Chapt.7-1酸堿理論

1、 酸堿概念與有機(jī)化合物的分析鑒定、分離提純以及有機(jī)合成化學(xué)和有機(jī)理論的發(fā)展密切相關(guān)。11.1 酸堿概念的近期發(fā)展11.1.1 水離子論Arrenius與1889年提出了該理論。該理論認(rèn)為，凡是在水中能電離產(chǎn)生氫離子的物質(zhì)是酸，而產(chǎn)生氫氧根離子的物質(zhì)則是堿。酸堿中和發(fā)生反應(yīng)生成鹽和水。局限性：將酸堿范圍限制在水溶液中，并且不包括那些不產(chǎn)生H+或OH的物質(zhì)。 11.1.2 溶劑論Franklin于1905年提出，能離解出與溶劑相同的正離子的物質(zhì)是酸，離解出與溶劑相同的負(fù)離子的物質(zhì)是堿。中和作用是正負(fù)離子結(jié)合的反應(yīng)，并且生成溶劑分子。酸 和 堿例如，NH4Cl在液NH3中產(chǎn)生NH4，屬于酸；NaNH

2、2在液NH3中產(chǎn)生NH2，屬于堿。局限性：不能說明無溶劑或者溶劑中不能電離的物質(zhì)是否是酸還是堿。11.1.3 質(zhì)子論1923年Brnsted提出，凡是釋放出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，而能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)則是堿。AH B + H+例如甲醇，在濃硫酸中屬于堿，與強(qiáng)堿作用可釋放出H又屬于酸。所以，一種物質(zhì)是酸還是堿，實際上是相對而言的。不同強(qiáng)度的酸堿之間可以相互反應(yīng)，而反應(yīng)方向是質(zhì)子從弱堿轉(zhuǎn)移到強(qiáng)堿。11.1.4 電子論與Brnsted同時，Lews從化學(xué)鍵的理論出發(fā)提出了更廣泛的酸堿理論。它以接受或釋放電子作為判據(jù)。 定義為，能接受電子對的物質(zhì)是酸，能提供電子對的物質(zhì)則是堿。酸堿反應(yīng)實際上是形成配位鍵的過程

3、。Lewis酸常見的如H+、BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4等。而親核試劑都是Lewis堿。電子供體一般分為n和供體，含有未共用電子對的物質(zhì)是n供體，例如ROH、RNH2等，含有鍵 的不飽和化合物例如烯烴、芳烴等物質(zhì)屬于供體，它們都是廣義的Lewis鍵。也稱為堿。BF3、AlCl3、 Ag+等具有空軌道可以接受電子對，屬于Lewis酸，而三硝基苯、四氰基乙烯等含有缺電子鍵也是能夠接受電子對，稱為酸。所以，分子中電子云密度低的部位都可看成是酸，而電子云密度高的部位可以看成是堿。電子論包括的范圍最為廣泛，在各種溶劑體系、絡(luò)合物化學(xué)、有機(jī)金屬化合物、極性有機(jī)反應(yīng)中都可獲得應(yīng)用。局限性：A、

4、缺乏定量標(biāo)準(zhǔn)，沒有一個pKa值可作為定量比較酸堿強(qiáng)度之用。B、涉及范圍過于廣泛，幾乎包括所有試劑和化合物，產(chǎn)生不便，例如提出不被認(rèn)為酸的Ag+，按照Lewis理論也可認(rèn)為是酸。因為： Ag+ NH3 Ag+(NH3)2然而一些經(jīng)典的質(zhì)子酸，例如HAc、H2SO4等卻被排除在Lewis范疇之外，因為它們在一般反應(yīng)條件下僅僅釋放出H+而沒有接受電子對，只能看成Lewis酸堿絡(luò)合物，這妨礙了它的推廣應(yīng)用。現(xiàn)在一般意義上涉及酸或堿的含義時提出指質(zhì)子論定義的酸或堿，而使用Lewis酸堿這一名詞本身意味著它和一般的酸堿不一樣。11.1.5 正負(fù)理論正負(fù)理論該理論認(rèn)為，酸是釋放出正離子或與負(fù)離子結(jié)果的物質(zhì)，

