無機及分析化學二章節(jié)化學反應速率

1、1無機及分析化學第二章第二章 化學反應速率化學反應速率本章要求：了解化學反應速率的概念、理論；掌握瞬時反應速率的表示方法掌握濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響，掌握速率常數(shù)k的 特點；本章重難點：濃度、溫度、催化劑對化學反 應速率的影響。計劃學時：3化學動力學研究化學反應的速率及途徑。(化學熱力學研究化學反應的方向及限度)本章內容： 介紹反應速率的概念、反應速率理論； C、T、P、K對反應速率的影響;目的找出有關反應速率的規(guī)律加以利用（提高產率或抑制有害反應）。2-1 化學反應速率1、平均速率：（定容條件下） v = ci / t 單位： mol L-1 s-1 因規(guī)定反應速率是正值，所以

2、反應物 ci 為負、產物 ci 為正。一、反應速率的表示方法：化學反應速率:一定條件下單位時間內某化學反應的反應物轉變?yōu)樯晌锏乃俾世?N2O5 (g) = 4NO2 (g) + O2 (g)反應起始時N2O5 (g)濃度為1.15molL-1， 100s后測得N2O5 (g)濃度為1.0 molL-1，則反應在100s內的平均速率為： 如果用生成物NO2或O2濃度的變化來表示平均速率,則為：因此因此, ,表示反應速率時表示反應速率時, ,必須注明用哪一種物質濃度的變化來表必須注明用哪一種物質濃度的變化來表示的示的. .互相換算時互相換算時, ,要注意反應式中計量系數(shù)之間的關系要注意反應式中

3、計量系數(shù)之間的關系 2、瞬時速率：（定容條件下） （ 精確） 單位：mol L-1 s-1 例：N2+3H2=2NH3 若dt內N2減少dx,則： V(N2)= -dc(N2)/ dt= -dx/dt V(H2)= -dc(H2)/ dt= -3dx/dt 數(shù)值不等 V(NH3)= dc(NH3)/ dt= 2dx/dt而一個化學反應需要有一個統(tǒng)一的反應速率分別除以計量系數(shù)：對于一般化學反應：對于一般化學反應：mA + nB= pC +qD mA + nB= pC +qD 瞬時速率同樣有下列關系：瞬時速率同樣有下列關系：dtdxdtNHdcdtHdcdtNdcv3222131或例：寫出反應 4

4、HI + O2= 2I2+2H2O的v(i)及v解： V(HI)= -dc(HI)/ dt V(O2)= -dc(O2)/ dt V(I2)= dc(I2)/ dt V(H2O)= dc(H2O)/ dt dtOHdcdtIdcdtOdcdtHIdcv222212141二、化學反應速率理論簡介 1.有效碰撞理論有效碰撞理論:(1918年由路易斯建立年由路易斯建立) ( (適用于氣相雙分子反應適用于氣相雙分子反應) ) 要點：參加化學反應的分子具有不同的能量；只有少數(shù)具有較高能量的活化分子按一定取向的有效碰撞，才能使能量轉化、形成新鍵、從而轉化為產物分子，完成反應?；罨肿樱壕哂休^高能量的能夠發(fā)

5、生有效碰撞的分子活化分子百分數(shù)f：活化分子在總分子中占的百分數(shù): f大、有效碰撞多、反應速率快.有效碰撞：能發(fā)生化學反應的碰撞稱為有效碰撞活化能Ea: 1mol具有平均能量的分子變成活化分子需吸收的最低能量. 單位：kJ.mol-1 不同的反應有不同的活化能 由反應本性決定， 40400 kJ.mol-1 RTEaef.活化能Ea越低,反應速度越快. 小于40kJ.mol-1，很快； 活化能Ea：受T影響小、受催化劑影響大。方位因子(p)活化分子只有在一定取向方位上的碰撞才能發(fā)生反應.兩分子取向有利于發(fā)生反應的碰撞機會占總碰撞機會的百分數(shù)稱為方位因子(p).*碰撞理論認為：（基元反應）p方位因

