從廢催化劑中回收鉑族金屬的濕法工藝研究

1、從廢催化劑中回收鉗族金屬的濕法工藝研究杜欣張曉文周耀輝楊金輝呂俊文（南華大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖南衡陽(yáng)421001）摘要：鉗族金屬已被廣泛地應(yīng)用于各種催化劑中，廢催化劑是再生回收鉗族金屬的重要原料。本文介紹了近年來(lái)采用預(yù)處理、溶浸、分離和提取等濕法冶金過(guò)程，從廢催化劑中回收鉗族金屬的方法和技術(shù)，并對(duì)這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較。關(guān)鍵詞：廢催化劑；回收；鉗族金屬；濕法冶金中圖分類(lèi)號(hào)：TF1113文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B文章編號(hào)：1004-4051（2009）04-0082-04鉗族金屬在地殼中含量低、儲(chǔ)量少，其價(jià)格昂貴,具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)和低蒸汽壓的特性。在所有的金屬元素中，它們具有最好的抗氧化性和耐腐蝕性，被

2、廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中。其中，貴金屬催化劑是鉗族金屬的最大用途。而從廢催化劑中回收鉗族金屬的生產(chǎn)成本，比原生金屬生產(chǎn)要低好多彳§,可減少大量能源消耗和對(duì)環(huán)境的危害，因此，從廢催化劑中回收鉗族金屬顯得至關(guān)重要。回收方法主要有濕法、火法和氣相揮發(fā)法。本文主要介紹回收鉗族金屬的濕法工藝，包括預(yù)處理、溶浸和提取過(guò)程。1 預(yù)處理催化劑主要由載體和活性物質(zhì)兩部分組成，不同工業(yè)的催化劑其用途不同，載體亦不相同。例如汽車(chē)工業(yè)的催化劑載體材料大多為a-Al2O3和陶瓷堇青石；石油工業(yè)的催化劑載體一般為氧化鋁；比較常用的工業(yè)載體還有二氧化硅、活性炭、分子篩等。在催化反應(yīng)過(guò)程中，載體中的鉗族金屬微粒處于內(nèi)

3、外移動(dòng)的動(dòng)平衡狀態(tài)，由于熱擴(kuò)散，溫度升高，金屬微粒周?chē)膔Al2O3轉(zhuǎn)變成“-A12O3。冷卻后，鉗族金屬包裹在難溶的紡A12O3中。有時(shí)催化劑可能會(huì)吸附有機(jī)物并帶入其它雜質(zhì)，造成催化劑表面積炭。因此，根據(jù)不同種類(lèi)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，采用相應(yīng)的預(yù)處理措施，如細(xì)磨1、焙燒2-4、溶浸打開(kāi)包裹5,6等，可提高鉗族金屬的浸出率。周俊等7采用硫酸化焙燒-水浸法，首先將廢汽車(chē)催化劑中rAl2O3轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鋁，用水溶解硫酸鋁，鋁粉置換溶液中鉗族金屬，再回收渣中鉗族金屬，最終回"攵率為:Pt97%99%、Pd99%、Rh96%。一般而言，在溶浸前先用還原劑對(duì)廢催化劑進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)鉗族金屬的

4、浸出有利。日本專(zhuān)利8就報(bào)道了用硼氫化鈉水溶液還原，再用王水或鹽酸加氧化劑浸出鉗和銬的工藝。另有文獻(xiàn)9報(bào)道，先將廢催化劑用2mol/L的La（NO3）3浸透后，在1200C空氣中燒結(jié)，然后用硼氫化鈉還原，用鹽酸加氧化劑浸出鉗族金屬，銬和鉗的回收率分別為81%和97%oFormanek10把廢汽車(chē)催化劑先氧化焙燒，再用HCl+Cl2在120C、15MPa加壓浸出，鉗回收率達(dá)97%。2 溶浸要步驟之一，常用的方法有載體溶解法、活性組分溶解物，可采取酸溶或堿溶的方法溶解，使其轉(zhuǎn)入溶液與活性溶浸是使廢催化劑中載體與鉗族金屬分離的重法和全溶法三種。3 1載體溶解法由于廢催化劑的載體氧化鋁是一種兩性氧化組分