5、而堿是釋放出負(fù)離子或與正離子結(jié)合的物質(zhì)。該理論定義的范圍太寬，幾乎包括所有的有機(jī)反應(yīng)，不容易掌握個別特征，反而難以應(yīng)用，所以該理論的應(yīng)用和影響不大。11.2 酸堿的測定酸堿的測定利用Brnsted質(zhì)子論，一種酸的強(qiáng)度在水中可由下列平衡確定：HA + H2O H3O+ + AKa = H3O+A/HA pKa = -lgKa = pH lgA/HA堿的強(qiáng)度也可用pKa統(tǒng)一表示，即，測定堿的共軛酸的強(qiáng)度： BH+ + H2O H3O+ + BKa = H3O+B/BH+水既是酸又是堿：H2O + H2O H3O+ + OH-Ka = H3O+OH/H2O pKa = -15.74當(dāng)一種酸的酸性比水

6、弱時，根本無法在水中測定由該弱酸產(chǎn)生的H3O+ ；當(dāng)一種酸的酸性比H3O+強(qiáng)時，此時它在水中不能以游離的分子形式存在，因為它全部被水轉(zhuǎn)化為H3O+了，所以，比水更強(qiáng)的酸在水中好像都有同樣的強(qiáng)度，無法比較它們之間的差別。前述兩種情況產(chǎn)生了所謂的“拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)”。所以，只有比水強(qiáng)而比H3O+弱的酸才能在水中測得其強(qiáng)度。顯示拉平效應(yīng)特性的溶劑稱為“拉平溶劑拉平溶劑”。為了確定各種強(qiáng)酸的相對強(qiáng)度，必須在堿性和電離能力很弱的溶劑中測量，這樣的溶劑稱為“辨別溶劑辨別溶劑”。在水中，HCl和HBr都是一樣的強(qiáng)酸，而在無水乙酸中它們都只有部分地電離，測定電導(dǎo)率就可以比較一些強(qiáng)酸的強(qiáng)度是：HClO4 HBr

7、 H2SO4 HCl HNO3Hammett采用一系列弱堿指示劑來測定強(qiáng)酸介質(zhì)的酸度，并且引入酸度函數(shù)Ho的概念代替pH來表示它們的強(qiáng)度。這些弱堿與其共軛酸之間的平衡只有質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。B1H+ B1 + H+pKa -lgaH+ aB1/aB1H+lg(aB1H+ /aB1)lgaH+ lglg B1H+ /B/B1 1 lg(aHlg(aH+ + B1/ B1H+ ) )再在同一溶劑體系中測定第二種堿，同樣可獲得下列關(guān)系：pKa -lgaH+ aB2/aB2H+lg(aB2H+ /aB2)lgaH+ lglg B2H+ /B/B2 2 lg(aHlg(aH+ + B2/ B2H+ ) )pK

8、apKa lglg B1H+ /B/B1 1 lglg B2H+ /B/B2 2 + + lg(lg( B1H+ B2 )/()/( B2H+ B1) )如果這兩種堿具有相同的電荷和相似的分子結(jié)構(gòu)，那么 B1H+ / / B1 B2H+ / / B2 Hammett定義 Ho Ho lg(aHlg(aH+ + B/ BH+ ) )它對于任何一種溶劑體系都有一個確定的值，實際上反映出溶劑介質(zhì)給出質(zhì)子的能力。如果在稀水溶液中，活度系數(shù)為1，此時Ho和pH實際是一樣的。pKa Ho lgB/BH， B和BH都可測定因此，如果某種堿在某溶劑中的pKa值，那么在同一溶劑體系中測定的另一個結(jié)構(gòu)相似的弱堿(

9、使它們的活度系數(shù)之比相等)。利用上述等式就可以知道第二種弱堿的pKa值。再將第二種弱堿和第三種結(jié)構(gòu)相似的弱堿在另一較強(qiáng)的酸溶劑中測量，利用前述等式又可以求出這種較強(qiáng)酸的Ho和第三種弱堿的pKa值。這一方法又稱為成對比較法成對比較法和和重疊指示劑法重疊指示劑法。如果利用其它類別的弱堿為指示劑，則又可以獲得強(qiáng)酸的另一套Ho值。同理，也可以測定弱酸或強(qiáng)堿的酸度函數(shù)H H- -。應(yīng)注意，Ho并不是氫離子的粘度或活度的數(shù)值。如前所述，Ho是表達(dá)借用弱堿指示劑測定溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移到底物上的能力由前述方法測定的酸度主要由平衡常數(shù)或電離常數(shù)測得，所以稱為熱力學(xué)酸度熱力學(xué)酸度。這是一種最常用的方法 另一種較少利用

