X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜

1、Group MeetingX射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜Name：WANG JingfengX射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)XAFS：基于：基于同步輻射同步輻射光源，光源，當(dāng)當(dāng)X射線(xiàn)經(jīng)過(guò)樣品射線(xiàn)經(jīng)過(guò)樣品時(shí)所激發(fā)的時(shí)所激發(fā)的光電子光電子被周?chē)恢車(chē)湮辉铀湮辉铀⑸渖⑸洌率?，致使X射線(xiàn)吸收強(qiáng)度隨能量發(fā)生射線(xiàn)吸收強(qiáng)度隨能量發(fā)生振蕩振蕩，研究這些振蕩，研究這些振蕩信號(hào)可以得到所研究體系的信號(hào)可以得到所研究體系的電子和幾何局域結(jié)構(gòu)電子和幾何局域結(jié)構(gòu)。X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray A

2、bsorption Fine Structure, XAFS)隨著入射光子能量的增加，總的吸收隨著入射光子能量的增加，總的吸收系數(shù)在系數(shù)在減小減小。在特定的能量點(diǎn)，吸收系數(shù)會(huì)階梯函在特定的能量點(diǎn)，吸收系數(shù)會(huì)階梯函數(shù)式的急劇增加，這個(gè)能量點(diǎn)稱(chēng)為數(shù)式的急劇增加，這個(gè)能量點(diǎn)稱(chēng)為吸吸收邊收邊。吸收邊之后，會(huì)出現(xiàn)一系列的吸收邊之后，會(huì)出現(xiàn)一系列的擺動(dòng)或擺動(dòng)或振蕩振蕩X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES):是

3、由低能光電子在配位原子做是由低能光電子在配位原子做多次散射后多次散射后再回到吸收原再回到吸收原子與出射波發(fā)生干涉形成的，其特點(diǎn)是子與出射波發(fā)生干涉形成的，其特點(diǎn)是強(qiáng)振蕩強(qiáng)振蕩。擴(kuò)展擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS):是電離光電子被吸收原子周?chē)呐湮辉邮请婋x光電子被吸收原子周?chē)呐湮辉幼鲎鰡螁未紊⑸浯紊⑸浠氐轿赵优c出射回到吸收原子與出射波發(fā)生干涉波發(fā)生干涉形成的，其特點(diǎn)是振幅不形成的，其特點(diǎn)是振幅不大，似大，似正弦波動(dòng)正弦波動(dòng)。X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray Abso

4、rption Fine Structure, XAFS)X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)邊前區(qū)邊前區(qū)吸收邊吸收邊近邊區(qū)近邊區(qū)X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)具有未填滿(mǎn)具有未填滿(mǎn)d殼層的四面體殼層的四面體和八面體的過(guò)渡金屬絡(luò)合和八面體的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的：物的： 八面體結(jié)構(gòu)八面體結(jié)構(gòu)的吸收譜的吸收譜邊邊前鋒很弱前鋒很弱，主峰，主峰強(qiáng)

5、度高強(qiáng)度高； 四面體配位的四面體配位的XANES譜譜有很強(qiáng)的邊前鋒，主峰有很強(qiáng)的邊前鋒，主峰強(qiáng)度不高。強(qiáng)度不高。八面體配位的八面體配位的XANES譜譜:主峰主峰歸結(jié)于歸結(jié)于1s電子向電子向t1u*軌道的躍遷軌道的躍遷;兩個(gè)邊前鋒兩個(gè)邊前鋒是是1s電子向電子向eg*和和t2g分子軌道的躍遷引起的。在分子軌道的躍遷引起的。在對(duì)稱(chēng)性很好對(duì)稱(chēng)性很好的八的八面體配位中，該躍遷屬于面體配位中，該躍遷屬于偶極禁阻躍遷偶極禁阻躍遷。但是，由于八面體對(duì)稱(chēng)性的降低或者振動(dòng)激發(fā)使八面體對(duì)稱(chēng)性受到擾動(dòng)，但是，由于八面體對(duì)稱(chēng)性的降低或者振動(dòng)激發(fā)使八面體對(duì)稱(chēng)性受到擾動(dòng)，使這種躍遷成為可能。對(duì)稱(chēng)性的降低也使得使這種躍遷成為

