） 又如：又如：I+是軟酸，是軟酸，I是軟堿，但二者結合的是軟堿，但二者結合的產(chǎn)物產(chǎn)物I2穩(wěn)定性卻不高。穩(wěn)定性卻不高。 （

22、 I2鍵能鍵能 151 kJ / mol ）2.2 常見活性中間體常見活性中間體 碳正離子碳正離子 碳負離子碳負離子 自由基自由基 其他其他一一. 碳正離子：碳正離子： 碳正離子主要有兩大類：即經(jīng)典碳正離子和非經(jīng)碳正離子主要有兩大類：即經(jīng)典碳正離子和非經(jīng)典碳正離子。典碳正離子。1. 碳正離子的結構：碳正離子的結構： 常見碳正離子為三配位的經(jīng)典碳正離子，空間上常見碳正離子為三配位的經(jīng)典碳正離子，空間上可以形成平面構型的可以形成平面構型的sp2碳正離子，也可能形成三碳正離子，也可能形成三角錐構型的角錐構型的sp3碳正離子；碳正離子； 量子力學計算表明，平面構型比三角錐型能量低量子力學計算表明，平面

23、構型比三角錐型能量低約約84 kJ/mol。 其他非平面構型碳正離子如其他非平面構型碳正離子如CH2=CH+、橋頭碳正離、橋頭碳正離子等。子等。 許多碳正離子可以在超強酸中形成并穩(wěn)定許多碳正離子可以在超強酸中形成并穩(wěn)定存在，可通過核磁共振手段進行檢測。存在，可通過核磁共振手段進行檢測。 例如：在例如：在SbF5SO2ClF 溶液中，溶液中，(CH3)2CH+的核磁共振氫譜：的核磁共振氫譜：2. 碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性： 可以通過質譜儀測量氣相條件下各種自由基的離可以通過質譜儀測量氣相條件下各種自由基的離解能來比較穩(wěn)定性；解能來比較穩(wěn)定性； 也可以使用化學方法來測定碳正離子的穩(wěn)定性；

24、也可以使用化學方法來測定碳正離子的穩(wěn)定性； 例如測定下列反應的平衡常數(shù)：例如測定下列反應的平衡常數(shù)：ROHR+H2OH+KR+pKR+= lg R+ ROH HR+一些碳正離子的一些碳正離子的pKR+值值碳正離子碳正離子pKR+碳正離子碳正離子pKR+三芳基甲基正離子三芳基甲基正離子二芳基甲基正離子二芳基甲基正離子三苯基甲基三苯基甲基-6.63二苯基甲基二苯基甲基-13.34,4,4-三甲基三苯基甲基三甲基三苯基甲基-3.564,4 二甲基二苯基甲基二甲基二苯基甲基-10.44-甲氧基三苯基甲基甲氧基三苯基甲基-3.404,4-二甲氧基二苯基甲基二甲氧基二苯基甲基-5.714,4 二甲氧基三苯

25、基甲基二甲氧基三苯基甲基-1.242,2,4,4,6,6-六甲基二苯基甲基六甲基二苯基甲基-6.64,4,4-三甲氧基三苯基甲基三甲氧基三苯基甲基0.824,4 二氯二苯基甲基二氯二苯基甲基-13.964,4,4-三氯三苯基甲基三氯三苯基甲基-7.74其他種類碳正離子其他種類碳正離子4-硝基三苯基甲基硝基三苯基甲基-9.15三環(huán)丙基甲基三環(huán)丙基甲基-2.34,4,4-三硝基三苯基甲基三硝基三苯基甲基-16.27環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子4.74,4,4-三（二甲氨基）三苯基甲基三（二甲氨基）三苯基甲基9.36三苯基環(huán)丙烯基三苯基環(huán)丙烯基3.1倍半占噸氫基倍半占噸氫基9.05三甲基環(huán)丙烯基三甲