5、分離，達(dá)到富集鉗族金屬的目的。文獻(xiàn)11報(bào)道了將汽車(chē)催化劑載體破碎至約254mm,用稀硫酸溶解A12O3的結(jié)果。進(jìn)入溶液中的鉗族金屬，用鋁粉和二氧化硅（礎(chǔ)作為捕集齊J）置換回收。浸出渣中的鉗族金屬，用鹽酸和氯氣或王水溶解,氯化液中的鉗族金屬用二氧化硫和二氧化硅置換沉淀回收。液中的硅，用磷酸三丁脂萃取，用濃鹽酸反萃。此法耗酸少，但銬的回收率較低（僅78%85%）劉公召等12研究了從失活的Pd-Al2O3催化劑中提取Pd的工藝方法。用15%的硫酸溶液在100C、液固比10：1的條件下，12h浸出經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢催化劑。浸取后，用王水溶解耙精渣，過(guò)濾、除雜質(zhì)后，將溶液蒸發(fā)結(jié)晶即得氯化耙樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明

6、，耙回收率可以達(dá)到97%以上，制得的氯化耙純度可達(dá)到99%以上。載體溶解法適用于處理載體為Y-A12O3的催化劑，若載體呈“-A12O3時(shí),則溶解率不高，須再用其它方法分離a-A12O3。另外，堿溶法對(duì)設(shè)備要求較高，且操作中固液分離比較困難，實(shí)際中應(yīng)用不多。22活性組分溶解法活性組分溶解法，一般是用含有一種或幾種氧化劑的鹽酸溶液，溶解廢催化劑中的鉗族金屬組分,使其以ptcikpacii，Rhcn'等氯配離子形式轉(zhuǎn)入溶液，再?gòu)娜芤褐刑崛〉姆椒āＲ榈?3用鹽酸-氧化鈉溶液選擇性地從含Pd廢催化劑中浸出Pd,然后用Fe置換法富集Pd,Pd回收率大于965%。劉春奇14等人用鹽酸滲濾浸出，黃

7、藥富集，處理低品位廢耙催化劑，耙的浸出率大于90%o李牟等15將含Pd約為08%的生產(chǎn)乙醛的廢催化劑，用HC1+H2O2在80C90C下逆流浸出，Pd的浸出率大于96%。為使廢催化劑中的載體不溶或少溶，可將廢催化劑在1000C以上焙燒12h,使Y-A12O3載體轉(zhuǎn)化成難溶的“-A12O3載體?；钚越M分溶解法，試劑消耗少，回收成本低，回收率高，但浸出渣中含粕族金屬仍很高，若不能合理回收，將造成很大的浪費(fèi)。23全溶解法全溶解法，就是在氧化劑存在下，用一種或兩種酸混合，將廢催化劑的載體和活性組分同時(shí)溶解轉(zhuǎn)入溶液,然后再?gòu)娜芤褐刑崛〕銎勺褰饘俚姆椒?。李耀威?6考察了HC1-H2SO4-NaC1O3體

8、系在浸出廢汽車(chē)催化劑中鉗族金屬的過(guò)程中，HC1濃度、H2SO4濃度、NaC1O3濃度、反應(yīng)時(shí)間及浸出溫度等對(duì)浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用4mo1/LHC1,6mo1/LH2SO4,03mo1/LNaC1O3,在95c下反應(yīng)2h,鉗族金屬的浸出率分別可達(dá)至卜Pt97%、Pd99%、Rh85%。全溶解法可保證粕族金屬的高回收率，但酸耗大，處理成本高，而且同載體溶解法一樣，只適合于處理載體為Y-A12O3的催化劑。3提取為了濃縮和提純浸出液中粕族金屬，必須采用合適的方法，目前使用的主要方法有還原沉淀法、溶液萃取法、離子交換法等。31還原沉淀法還原沉淀法是從廢催化劑中回收鉗族金屬最為常見(jiàn)的方法，長(zhǎng)