6、可能。對(duì)稱(chēng)性的降低也使得t1u*軌道分裂，導(dǎo)致主峰的分裂。軌道分裂，導(dǎo)致主峰的分裂。四面體配位的四面體配位的XANES譜中譜中:主峰對(duì)應(yīng)于主峰對(duì)應(yīng)于1s電子向電子向3t2軌道的躍遷軌道的躍遷，這個(gè)峰強(qiáng)度相對(duì)于八面體配位的，這個(gè)峰強(qiáng)度相對(duì)于八面體配位的降低降低是由于是由于3t 2軌道上空穴態(tài)密度的減少軌道上空穴態(tài)密度的減少。在四面體結(jié)構(gòu)中，由于在四面體結(jié)構(gòu)中，由于2t2軌道是由金屬的軌道是由金屬的3d和和4p軌道雜化而形成的。因此軌道雜化而形成的。因此按照躍遷規(guī)則，按照躍遷規(guī)則，1s電子到電子到2t2軌道的躍遷是軌道的躍遷是對(duì)稱(chēng)性允許的對(duì)稱(chēng)性允許的，故四面體結(jié)構(gòu)的，故四面體結(jié)構(gòu)的XANES譜在低

7、能處存在很強(qiáng)的邊前結(jié)構(gòu)。譜在低能處存在很強(qiáng)的邊前結(jié)構(gòu)。X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)擴(kuò)展擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)將振蕩信號(hào)通過(guò)將振蕩信號(hào)通過(guò)傅里葉變換到傅里葉變換到R空間空間中進(jìn)行對(duì)比分析，進(jìn)中進(jìn)行對(duì)比分析，進(jìn)而進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，得到吸收原子周?chē)目赡芘湮唤Y(jié)構(gòu)信息，而進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，得到吸收原子周?chē)目赡芘湮唤Y(jié)構(gòu)信息，即即配位原子的種類(lèi)、鍵長(zhǎng)配位原子的種

8、類(lèi)、鍵長(zhǎng)、配位數(shù)配位數(shù)、無(wú)序度無(wú)序度等重要參數(shù)。等重要參數(shù)。X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)擴(kuò)展擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 226405.利用變溫利用變溫EXAFS新方法，新方法，從原子層次從原子層次揭示揭示在晶體結(jié)構(gòu)在晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和電轉(zhuǎn)變和電子關(guān)聯(lián)性協(xié)同作用促使子關(guān)聯(lián)性協(xié)同作用促使VO2產(chǎn)生金屬產(chǎn)生金屬-絕緣體相變絕緣體相變的微觀機(jī)理。的微觀機(jī)理。XAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用 XANES：可以確定可以確定價(jià)態(tài)價(jià)態(tài)、表征表征d-帶

9、特性帶特性、測(cè)定、測(cè)定配位電荷配位電荷、提供包括、提供包括軌道雜化、配位數(shù)和對(duì)稱(chēng)性軌道雜化、配位數(shù)和對(duì)稱(chēng)性等等結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)信息；EXAFS：主要包含著詳細(xì)的：主要包含著詳細(xì)的局域原子結(jié)構(gòu)局域原子結(jié)構(gòu)信息，信息，其能夠給出吸收原子近鄰其能夠給出吸收原子近鄰配位原子的種類(lèi)配位原子的種類(lèi)、鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)、配位數(shù)和無(wú)序度因子等結(jié)構(gòu)信息。配位數(shù)和無(wú)序度因子等結(jié)構(gòu)信息。在催化領(lǐng)域內(nèi)，主要被用于表征在催化領(lǐng)域內(nèi)，主要被用于表征催化劑的幾何和催化劑的幾何和電子結(jié)構(gòu)。電子結(jié)構(gòu)。Fig.S2a 11569ev 代表代表 Pt-O bond，經(jīng)經(jīng)H2處理后，峰強(qiáng)與處理后，峰強(qiáng)與Pt foil 相接近，相接近，說(shuō)明說(shuō)明 t