10、的方法是采用氫氘交換來測定質(zhì)子是否容易被奪去的動力學(xué)方法，二者之間存在一種線性關(guān)系。11.3 11.3 影響酸堿強(qiáng)度的因素影響酸堿強(qiáng)度的因素對于一種有機(jī)酸的解離反應(yīng)，可用下式表示： HA H+(S) + A-(S) S：溶劑其酸性強(qiáng)度可用平衡常數(shù)K表示：lnK = -Go/RT = (TSo - Ho)/RT很多情況下酸性強(qiáng)度主要與反應(yīng)物(HA)和產(chǎn)物(A-)的相對穩(wěn)定性(熱焓)有關(guān)，但是隨測定條件的不同，熵變項對酸性的貢獻(xiàn)也會很大，甚至超過焓變項。可以通過兩種方法判別一種酸是強(qiáng)酸還是弱酸，其一，從它們的分子結(jié)構(gòu)推斷電離氫離子的難易，其二，分析兩種物質(zhì)電離前后相對穩(wěn)定性的大小。影響酸堿強(qiáng)度的因

11、素很多，其中結(jié)構(gòu)和溶劑的影響作用較大，另外，溫度的影響有時也是一個不可忽視的因素。某種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)可通過多種方式影響其酸度。其中，主要是電子和空間的因素。在很多情況下幾個因素同時產(chǎn)生影響大致可從如下幾個方面考慮：11.3.1 11.3.1 極性效應(yīng)極性效應(yīng)極性效應(yīng)：通常指與一種標(biāo)準(zhǔn)取代基(一般是H)相比，某取代基對一個反應(yīng)中心能夠產(chǎn)生靜電作用力的所有作用方式。它涉及到鍵的極性改變和電子云密度的改變。原則上分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)兩種。例如下列兩種酸：HHClCOOHClpKa = 6.07ClClHCOOHHpKa = 5.67RCOOHRCOORCOO- H+C-Cl鍵上Cl帶-，A式Cl-

12、和CO2-相互排斥作用通過空間影響較大，相對地不利于羧基的電離，反映出它的酸性較弱。這種通過空間產(chǎn)生的傳遞靜電作用的一種誘導(dǎo)效應(yīng)有時也稱為場效應(yīng)。H-CH2COOH pKa 4.76；O2NCH2COOH pKa 1.68；F3CCOOH pKa 0.23 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使乙酸酸性增大。使酸穩(wěn)定而使其共軛堿不穩(wěn)定的共軛(共振)效應(yīng)將導(dǎo)致酸性減小。反之，使堿穩(wěn)定的共軛效應(yīng)使酸性增大。例如，羧酸的酸性比醇強(qiáng)，這可從氧上的負(fù)電荷能得以平均分散到兩個氧上的共振得到說明。這與靜電學(xué)定律“帶電體系的穩(wěn)定性隨電荷分散而增大”是一致的。OHOOO-O-H+-苯酚的酸性比醇的大，也是由于苯氧離子上的負(fù)電荷可通過

13、共振效應(yīng)得以分散到苯環(huán)上而穩(wěn)定的緣故。苯胺上的硝基則是由于硝基的-I效應(yīng)使其酸性增強(qiáng)，但是與間位取代的硝基相比，對位硝基的影響作用更大，這里除了“I效應(yīng)”以外還有共軛效應(yīng)在起作用。然而間位硝基取代則只有“I效應(yīng)”存在。NH2NO2NH2NO2NH2NO2NH2NOO+-+共軛效應(yīng)用“C”(conjugation)或“R”(resonance?)表示，與誘導(dǎo)效應(yīng)(“I”-induction)一樣，吸電子的基團(tuán)產(chǎn)生的共軛效應(yīng)用“C”表示，斥電子的基團(tuán)產(chǎn)生的共軛效應(yīng)用“+C”表示。表現(xiàn)出“+C”效應(yīng)的有X和N、O、S等原子，產(chǎn)生效應(yīng)的大小次序為-F -Cl-Br-I ；OR -SR ；-NR2 -O