9、期被沿用，而且還在不斷的發(fā)展和完善。馮才旺等17從失效Pt-C催化劑中回收鉗，焚燒除碳后，用王水溶解，然后趕硝，鉗溶液用氯鉗酸鏤沉淀法精煉，再用甲酸從溶液中還原產(chǎn)出海綿粕，粕回收率98-6%o張建、徐穎等18在粕、錯(cuò)提純過(guò)程中，采用高強(qiáng)還原劑硼氫化鈉進(jìn)行還原提純,并對(duì)硼氫化鈉和水合聯(lián)氨的性質(zhì)進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，用硼氫化鈉取代水合聯(lián)氨作還原齊U,使粕、錯(cuò)提純的回收率明顯提高。張正紅19將經(jīng)過(guò)高溫處理的含鋁廢催化劑，加入還原劑進(jìn)行還原，然后用王水在溫度為90C,時(shí)間為25h的條件下浸出耙，耙的浸出率可達(dá)到99%以上。液固分離后，再往濾液中加入沉淀劑使粗耙沉淀出來(lái)，經(jīng)純化處理后，耙的回收率不小

10、于95%o32溶劑萃取法應(yīng)用于萃取粕族金屬的萃取劑，主要有含氧、硫、磷、氮萃取劑。在粕族金屬的萃取中，很少單獨(dú)使用含氧萃取劑，一般是在含氧萃取劑的萃取中加入一些添加劑（如SnC12、SnBr2、SCN-、I-、Br-、叱咤等）,來(lái)提高它們的萃取性能。用含氧萃取劑萃取粕族金屬的研究，還不是很充分。相比之下，硫醴和亞碉這兩種典型的含硫萃取劑，近年來(lái)在萃取鉗族金屬方面的研究相對(duì)較多。陳劍波等20介紹了一種新型萃取劑-丁基苯并曝座硫酸（簡(jiǎn)寫(xiě)為SN）對(duì)耙、鉗的萃取性能，結(jié)果表明：在用CC14作稀釋劑，（j）SN=12%、CHC1=3mo1/L、萃取時(shí)間為10min、相比O/W=1：1時(shí)，耙的一次萃取率可

11、達(dá)99%,鉗的萃取率僅為14%,可有效地分離耙和鉗。徐志廣等21研究了合成亞碉BSO萃取Pd、Pt的性能。結(jié)果表明：在CHC1=0140mo1/L內(nèi)，隨酸度的上升，BSO對(duì)Pd2+、Pt4+的萃取率逐漸增力口；在CHC1=4-0mo1L時(shí)，Pd和Pt的萃取率大于99%。含磷萃取劑中，研究較早且應(yīng)用較多的是磷酸三丁酯（TBP）和Cyanex有機(jī)磷類(lèi)萃取劑。陳淑群等22研究了苯基硫月尿（PTU）-磷酸三丁酯（TBP）-乙酸乙酯體系在HC1介質(zhì)中對(duì)Rh（m的萃取行為，在CHCl>4mol/L的介質(zhì)中，如先使PTU與Rh(m)在加熱下反應(yīng)，然后用TBP-乙酸乙酯溶液萃取，則Rh(W)可被定量萃取