6、子， f活化分子百分數(shù) Z Z單位時間單位體積內反應物分子的總碰撞次數(shù)單位時間單位體積內反應物分子的總碰撞次數(shù); ;Z Z0 0為單位濃度時的碰撞頻率為單位濃度時的碰撞頻率( (與溫度有關與溫度有關, ,與濃度無關與濃度無關) ) k速率常數(shù) A指前因子RTEaeAkv= pf Z=pf Z0cm(A)cn(B)（2）過渡狀態(tài)理論 反應物 活化配和物 產物 E 活化配和物(不穩(wěn)定) Ea,正 Ea,逆 反應物 Q 產物 反應歷程 Q= Ea,正 - Ea,逆ABEc(1)反應物分子首先要形成一個中間狀態(tài)的化合物活化配合物(又稱過渡狀態(tài)).在分子互相接近的過程中,原有的化學鍵尚未完全斷開,新的化

7、學鍵又未完全形成 如反應：CO(g)+NO2(g) = CO2(g) +NO(g)其反應過程為CO(g) + NO2(g) ONOCO CO2(g) + NO(g) （反應物） （活化配合物） （生成物） (2) 活化配合物具有極高的勢能，極不穩(wěn)定.一方面很快與反應物建立熱力學平衡，另一方面又能分解為生成物 (3) 活化配合物分解生成產物的趨勢大于重新變?yōu)榉磻锏内厔?(4)活化能. Ea正 = Ec -A Ea逆 = Ec -B Q= Ea,正 - Ea,逆2-2 影響化學反應速率的原因(內因: Ea, 外因:C,T,K)反應機理: 反應物轉變成產物實際所經(jīng)歷的途徑(步驟)稱為反應機理(或反

8、應歷程) 一、濃度對化學反應速率的影響化學動力學中把從反應物一步就能轉變?yōu)樯晌锏姆磻Q為基元反應.由一個基元反應構成的化學反應稱為簡單反應 復雜反應 ：由二個以上基元反應構成的化學反應稱為復雜反應 1、反應速率方程: 表示反應速率與反應物濃度之間定量關系的數(shù)學表達式.定速步驟：反應歷程中速率最慢的基元反應；例：H2+I2=2HI由二個基元反應組成： I22I （快） H2+2I 2HI （慢）（定速步驟）故H2+I2=2HI是由二個基元反應組成的復雜反應。 注意：化學反應歷程要由實驗決定?。ㄒ阎臑閿?shù)不多）2、質量作用定律:在一定溫度及Ea,下，基元反應的速率與各反應物的濃度(以方程式中計量

9、系數(shù)為指數(shù))的乘積成正比.注意:(1)只適于基元反應 (2)與產物濃度無關例如基元反應：CO(g)+NO2(g) = CO2(g) +NO(g) 2NO2(g) = 2NO(g) + O2(g) 速率方程分別為： v1 = kc(CO)c(NO2)v2 = kc2(NO2)速率方程通式: 對于反應 aA+bB=dD+eEv=kCAmCBn對于基元反應:v=kCAaCBb對于非基元反應:v=kCAmCBn基元反應的a.b 是方程式中的系數(shù),非基元反應的m.n是由實驗所測數(shù)據(jù)得出m.n可能與a.b相同,也可能不同.m=a,n=b不代表此反應一定是基元反應3 3、應用反應速率方程時應注意的問題基元反

10、應可按質量作用定律直接寫出速率方程,如:CO(g)+NO2(g)= CO2(g)+NO (g)是基元反應， 則：v=k C（CO) C（NO2)非基元反應不能按質量作用定律直接寫出速率方程,要由實驗測得m和n,推出速率方程（但非基元反應的機理中的各基元反應可適用質量作用定律.）對氣體而言,C可以以p表示,如上例 v=k C(O2) 或v=k p（O2） k大小由實驗測得有純固體、純液體參加的化學反應,若它們不溶于其反應介質,可將其濃度視為常數(shù)不表示. eg:C(s)+O2(g)=CO2(s) v=kC(O2)例如: 2Na(s)+2H2O(l)=2Na+(aq)+2OH-(aq) +H2(g)