14、R-F ；-O-OR -O+R2參與共軛的各原子之間p軌道大小越接近，肩并肩重疊越多，共軛效應(yīng)愈強(qiáng)。F、C處于同一周期，共軛效應(yīng)最有效。表現(xiàn)出“C”效應(yīng)的基團(tuán)有-NO2、-CN、-COR、-CO2R等。共軛效應(yīng)的強(qiáng)度還與組成該體系的原子的性質(zhì)和價鍵狀態(tài)以及空間配置等有關(guān)，而不是恒定不變的。誘導(dǎo)效應(yīng)：由于原子團(tuán)電負(fù)性的影響，在傳導(dǎo)途徑上沿鍵，每經(jīng)過一個鍵就遞減1/3，經(jīng)過三條鍵后誘導(dǎo)效應(yīng)基本沒有影響。正負(fù)電性在傳遞過程中不變。共軛效應(yīng)：取決于共軛體系的存在，沿共軛體系傳導(dǎo)。在電量上幾乎不變，可以一直傳達(dá)到共軛體系鏈的另一端；在電性上，則出現(xiàn)交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象。CO2HCO2HCO2HPhPhCO2H

15、pKa 4.714.403.864.4411.3.2 11.3.2 立體效應(yīng)立體效應(yīng)立體效應(yīng)指基團(tuán)處于它們的范德華半徑所不允許的范圍時產(chǎn)生的一種排斥作用。過渡態(tài)中立體效應(yīng)大于基態(tài)時則體系必須提供額外的能量來克服這種差別，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。例如鄰位叔丁基苯甲酸的酸性比對位叔丁基苯甲酸，是由于鄰位龐大的基團(tuán)使羧基和苯環(huán)的共平面性較對位取代物來說得到削弱。其實，所有鄰位取代的苯甲酸酸性都比對位取代的強(qiáng)。在,- 不飽和烯酸的順反異構(gòu)體中，一般可看到較大的取代基和羧基處于同側(cè)時酸性較強(qiáng)，這也是由于鄰近基團(tuán)的空間接近，相互擠壓使羧基和烴基不易處于同一平面內(nèi)，從而使共軛作用受到破壞所致。OHOHNO2OHN

16、O2OHNO2OHCNOHCNpKa 9.997.148.247.167.958.21又如下列化合物的酸性。3,5位引入兩個甲基引起酸性下降，是由于甲基的空間效應(yīng)阻礙了分子的平面排布而破壞了N原子p軌道和苯環(huán)的軌道的平行性，使其難以發(fā)生共軛。但與硝基相比，氰基的線形結(jié)構(gòu)使它受空間影響要小得多，表現(xiàn)出共軛效應(yīng)降低的程度也小。而在硝基苯酚的2,6位引入甲基則對酸性影響較小，因為此時它們并沒有干擾破壞硝基和苯環(huán)的共平面性，也就不影響硝基的吸電子共軛效應(yīng)。11.3.3 11.3.3 周期表中的位置周期表中的位置同一周期從左到右，酸性依次增大，而堿性減小。是由于電負(fù)性依次增大，因此，下列化合物酸性依次增

17、大：CH4 NH3 H2O HF；RCOCH3 RCONH2 RCOOH 同族元素自上而下酸性依次增大，減小減小。是由于自上而下不同元素的原子體積增大，可極化度增大，所以酸性依次增大：HF HClHBr HI ； NH3 PH3 AsH311.3.4 11.3.4 雜環(huán)軌道雜環(huán)軌道雜化軌道中s成分愈多，對負(fù)電荷吸引作用愈大。碳負(fù)離子在sp軌道上比sp2軌道上的穩(wěn)定。同理， sp2軌道上的碳負(fù)離子比sp3軌道上的穩(wěn)定。CH CH pKa 25； CH2 = CH2 pKa 36.5； CH3-CH3 pka 4211.3.5 11.3.5 氫鍵氫鍵CO2HHO2COCCOOHOHO2CCO2Hp

18、Ka1 2.0pKa2 6.5pKa1 3.0pKa2 4.5順丁烯二酸(pKa1 = 2.0)比反丁烯二酸(pKa1 = 3.0)的pKa1大一個數(shù)量級，是由于電離出一個質(zhì)子后生成的羧基負(fù)離子因鄰位氫鍵的存在而得以分散負(fù)電荷，所以更穩(wěn)定；但是，前者由于氫鍵而使第二個質(zhì)子更難于離去，所以順丁烯二酸 (pKa2 = 6.5)比反丁烯二酸 (pKa2 = 4.5) pKa2小兩個數(shù)量級。同理，鄰羥基苯甲酸的酸性比對羥基苯甲酸的酸性大得多。11.3.6 11.3.6 溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)除了溫度以外，外界條件中溶劑的影響較大。溶劑減小愈強(qiáng)，酸也愈容易給出質(zhì)子，例如乙酸在水中是弱酸，但在液氨中卻是強(qiáng)酸