26、基環(huán)丙烯基7.8三環(huán)丙基環(huán)丙烯基三環(huán)丙基環(huán)丙烯基9.7影響穩(wěn)定性的因素影響穩(wěn)定性的因素a. 電性效應：電性效應： 包括誘導效應、共軛效應、超共軛效應、包括誘導效應、共軛效應、超共軛效應、芳香性等等；芳香性等等； 例如：叔丁基碳正離子比仲丁基碳正離子例如：叔丁基碳正離子比仲丁基碳正離子能量低約能量低約 59 kJ / mol, 比乙基正離子低約比乙基正離子低約168 kJ / mol,b. 空間效應：空間效應： 平面結構不能形成時，穩(wěn)定性降低；平面結構不能形成時，穩(wěn)定性降低； 取代基體積越大，平面化對空間張力的影取代基體積越大，平面化對空間張力的影響越顯著。響越顯著。例如：例如：CH3CCH3C

27、H3ClCH3CH2CCH3CH3Cl(CH3)3C CCH3CH3Cl(CH3)2CH CCH(CH3)2CH(CH3)2Cl1.002.062.436.94溶劑效應：溶劑效應： 如在水溶液中，叔丁基溴解離成叔丁基碳如在水溶液中，叔丁基溴解離成叔丁基碳正離子約需正離子約需 84 kJ / mol, 而在氣相中則需而在氣相中則需840 kJ / mol。3. 碳正離子的反應碳正離子的反應a. 酸堿反應：酸堿反應：b. 消除反應：消除反應：c. 加成（聚合）反應：加成（聚合）反應：d. 重排反應：重排反應：4. 非經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子 另一類碳正離子如五配位碳正離子、環(huán)碳另一類碳正離子如五

28、配位碳正離子、環(huán)碳正離子等稱為非經(jīng)典碳正離子。正離子等稱為非經(jīng)典碳正離子。如：如：在超強酸中可生成在超強酸中可生成CH5+、C2H7+等碳正離子，等碳正離子， 主要結構為二電子三中心鍵。主要結構為二電子三中心鍵。 由由鍵參與形成的橋環(huán)碳正離子；鍵參與形成的橋環(huán)碳正離子；例如例如：同位素示蹤實驗顯示：同位素示蹤實驗顯示：HOAcKOAcOBsOAcHOAcKOAcOBsOAc1350HOAcKOAcOBsOAcAcO+*又如，同芳性碳正離子：又如，同芳性碳正離子：III11071011二二. 碳負離子碳負離子1. 碳負離子的結構：碳負離子的結構： 常見碳負離子為三配位的碳負離子，空間上可以形成平

29、常見碳負離子為三配位的碳負離子，空間上可以形成平面構型的面構型的sp2碳負離子，也可以形成三角錐構型的碳負離子，也可以形成三角錐構型的sp3碳碳負離子；通常碳負離子采取三角錐型結構。負離子；通常碳負離子采取三角錐型結構。原因：原因： a. sp3軌道與軌道與p軌道相比，軌道相比，s成分較高，穩(wěn)定性較高。成分較高，穩(wěn)定性較高。 b. 三角錐型有利于降低外層價電子排斥力。三角錐型有利于降低外層價電子排斥力。 若碳負離子連接共軛體系，則往往采取平面結構的若碳負離子連接共軛體系，則往往采取平面結構的sp2雜化模式。雜化模式。 在低溫或特殊條件下，三角錐型碳負離子可表現(xiàn)出手性特征。在低溫或特殊條件下，三

30、角錐型碳負離子可表現(xiàn)出手性特征。2. 碳負離子的穩(wěn)定性碳負離子的穩(wěn)定性 由于碳負離子具有未共用電子對，因此是由于碳負離子具有未共用電子對，因此是一種堿，其穩(wěn)定性與共軛酸的強度直接相一種堿，其穩(wěn)定性與共軛酸的強度直接相關。因此，測定相應的共軛酸的強度，即關。因此，測定相應的共軛酸的強度，即可比較碳負離子的穩(wěn)定性?？杀容^碳負離子的穩(wěn)定性。一些碳氫酸的一些碳氫酸的pKa值值酸酸堿堿pKa酸酸堿堿pKaCH4CH348-58環(huán)丙烯環(huán)丙烯61C2H6C2H550環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯16(CH3)2CH2(CH3)2CH51CH3COCH3CH3COCH220(CH3)3CH(CH3)3C71(CH3CO)2