11、 稀溶液中溶劑參加的反應,其速率方程中不必列出溶劑的濃度. v=k4 4、反應速率常數(shù)k:各反應物濃度均為單位濃度時的反應速率. . k值的大小由反應物的本性決定, ,不同反應的k值不同; ; 同一反應k值只與溫度和催化劑有關, ,不隨反應物濃度而變. . 當溫度、反應物濃度一定時, ,k值越大, ,反應速率越快 RTEaeAk k的單位： mol1-XLX-1 S-1 零級反應 molL-1s-1 一級反應 s-1 二級反應 mol-1L s-1 三級反應 mol-2L2 s-1（*可由k的單位推測反應級數(shù)）對于反應物A A：反應級數(shù)=a =a 或m m對于反應物B B：反應級數(shù)=b =b

12、或n n對于整個反應：總反應級數(shù)X=a+b (X=a+b (或m+n)m+n) 5、 反應級數(shù)對于任意反應： aA + bB = pC + qD aA + bB = pC + qD v=kcv=kcm m(A)(A) c cn n(B)(B)通常所說反應級數(shù)是指整個反應的總級數(shù)反應級數(shù)可以是正整數(shù)、分數(shù)、0,0,還可能為負數(shù)* *. .例如: a+b（或m+n) =0 零級反應 a+b（或m+n) =1 一級反應 a+b（或m+n) =2 二級反應 a+b（或m+n) =3 三級反應說明:基元反應比較簡單,多為一、二級, a+b一般小于4 ;非基元反應的m、n由實驗測得,與方程式系數(shù)無關. 零

13、級反應：a+b（或m+n）=0 v=k v與反應物濃度無關 （特殊，其它級vC ） eg1: 2NO2=N2+2O2（Au為催化劑） v只與Au表面積有關，與濃度無關。 eg2:生物酶的反應，只與反應物本性有 關 ，與濃度無關。 eg:H2 (g)+Cl2(g)=2HCl(g)是復雜反應，實驗測得v=kC(H2)C(Cl2) 0.5對于 H2 ：1級 對于：Cl2 0.5級對于整個反應：1.5級 反應級數(shù)與實驗條件有關；如蔗糖水解反應是二級反應，但當水為大量時，可視為水的濃度不變，即反應對水是零級、總反應變?yōu)橐患壏磻?。復雜反應的反應級數(shù)求法：由實驗測：例: 298K, 3I-(aq) + S2

14、O82-(aq)= 2SO42- + I3- 求k、m、n、m+n解：v=k m n k不變 222821128221)()()()(IcOSkcIcOSkcvvnmnm 0.5 =(0.5)m m=1 v2/v3: n=1 m+n=2 速率方程: v= k 求k：k = v/ m n n=1 m=1 代入 第一組（或其他組）數(shù)： k= 0.65mol-1min-1L nmnm242466100 . 1100 . 2100 . 1100 . 11030. 11065. 0濃度如何影響反應速率 影響單位體積內活化分子的總數(shù)C(反應物)增大，單位體積內分子數(shù)增大、有效碰撞次數(shù)增大、v增大；活化分子

15、總數(shù)增大但活化分子百分數(shù)f不變 單位體積內分子數(shù) 活化分子數(shù) f 100個 8個 f=8% 濃度增大 1000個 80個 f=8% k與f有關，與活化分子總數(shù)無關，零級！因此C增大時，v增大*，而k不變（T對V影響較大：主要影響k）1、范特霍夫規(guī)則 一般情況下，在一定溫度范圍內，溫度每升高10度，反應速率大約增加到原來的2-4倍。 公式：n=k(t+10n)/kt （ =24 ） n-溫度升高值/10 經(jīng)驗規(guī)律，不準確 在一定溫度范圍內成立（爆炸反應不符）二、溫度對化學反應速率的影響 eg: 某反應，溫度升高10，k為原來的2倍。 當溫度由10 升高到70 時， k是原來的多少倍？ k增加了多

16、少倍？解：=2=2 n=(70-10)/10=6 n n=k=k(t+10n)(t+10n)/k/kt t=2=26 6=64=64 k70=64k10 增加了63倍 2、阿侖尼烏斯方程式（定量公式）（1）指數(shù)式： Ea：活化能（kJ.mol-1） R: 8.31410-3 kJ.mol-1.K-1 A：指前因子（單位同k） 無催化劑時，同一反應的Ea及A不隨T變化（阿侖尼烏斯“線性化假定”）RTEaeAk Ea大的反應， k值小，v v也??； 溫度增加, ,絕大多數(shù)反應的k值變大, ,由于k與溫度T成指數(shù)關系, ,因此溫度對k值的影響較大. . 注意：阿侖尼烏斯方程式適用于均相和多相系統(tǒng)的絕