19、，是由于可以在液氨中完全電離。溶劑化作用：溶劑化作用：指每一種被溶解的分子或離子被一層或松或緊地受束縛的溶劑分子包圍的現(xiàn)象。一般說來，離子愈小，電荷愈多，受到的溶劑化作用愈強(qiáng)。溶劑是水時，溶劑化現(xiàn)象稱為水化作用。介電常數(shù)大的溶劑易于使溶質(zhì)分離成離子而有利于它們的溶解 介電常數(shù)( )大于15的溶劑稱為極性溶劑。例如：乙醇(23.4)、丙酮(20.7)、甲酸(58.5)、水(78.5)等。 小于15的稱為非極性溶劑，例如：苯(2.28)、乙醚(4.34)、 氯仿(4.81)、四氯化碳(2.24)等。注意：注意：溶劑的極性和大小與分子的極性和大小含義不同，偶極矩愈大，分子的極性就愈大。例如甲苯是極性

20、分子( =0.370)，但是它屬于非極性溶劑。溶劑的極性包括溶劑的極性包括溶劑和溶質(zhì)分子之間一切相互作用力(庫侖力、定向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移等)所產(chǎn)生的那些分子性質(zhì)的總和?，F(xiàn)在可以對發(fā)生溶劑化作用的方式進(jìn)行形象的描述，也能對溶劑影響反應(yīng)速率和平衡的情況進(jìn)行定量研究。但是仍缺乏將這兩方面聯(lián)系在一起并且進(jìn)行一般的定量預(yù)測的基本理論。有時溶劑化作用非常大有時溶劑化作用非常大，從而使酸堿性強(qiáng)弱差別很大。如苯酚在水中pKa和乙酸相差6左右；但是在氣相，兩者數(shù)值相近。是由于乙酸根離子在水中能有效地溶劑化，但是苯氧基負(fù)離子可以共軛離域，它的溶劑化作用影響較弱。在DMSO中它們的酸性也比較接近。

21、乙酸的酸性在乙醇中只有在水中的百萬分之一，但是苦味酸的酸性在水中比在乙醇中僅僅增強(qiáng)1500倍。又如，氣相中的減小強(qiáng)弱次序：Me3N Me2NH MeNH2 NH3 但在水中， Me2NH MeNH2 Me3N NH3 甲氨分子中，氮原子上的H原子愈多，溶劑化作用就愈強(qiáng)。水與其它化合物相比，有強(qiáng)烈的傾向使離子和極性溶劑溶劑化，特別是氫鍵能強(qiáng)烈地影響存在于水中的物質(zhì)的酸堿性。實際上，存在兩類酸度存在兩類酸度：一類是氣相中測定的內(nèi)在酸度，這由其本身決定的，反映分子和游離的離子性質(zhì)；第二類是液相酸度，往往存在溶劑化效應(yīng)，某些情況下，溶劑化效應(yīng)比分子結(jié)構(gòu)帶來的影響還大。溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)與分子的大小、

22、電荷的非定域化、溶劑的性質(zhì)和氫鍵等多種因素都有關(guān)。11.4 11.4 魔酸魔酸60年代，美國教授Olah的一個學(xué)生好奇地將一支蠟燭放入氟磺酸(FSO3H)和五氟化銻(SbF5)的混合物中，卻發(fā)現(xiàn)蠟燭被溶解了。它們將這種強(qiáng)度稱為魔酸magic acid人們將酸性比100的硫酸還強(qiáng)的酸稱為超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸(super (super acid)acid)，將那些能溶解蠟燭的超強(qiáng)酸稱為魔酸魔酸。100的硫酸的Ho是-11.93。一些常見的強(qiáng)酸酸度函數(shù)分別為：HNO3(-6.37)、H3PO4(-4.5)、HF(-11.5)、HClO4(-13.0)、H2SO4.SO3(-14.1)、CF3SO3H(-15