12、至有機(jī)相中。Mhaske等23用Cyanex925萃取分離Rh、Pt和Pd,Rh、Pt萃取率隨SnCl2濃度增加而增大，而Pd萃取率降低。此法用于分離Rh、Pt和Pd,可取得很好的效果，萃取率都達(dá)到98%以上。在含氮萃取劑中，用來(lái)萃取鉗族金屬的主要是胺和季鏤鹽類(lèi)的萃取劑。KolkarSS等24用N-n-辛基苯胺二甲苯溶液從0-05mol/L丙二酸鈉介質(zhì)中萃取Ir(W),當(dāng)溶液pH=8-5,鉞萃取率高達(dá)98%以上,富鉞有機(jī)相用2Pmol/L的HCl反萃完全。M-ABarakat等人25用王水在液固比為10、溫度為109C、時(shí)間為1-5h的條件下浸出鉗然后分別用氯化氨沉淀和TOA萃取，回收率分別為

13、97-9%和99-9%。此外，在一些萃取體系中，用兩種或兩種以上的萃取劑同時(shí)萃取鉗族金屬或其化合物時(shí)，可產(chǎn)生協(xié)萃效應(yīng)，提高萃取率。潘路等26研究了CT-MAB與TBP對(duì)Pd(U)協(xié)同萃取的性能。結(jié)果表明：CTMAB、TBP的濃度分別為016、0-0mol/L時(shí)，協(xié)萃效應(yīng)達(dá)到最大。1mol/L的氨水對(duì)Pd(U)的反萃率可達(dá)到976%o李耀威等27用N-正丁基異辛酰胺(BiOA)從Rh-Sn-Cl體系中萃取Rh,結(jié)果當(dāng)溶液中CSn/CRh達(dá)到6、CHCl濃度3mol/L時(shí)，用BiOA(15mol/L)-TBP(05mol/L)-正辛烷體系萃取Rh,Rh的萃取率可達(dá)到99%,表明BiOA和TBP對(duì)R

14、h有協(xié)同萃取效應(yīng)。溶劑萃取法是一種高效分離的方法，具有分離效果好、操作簡(jiǎn)單、安全性高、過(guò)程能耗小等優(yōu)點(diǎn)，但由于鉗族金屬物理、化學(xué)性質(zhì)極為相似且復(fù)雜,所以在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，存在如選擇性差和反萃難等問(wèn)題，因此，能用于實(shí)際應(yīng)用的體系和流程還很少。3 3離子交換法離子交換法是利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而進(jìn)行分離的方法。離子交換樹(shù)脂根據(jù)其所含官能團(tuán)的性質(zhì)，可分為強(qiáng)酸性、弱酸性、強(qiáng)堿性、弱堿性、鰲合性、酸堿兩性和氧化還原性七類(lèi)。因?yàn)殡x子交換發(fā)生在同類(lèi)離子之間，而鉗族金屬易形成絡(luò)陰離子，所以在鉗族金屬分離中，所用到的樹(shù)脂以陰離子交換樹(shù)脂居多。甘樹(shù)才等28研究了DT-1016型陰離子交換樹(shù)脂對(duì)超

15、痕量Pt、Pd的吸附性能及條件。結(jié)果顯示:在0025mol/LHCl介質(zhì)中，流出速度為0510mL/min時(shí)，Pt和Pd的富集效果最佳，吸附率分別為9960%和9795%。高瑞英等29采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂吸附分離貴金屬鉗族元素，在低酸度下，Pt、Pd、Os的吸附率大于95%;Ru和Rh的吸附率均偏低，只有20%40%;Ir的吸附率隨酸度增大而減小，當(dāng)鹽酸濃度小于0-1mol/L,吸附率約93%o近年來(lái)，人們致力于研究分離選擇性比普通陰離子和陽(yáng)離子樹(shù)脂更好的螯合樹(shù)脂、聚合物樹(shù)脂和螯合纖維等，并取得了很大進(jìn)展。姚占海等30用合成的聚乙烯醇胺腸(PVAAO)螯合纖維吸附耙，耙的吸附率大于99%o