31、CH2(CH3CO)2CH9PhCH3PhCH241.2(CH3CO)3CH(CH3CO)3C6Ph2CH2Ph2CH33.5CH3NO2CH2NO211Ph3CHPh3C31.5CH2(NO2)2CH (NO2)24環(huán)環(huán)-C3H6環(huán)環(huán)-C3H546CH(NO2)3C (NO2)20環(huán)環(huán)-C5H10環(huán)環(huán)-C5H951CH3CNCH2CN31.3CH2=CH2CH2=CH44CH2(CN)2CH (CN)212CHCHCHC25CH (CN)3C (CN)30 影響因素：影響因素：a. 電性效應：電性效應： 包括誘導效應、共軛效應、芳香性等等；包括誘導效應、共軛效應、芳香性等等； 例如：例如：(

32、CH3)4N和和(CH3)4P 在相同條件下脫質在相同條件下脫質子，后者的速度是前者的子，后者的速度是前者的2.4106。 b. 空間效應：空間效應： 共軛體系平面結構不能形成時，穩(wěn)定性降低；共軛體系平面結構不能形成時，穩(wěn)定性降低； 取代基越多，奪取質子的影響越顯著。取代基越多，奪取質子的影響越顯著。例如：下列化合物質子交換速度：例如：下列化合物質子交換速度：c. 溶劑效應：溶劑效應： 例如：例如： 苯乙炔的苯乙炔的pKa值：值：CH3COCH2HCH3COCHCH3HCH3COC(CH3)2H10041.5 (CH3)2CH CH3CH2 CH3 但與碳正離子相比，穩(wěn)定性的差別要小很多。但與

33、碳正離子相比，穩(wěn)定性的差別要小很多。例如：例如：(CH3)3C與與 (CH3)2CH相比相差相比相差14.7kJ/mol;(CH3)2CH與與 CH3CH2CH2相比相差相比相差14.6kJ/mol;若為碳正離子，其能量差分別為若為碳正離子，其能量差分別為75.4和和92.1kJ/mol;影響因素影響因素a. 電性效應：電性效應： 包括共軛效應、超共軛效應等等；包括共軛效應、超共軛效應等等； 例如：乙烯基、苯基等自由基穩(wěn)定性很差；例如：乙烯基、苯基等自由基穩(wěn)定性很差；b. 空間效應：空間效應： 空間障礙能抑制自由基與其他物種相遇時，空間障礙能抑制自由基與其他物種相遇時，有利于提高穩(wěn)定性；有利于

34、提高穩(wěn)定性；例如：例如：OPhPhPh.Ph.3. 自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生a. 熱裂解：熱裂解： 鍵能在鍵能在100150 kJ/mol 的化合物，熱裂解溫度約為的化合物，熱裂解溫度約為50150 ； 鍵能在鍵能在150200 kJ/mol 的化合物，熱裂解溫度約為的化合物，熱裂解溫度約為200400 ； b. 光裂解：光裂解： 光裂解選擇性好，副反應少。光裂解選擇性好，副反應少。 c. 氧化還原反應：氧化還原反應： 利用過渡金屬的氧化還原反應，也可以使其他分子產(chǎn)生利用過渡金屬的氧化還原反應，也可以使其他分子產(chǎn)生自由基。自由基。例如：常見的金屬離子例如：常見的金屬離子Co3+、Fe2+、Cu+等等。等等。 還可以使用電解法產(chǎn)生自由基。還可以使用電解法產(chǎn)生自由基。4. 自由基的反應自由基的反應a. 自由基湮沒：自由基湮沒： b. 自由基轉移：自由基轉移： 四四. 其他：其他：1. 卡賓與類碳烯卡賓與類碳