23、)、FSO3H(-15.6)、FSO3H/SbF5(1/1，-18)、HF/SbF5 (1/1，-20)、FSO3H/SbF5(1/4，-20.6) 。超強(qiáng)酸除了可以將質(zhì)子給予一般的n-或-受體以外，還可以將質(zhì)子給予所謂的 受體，即，一般的C-C或C-H鍵對。超強(qiáng)酸也表現(xiàn)出堿性，即，所謂的堿性。超強(qiáng)酸和n-受體發(fā)生作用是將質(zhì)子給予原子，而它與鍵作用則與-鍵作用一樣，也給予鍵。當(dāng)魔酸與C-C或C-H鍵作用時，原來的C-C或C-H鍵上的電子對與質(zhì)子的空軌道作用生成二電子三中心鍵：CH3HH+CH3HHCH3CH2CH3H+CH3CH2HCH3C2H5CH4CH3C2H6+CH3HCH3C2H5HH

24、+利用各種光譜技術(shù)、特別是NMR技術(shù)顯示出與超強(qiáng)酸反應(yīng)的鍵活性次序為：叔C-H C-C 仲C-H 伯C-H，但是立體效應(yīng)也有影響。已知兩種類別的碳正離子：一種是經(jīng)典的碳正離子，例如+CH3、 +C2H5，稱為卡賓碳正離子卡賓碳正離子，另一種是非經(jīng)典的碳正離子，例如+CH5、+C2H7等，C處于五配位狀態(tài)，稱為卡鎓碳正離子卡鎓碳正離子，帶正電荷的碳原子外有8個電子，但是其中一對電子相差三中心鍵。應(yīng)注意，例如+C2H7這樣的卡鎓碳正離子應(yīng)當(dāng)有兩種形式：經(jīng)典碳正離子大多數(shù)較為活潑，難以深入研究。超強(qiáng)酸的制備和發(fā)現(xiàn)為研究穩(wěn)定的可較長時間存在的碳正離子創(chuàng)造了條件，用魔酸使人們了解了不少碳正離子的生成、結(jié)

25、構(gòu)和反應(yīng)過程。在魔酸的介質(zhì)中還可以形成各種新的無機(jī)離子，碳酸也可質(zhì)子化形成+C(OH)3，芳烴在超酸中形成共軛酸+C6H7，很多芳香性化合物也是在超酸中才得以形成并且得到研究的。除了在實驗室用于基礎(chǔ)理論研究以外，魔酸在工業(yè)上也已經(jīng)用于飽和烴的降解、聚合、異構(gòu)化、硝化、氧化、芳烴的氫化、烷基化等給出的催化劑。由于它的活性高，反應(yīng)通常可在低溫下進(jìn)行。除了液體魔酸以外，一些固體魔酸也已經(jīng)問世并且得到了應(yīng)用。固體魔酸由載體和魔酸兩部分構(gòu)成，載體科研是石墨、合金、離子交換樹脂、聚合物等。于液體魔酸相比，固態(tài)魔酸使用方便，易于回收、不腐蝕容器，特別適合工業(yè)應(yīng)用。11.5 11.5 軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論

26、60年代，Pearson根據(jù)許多絡(luò)合物的大量實驗資料和親電試劑、親核試劑間相對親和性的大小，提出了酸堿的硬度和軟度的概念。一旦將酸和堿分為軟硬兩部分，便出現(xiàn)了有關(guān)Lewis酸堿絡(luò)合物的穩(wěn)定性的一條較為簡單的規(guī)則，即，硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合：硬親硬，軟親軟。金屬與配位體之間的相互作用分為截然不同的兩類，NH3、H2O和F-與堿金屬或堿土金屬離子牢固絡(luò)合，但是和較重的金屬離子例如Hg、Pt僅僅微弱的絡(luò)合，而硫和磷化物與較重的鹵素離子的絡(luò)合狀況與之相反。例如以水為標(biāo)準(zhǔn)堿，Hg的酸性比Mg弱，但是以H2S為標(biāo)準(zhǔn)，則Hg的酸性比Mg強(qiáng)。Pearson提出軟組分是體積較大、容易極化的和帶較

27、少電荷的組分；硬組分是體積較小、不容易極化的而且?guī)л^多電荷的組分。酸堿的硬度或軟度的特性可定性表達(dá)為：硬酸硬酸：具有較高的正電荷、親電中心的原子較小，極化度低、電負(fù)性高，用分子軌道理論描述是LUMO的能量高。常見的硬酸例如H+、堿金屬正離子、堿土金屬正離子、Al3+、Fe3+、BF3、RCO+等。硬堿硬堿：親核中心的原子電負(fù)性高，極化度低，難以被氧化。用分子軌道理論描述是HOMO的能量較低。常見的硬堿例如F-、AcO-、Cl-、CO32-、ROH、RO-、NH3、RNH2、NO3-、SO42-、CO22-等。軟酸軟酸：具有較低的正電荷，親電中心的原子較大，極化度大，電負(fù)性低。常見的軟酸例如過渡