16、用5%硫月尿與0-50mol/L硝酸溶液洗脫，回收率達(dá)99%以上。洗脫后,再用去離子水將纖維洗至中性，纖維即可再生，用于下次分離、富集。鮑長(zhǎng)利等31用對(duì)磺基苯偶氮變色酸(SPCA)作為螯合劑，制備具有相應(yīng)螯合基團(tuán)的螯合樹(shù)脂來(lái)分離富集微量鉗、耙，回收率均在94%以上。何星存等32采用聚酰胺樹(shù)脂吸附耙，結(jié)果表明：pH為15時(shí)，吸附效果最發(fā)？，吸附率大于96%。李云等33研究了聚丙烯(PP)基陰離子交換纖維對(duì)鹽酸溶液中耙的交換性能，結(jié)果顯示：pH值為14時(shí),吸附率最大，接近100%;在20c下，用2%的硫月尿與2mol/L的鹽酸作解吸液解吸耙，吸附率可達(dá)到98-1%o莫招育34研究了新型離子交換纖維

17、富集分離耙、鉗的特性，結(jié)果表明：在pH為2,最佳流速為5mL/min時(shí),耙的富集率達(dá)到96%以上；在pH為25,最佳流速為3mL/min時(shí)，鉗的富集率達(dá)到96%以上。樹(shù)脂吸附法具有選擇性好、分離效率高、環(huán)境污染少、設(shè)備與操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，且離子交換樹(shù)脂可再生使用,合成簡(jiǎn)便。所以，利用離子交換樹(shù)脂回收鉗族金屬的技術(shù)，越來(lái)越多的受到人們重視。4 4其他提取方法除上述幾種提取鉗族金屬的方法外，還有電解等方法。近年來(lái)，人們致力于研究一些提取鉗族金屬的新技術(shù)如張邦安35介紹了利用光催化沉積原理，以TiO2為介質(zhì)，利用它的半導(dǎo)體特性，從處理廢汽車(chē)催化劑的水溶液中還原沉積鉗族金屬。將TiO2-Pt(Pd、Rh

18、)從水溶液中分離出來(lái)后，用王水溶解鉗族金屬并回收，王水不溶物TiO2返回光催化還原系統(tǒng)復(fù)用。此過(guò)程鉗族金屬的回收率大于95%。該法與其他方法相比，具有試劑消耗少、能耗低等優(yōu)越性。蔣鶴麟等36等采用的大塊度分步浸出法，無(wú)需過(guò)濾，只需傾析、洗滌,固體留在浸出槽內(nèi)，可以減少操作，節(jié)省能源。楊志平等37報(bào)道了一種不需焙燒、無(wú)需加熱、無(wú)需攪拌的常溫柱浸新工藝，Pd的浸出率可達(dá)96%。5 結(jié)論(1)從廢催化劑中回收鉗族金屬是非常必要的,且有繼續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，特別是鉗和銬。當(dāng)前，需要加強(qiáng)二次資源再生回收的產(chǎn)業(yè)規(guī)模及二次資源提取冶金的新技術(shù)、新工藝研究，以降低成本，提高回收率。(2)采用濕法處理，成本較低，技術(shù)

19、可行，已成為普遍使用的方法。然而，就可持續(xù)發(fā)展而言，需考慮載體的綜合利用，此時(shí)存在著流程較復(fù)雜的問(wèn)題，特別是銬的回收率較低(一般不超過(guò)90%),還需要進(jìn)行深入研究。參考文獻(xiàn)1羅德先.國(guó)外汽車(chē)催化劑中鉗族金屬回收利用對(duì)我們的啟示J.資源再生，2007,6(12):42-44.2張方宇，王秋萍，荊小旦，等.從失效的C-Pd催化劑中回收耙J.貴金屬，1993,14：43.3吳冠民，周正根.從廢耙碳催化劑回收耙的方法及焚燒爐系統(tǒng)P.中國(guó)專(zhuān)利：9110438513,1993-01-13.4楊春吉.從廢銬催化劑中回收銬粉J.貴金屬，2002,23(4):6-8.5黃昆，陳景,陳奕然，等.加壓堿浸處理一氧化

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