10、he catalysts are fully reduced.Fig.S2b The EXAFS fitting results:2.77埃（埃（Pt-Pt) 2.632.56（PtCo) 2.51(Co-Co)，說(shuō)明，說(shuō)明the formation of Pt-Co bonds;Pt-Pt鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)in catalysts 小于小于that in Pt bulk，說(shuō)明說(shuō)明Pt atoms 在在Co atoms 的上方。的上方。XAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用實(shí)例實(shí)例1，Pt-Co成鍵成鍵Angew Chem Int Edit, 2016, 55, 7968-7973.Fig.3a:

11、 the absorption edge of 2D TaCRGO shifts to a higher energy; Fig. 3b: a higher half-edge energy for 2D TaCRGO.indicating a negative charge-transfer from tantalum to carbon within the RGO-supported TaC.Fig.3cd:Tac-RGo, Ta-C(0.221nm) Ta-Ta(0.384nm) Bulk Tac, Ta-C(0.221nm) Ta-Ta(0.379nm)likely result o

12、f the negative charge-transfermore positively charged the Talower theirD-band centerincreases the degree of D-band fillingthe D-band charge density near the Fermi levelXAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用實(shí)例實(shí)例2，TaC-RGO界面界面Chem Commun, 2016, 52, 8810-8813.XAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用Fig5a: with a small shift to higher en

13、ergysulfur exists in an unsaturated form with apical S2 or bridging disulfide S22 coordinationFig5b:285.4 eV (C1), 291.6 eV (C3) and 288.2 eV (C2)C=C/graphitic sp2 bonds, CC bonds, and MoSC bonds, respectively實(shí)例實(shí)例3，MoS2與與CNT之間的之間的C-S鍵鍵Nano Res, 2016, 9, 2079-2087.XAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用實(shí)例實(shí)例4，Zn蛋白的催化中

14、心結(jié)構(gòu)與功能蛋白的催化中心結(jié)構(gòu)與功能J. Synchrotron Rad. 2008. 15, 129133變短的變短的Zn-H2O鍵鍵，利，利于于水的極化水的極化，增加它的，增加它的親核攻擊能力，從而有親核攻擊能力，從而有利于催化反應(yīng)進(jìn)行利于催化反應(yīng)進(jìn)行.XANES多重散射理論擬合能夠給出精細(xì)多重散射理論擬合能夠給出精細(xì)的的3D局域結(jié)構(gòu)信息。局域結(jié)構(gòu)信息。XAFS在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用此外，還可以用于此外，還可以用于催化劑吸附行為的研究催化劑吸附行為的研究如：如：CO、甲酸鹽等反應(yīng)分子在、甲酸鹽等反應(yīng)分子在Cu(100)面、羥基在面、羥基在Pt表面的表面的吸附取向和鍵長(zhǎng)吸附取向

15、和鍵長(zhǎng)等信息。等信息。X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)具有原子選擇性；具有原子選擇性；能夠以亞原子分辨率提供吸收原子周?chē)木钟蚪Y(jié)構(gòu)能夠以亞原子分辨率提供吸收原子周?chē)木钟蚪Y(jié)構(gòu)信息；信息；所有原子對(duì)所有原子對(duì)XAS都是響應(yīng)的；都是響應(yīng)的；對(duì)樣品的狀態(tài)無(wú)特殊要求，即可以是固體和溶液，對(duì)樣品的狀態(tài)無(wú)特殊要求，即可以是固體和溶液，還可以是氣體等；即可以是晶體，也可以是非晶等。還可以是氣體等；即可以是晶體，也可以是非晶等。XAFS實(shí)驗(yàn)方法特點(diǎn)實(shí)驗(yàn)方法特點(diǎn)X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray Absorption Fi