28、金屬離子Cu+、Ag+、Pd2+、Pt 2+、BH3、Hg2+、I2、Br2、酸 、卡賓等。它們的LUMO能量低。軟堿軟堿：親核中心的原子電負(fù)性低，極化度大，容易被氧化。用分子軌道理論描述是HOMO的能量高。常見的軟堿例如：R2S、I-、(RO)3P、CN-、CO、PhH、H-、SR-等。一般說來，在周期表中的元素從左到右硬度依次增大，例如：F- OH- NH2- CH3- ；同族元素自上而下硬度減小，例如： F- Br- Cl- I- 。同一試劑的不同部位：電負(fù)性較大的原子一端為硬端，例如-CN，N是硬端，而C是軟端。-NO2，O是硬端，而N則是軟端。對于親電中心，中心部位的電正性愈強(qiáng)愈硬。

29、例如?；鵆比烷基C硬在不同鹵代烴中，鹵素電負(fù)性愈大，它所連接的C愈硬。軟硬酸堿理論描述的較為初略，沒有統(tǒng)一的定量標(biāo)準(zhǔn)，只是一個定則，同一個原子的軟硬度也不是固定不變的，例如，F(xiàn)e3+和Sn4+是硬酸； Fe2+和Sn2+是交界酸；Cu+是軟酸，Cu2+是交界酸。SO42-是硬堿， SO32-是交界堿， S2O32-是軟堿。連接基不同，軟硬度也有較大變化。通常軟堿可使與它結(jié)合的酸軟化，因為軟堿容易極化，它與酸結(jié)合后使酸硬度變小。同理，硬堿極化性小，電負(fù)性大，它和酸結(jié)合后使酸硬度增大，它們的加合物也容易進(jìn)一步和硬堿結(jié)合，這種硬硬、軟軟的群集現(xiàn)象也稱為類聚作用類聚作用。BF3是硬酸，BH3是軟酸，B

30、Me3是交界酸。 BF3容易與硬堿結(jié)合，例如BF3OEt2；然而BH3容易與軟堿結(jié)合，例如BH3SMe2。硬堿F使B硬化，軟堿H使B軟化。軟硬酸堿理論所謂的硬親硬，或“優(yōu)先結(jié)合”包含兩層意思，其一，指生成的產(chǎn)物穩(wěn)定性高；其二，指這樣的反應(yīng)速率快。軟酸軟堿的相互作用主要是共價作用軟酸軟堿的相互作用主要是共價作用。軟堿具有較低負(fù)電荷，它們能提供電子(最高已占軌道HOMO能量高)；而軟酸具有低空軌道(最低未占軌道LUMO能量低)，它們之間微擾作用較為有利。硬酸與硬堿的作用主要是離子或強(qiáng)極性分子之間的作用硬酸與硬堿的作用主要是離子或強(qiáng)極性分子之間的作用。它們力圖有較小的體積，以利于二者更緊密的接近，增

31、強(qiáng)庫侖引力，增大電荷量同樣也使硬度增大。例如Fe3+比Fe2+硬。硬酸的LUMO較高，而硬堿的HOMO較低。軟硬之間的相互作用太弱，硬組分的前線軌道對于強(qiáng)的共價相互作用不是太高就是太低。而軟組分的較大體積和可極化性又使靜電引力降低到最小。軟硬酸堿理論的最大成就在于應(yīng)用，能用來說明和解釋許多化學(xué)現(xiàn)象，在溶解度規(guī)律、配位體選擇、催化劑選擇、電極吸溶解度規(guī)律、配位體選擇、催化劑選擇、電極吸附、絡(luò)合物化學(xué)附、絡(luò)合物化學(xué)等方面都已經(jīng)得到很好的應(yīng)用。自然界中的礦物存在的形式中，堿金屬和堿土金屬等大多以氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽形式存在，就是由于O2-、X-SO42-、CO32-等都是硬堿，堿金屬和堿土

