核磁質(zhì)譜HNMR

1、1上節(jié)課回顧 1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法2 具有磁矩的原子核在靜磁場(chǎng)強(qiáng)度為B0的外加磁場(chǎng)中產(chǎn)生能級(jí)分裂，相鄰能級(jí)之間的能量差為: E= h B0/ 2 當(dāng)外加交變磁場(chǎng)的能量(頻率)與以上能量匹配時(shí)，原子核發(fā)生躍遷，稱為核磁共振。 E = h v射= h B0 /2 或 v射= B0 /2 馳豫過(guò)程： 由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過(guò)程。343. 3. 氫的化學(xué)位移 原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場(chǎng)(頻率)下顯示吸收峰的現(xiàn)象。5屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移的根源 磁場(chǎng)中所有自旋核的核外電子產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，方向與外加磁場(chǎng)相反或相同，使原子核的實(shí)際受到磁場(chǎng)降低或升高，即屏蔽效應(yīng)

2、。核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度：B核=B0（1-） 其中B核表示氫核實(shí)際所受的磁場(chǎng)，為屏蔽常數(shù)，一般遠(yuǎn)小于1。分類：順磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽感生磁場(chǎng)電子環(huán)流B0原子核6 共振條件 v射= B0 /2 修正為： v射 = B0 （1-） / 2 或 B0 = v射 2/ （1-） 核外電子云的密度高，值大，核的共振吸收高場(chǎng)（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，值小，核的共振吸收低場(chǎng)（或高頻）位移。電子云密度: C-H C=C-H Ar-H O=C-H7低場(chǎng)向左磁場(chǎng)強(qiáng)度向右高場(chǎng)B0左正右負(fù)8化學(xué)位移的表示 ：?jiǎn)挝?ppm =BB =BBB106標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），=0；DSS等最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

3、是Si(CH3)4(tetramethylsilane)簡(jiǎn)稱為TMS。TMS的NMR譜很簡(jiǎn)單，它的屏蔽常數(shù)比絕大多數(shù)分子的大，用它作標(biāo)準(zhǔn)物定義的化學(xué)位移大部分是正值。 “左正右負(fù)” = =1069 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，縮寫：TMS 優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)， 值為正值； 沸點(diǎn)低（26.5 C)，利于回收樣品； 易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性 實(shí)驗(yàn)方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法 此外還有：六甲基二硅醚（HMDC, 值為0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS, 水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個(gè)CH2的 值為0.53.0ppm,對(duì)樣品信號(hào)有影響）10影

4、響化學(xué)位移的因素 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 各向異性效應(yīng) Van der Waals效應(yīng) 氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)11 誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，核外電子云密度降低，化學(xué)位移左移，即增大，向低場(chǎng)位移推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，核外電子云密度增大，化學(xué)位移右移，即減小，向高場(chǎng)位移12CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 /ppmCH3CH2CH2Brc b a Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25 /ppm 試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。

5、CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a c 電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù) 性和該原子與H之間的距離。13電負(fù)性增大，化學(xué)位移變大14距離增大，化學(xué)位移變化程度減小15各向異性效應(yīng) 芳環(huán) 、叁鍵 、羰基、雙鍵 、單鍵 在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng), ,這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)的作用下, ,產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場(chǎng), ,使得某些位置的核受到屏蔽, ,而另一些位置上的核則為去屏蔽. . 和和 鍵碳原子相連的鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用

6、小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相連的相連的H原子。原子。 值順序：值順序：CO ArHH HCC HCC HC16芳環(huán)：環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，化學(xué)位移減小；其它地方為去屏蔽區(qū)，化學(xué)位移增大。 17叁鍵 ：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。 HH1.8 ppm18羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。RCOH HCCH 9-10 1.819雙鍵 CH3CH3 CH2=CH20.96 5.2520A =1.27， B =1.23， C =1.17， =0.85， =0.72 =1.0121單鍵 22Van der Waals效應(yīng) 當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非

7、?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場(chǎng)位移，這種效應(yīng)稱為Van der Waals效應(yīng)。 HbHcOHHaHbHcHaHO(ppm) () ()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.8823氫鍵與化學(xué)位移 ：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場(chǎng)。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng)。提高溫度和降低濃度都可以破壞分子間氫鍵。24 乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大 。25OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm 分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，分子內(nèi)氫鍵，其

8、化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分子取決于分子 本身結(jié)構(gòu)。本身結(jié)構(gòu)。 26 如下面化合物4個(gè)羥基的均可以形成氫鍵，按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。27溶劑效應(yīng) ：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng) 溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.28化學(xué)等價(jià) 分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個(gè)質(zhì)子，它們的化學(xué)位移相等，為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，同樣亞甲基的二個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子。29化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)l處于相同化學(xué)環(huán)境的原子 化學(xué)等價(jià)原子l化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR

9、信號(hào)。 l化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在 NMR 譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。30化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷 - 可通過(guò)對(duì)稱操作(對(duì)稱軸Cn，對(duì)稱平面，對(duì)稱中心)或快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。 - 不可通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。 - 與一個(gè)手性碳原子相連的 CH2 上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。對(duì)稱操作對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)其他對(duì)稱操作 （如對(duì)稱面）等位核(質(zhì)子)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對(duì)映體核(質(zhì)子)非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)313233CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3

10、CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷34化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷353. 3. 氫的化學(xué)位移 原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場(chǎng)(頻率)下顯示吸收峰的現(xiàn)象。36屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移的根源 磁場(chǎng)中所有自旋核的核外電子產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，方向與外加磁場(chǎng)相反或相同，使原子核的實(shí)際受到磁場(chǎng)降低或升高，即屏蔽效應(yīng)。核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度：B核=B0（1-） 其中B核表示氫核實(shí)際所受的磁場(chǎng)，為屏蔽常數(shù)，一般遠(yuǎn)小于1。分類：順磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽感生磁場(chǎng)電子環(huán)流B0原子核37 共振條件 v射= B0 /2 修正為： v射 = B0 （1-） / 2 或 B0 = v射 2/ （1-） 核外電子云的密度高，值大，核的共振吸收高場(chǎng)（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，值小，核的共振吸收低場(chǎng)（或高頻）位移。電子云密度: C-H C=C-H Ar-H O=C-H38芳環(huán)：環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，化學(xué)位移減?。黄渌胤綖槿テ帘螀^(qū)，化學(xué)位移增大。 39A =1.27， B =1.23， C =1.17， =0.85， =0.72 =1.0140