17、大多數(shù)反應，但并不是所有反應都符合這個公式。*原因：阿侖尼烏斯“線性化假定”同一反應的Ea及A不隨T變化，但實驗指明，kT圖有四種類型：1（大多數(shù)） 2 3 4kT（2）對數(shù)式：ARTEkalg303.2lg以lgk1/T作圖為直線：斜率=-Ea/2.303RT 截距 =lgAARTEkalnln4.03.02.01.00.51.01.52.0lg k1/T(103K-1)III3、應用：求不同溫度時的k 及Ea、A 若T1、T2時已知k1、k2，代上式相減有211212303.2lgTTTTREkka求k2121212lg303. 2kkTTTTREa求EaRTEkAa303.2lglg求A

18、由實驗測得兩個不同溫度下的速率常數(shù), ,可計算Ea 反之, ,若已知Ea及某一溫度下的速率常數(shù)k，也可計算出另一溫度下的k值. . 溫度變化相同時, ,活化能較大的反應, ,速率常數(shù)隨溫度的升高而增加的倍數(shù)較大, ,故升高溫度對活化能較大的反應影響較大. .結 論：？升高相同溫度后， Ea大的反應比Ea小的反應更快？ ，不一定，要看起點。對同一反應, ,溫度變化相同時, ,因Ea基本不變, ,故在低溫區(qū)（T T2 2-T-T1 1/T/T1 1T T2 2較大）速率常數(shù)隨溫度的升高而增加的倍數(shù)較大, ,因此, ,在低溫區(qū)改變溫度對速率的影響比高溫區(qū)內要大. .？對同一反應, ,溫度變化相同時，

19、低溫區(qū)反應比高溫區(qū)反應速率更快？例21(書) 對于下列反應： C2H5Cl(g) = C2H4(g) + HCl(g)其指前因子A=1.61014s1，Ea=246.9kJmol1，求700K、710K和800K時的速率常數(shù)k。解：根據(jù)阿侖尼烏斯公式，當T=700K時：ARTEkalg303. 2lg114111s106 . 1lgK700KmolJ314. 8303. 2molJ10009 .246 k=6.0105s1=例22(書) 自學例23（補）已知下列反應： CO(g)+NO2(g)= CO2(g)+NO(g) 600K、650K、750K、800K時的速率常數(shù)k為 0.028、 0

20、.22、 6.0 、 23 L.mol-1.s-1求Ea、k700及A 解211212303.2lgTTTTREkkamolkJkkTTTTREa.01.134028. 022. 0lg60065060065010314. 8303. 2lg303. 23121212RTEkAa303.2lglgk700/ k600=46.77k700=1.31L.mol-1.s-1A=1.281010L.mol-1.s-1當T=600K,k=0.028L.mol-1.s-1時: 溫度如何影響反應速率 單位體積內活化分子百分數(shù)f 增加 T增大,分子運動速率增加、易獲得能量成為活化分子、活化分子百分數(shù)f 增加、

21、有效碰撞次數(shù)增加、v增大. 由阿侖尼烏斯方程式指數(shù)式有：(1) 1.催化劑和催化作用催化劑: :在反應系統(tǒng)中能改變化學反應速率而本身在反應前后質量、組成和化學性質都不發(fā)生變化的一類物質 催化劑改變反應速率的作用稱為催化作用 凡是能加快反應速率的催化劑稱為正催化劑 凡是能減慢反應速率的催化劑稱為負催化劑或阻化劑 三、催化劑對化學反應速率的影響2.2.催化劑的特性 催化劑改變了反應的歷程, ,降低了反應的活化能, ,使活化分子百分數(shù)增加, ,反應速率加快 催化劑只能改變反應速率, ,不能改變反應的可能性不改變方向及產量；催化劑具有選擇性 催化劑具有高效性 1 3、 均相催化與多相催化 (1) 均相催化均相催化是指催化劑與反應物及產物都處于同一相內。 氣相均相催化反應: I2(g)催化乙醛氣體分解 液