32、金屬是硬酸。另一方面，軟金屬Cu、Ag、Au、Zn、Hg、Co、Ni等則多以硫化物形式存在，這也是由于S2-是軟堿的緣故。HF、H2SO4和HNO3分別比HI、H2SO3、HNO2穩(wěn)定，也是基于同樣的道理。下面舉例說明軟硬酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用，特別是關(guān)于穩(wěn)定性、選擇性、化學(xué)活性、反應(yīng)速率穩(wěn)定性、選擇性、化學(xué)活性、反應(yīng)速率等方面的很多有價值的應(yīng)用。烯醇化合物和烷基化試劑的反應(yīng)發(fā)生在氧或碳原子上的比例可用軟硬酸堿理論來說明：CONaCHPhCORCHPhOCHPhRC2H5RX+R = X: ClBrI1.20.6411RXAgCNNaCNRCNRNC鹵化物中與鹵素相連的碳越硬，越容易在較硬

33、的氧一端反應(yīng)，如果鹵化物改為ClCH2OCH3，幾乎全部生成在O上反應(yīng)的產(chǎn)物。這樣為我們在相同條件下尋找選擇性好的試劑提供了有利的參考。在CN中，N端較硬，當(dāng)RX與AgCN反應(yīng)時，由于Ag+容易和鹵素作用而使鹵代烴中-C的硬度增大，于是獲得異腈。但是在一般情況下RX與NaCN反應(yīng)得到腈。CH3CHCH2EtO-CH3CHBrCH3-CH(COOR)2CH3CHCH3CH(COOR)2在取代和消除競爭反應(yīng)中，用硬堿將有利于消除反應(yīng)，因為與-C相比，-氫較硬；而軟堿有利于發(fā)生取代反應(yīng)。例如，EtO和 -CH(CO2R)2相比堿性強(qiáng)度差別不大，但是它們與同一底物反應(yīng)的結(jié)果卻不一樣。前者是硬堿，主要發(fā)

34、生消除反應(yīng)；后者是軟堿，主要發(fā)生取代反應(yīng)。金屬催化劑Pt、Ni等是軟酸，在它們的表面吸附軟堿不飽和烴，從而可起到催化加氫的作用。當(dāng)氣體中含有低氧化態(tài)的P、As、Sb、Te、Se等物質(zhì)時，由于它們也是軟堿，就會牢固的吸附在催化劑金屬的表面而形成穩(wěn)定的酸堿絡(luò)合物，掩蓋了吸附中心而使催化劑中毒。所以，反應(yīng)介質(zhì)中必須除去這些雜質(zhì)，而O2、N2等硬堿則對催化劑無害。HI與醚類化合物反應(yīng)比較順利，但是硫酸不適合醚的裂解。原因就是醚中的氧原子是硬堿，碳是軟酸，與HI作用，硬酸H+進(jìn)攻氧，軟堿I-進(jìn)攻碳，反應(yīng)比較容易進(jìn)行。但是用硫酸反應(yīng)由于HSO4-也是硬堿，它與軟酸碳的結(jié)合能力較弱。Nu-A-BE+Nu-A

35、B-E+根據(jù)Lewis酸堿理論，一般的化合物可看成是酸堿絡(luò)合物，所以如果化合物的酸中心A和堿中心B同時分別與親核試劑以及親電試劑作用，而它們的軟硬度又適當(dāng)?shù)脑挘瑒t很有利于反應(yīng)發(fā)生：在烯烴的加成反應(yīng)中，軟性基團(tuán)C=C由于烷基的影響極化為兩部分，電子云增強(qiáng)的部分帶有負(fù)電荷屬于堿，電子云減弱的部分是酸。與HX反應(yīng)時，H(酸)加到堿端生成硬的碳正離子，第二步X(堿)與碳正離子結(jié)合，由于X的軟硬度不同，所以反應(yīng)活性是：F-Cl- Br- I- RCHCH2HXRCHCH3RCHCH3X+從前述實例可見，軟硬酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用是多方面的，而且是十分有效的。Pearson將Lewis酸和堿的強(qiáng)度和硬度作為標(biāo)準(zhǔn)每個酸和堿的兩個參數(shù)。對于一個簡單的酸堿反應(yīng)，A + B A: :B，其平衡常數(shù)是四個參數(shù)的函數(shù)：lgK = SASB + AB S和分別指酸和堿的強(qiáng)度和硬度。在建立酸和堿的定量標(biāo)度方面