computationalchemistry-3-副本

1、Beijing Normal University 計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用 第三講第三講2011.9.28Beijing Normal University 分子軌道方法總結(jié)分子軌道方法總結(jié)Beijing Normal University 2211122 kklikikikijk likijklZZ ZHMrrr分子總哈密頓分子總哈密頓 Born-Oppenheimer近似近似 2112 MkiiikikZhVjr()( , )( , )elNNeeleHVR rER r平均勢(shì)場(chǎng)單電子平均勢(shì)場(chǎng)單電子(Hartree)近似近似引入引入Slater行列式，得到行列式，得到Fock矩

2、陣元矩陣元211122kkkFZPr Beijing Normal University 相關(guān)能問題相關(guān)能問題積分計(jì)算的問題積分計(jì)算的問題基組問題基組問題自洽場(chǎng)計(jì)算收斂問題自洽場(chǎng)計(jì)算收斂問題Beijing Normal University 基函數(shù)的選擇基函數(shù)的選擇Beijing Normal University Hartree-Fock-Roothaan方法方法 LCAO法法211122kkkFZPr HF方法中的矩陣元求算，采取方法中的矩陣元求算，采取Fock算符的本征函數(shù)為基算符的本征函數(shù)為基Roothaan提出使用原子軌道作為基函數(shù)，從而將提出使用原子軌道作為基函數(shù)，從而將微分方微分

3、方程程求解問題簡(jiǎn)化為求解問題簡(jiǎn)化為代數(shù)方程代數(shù)方程求解問題求解問題Beijing Normal University ( )( , )nmlnllmRr Y 3211302(1)!( )()exp()( )2 ()!2llnlnZnlRrLnan nl 1/21( )exp()2( , )( )( )()!(21)( )(cos )2()! mlmlmmmlmlimYlmlPlm 02/Zr na類氫原子軌道的具體形式類氫原子軌道的具體形式Beijing Normal University 3211302(1)!( )()exp()( )2 ()!2llnlnZnlRrLnan nl 02/Z

4、r naBeijing Normal University Slater Type Orbital (STO)Slater建議用于原子軌道徑向部分的函數(shù)建議用于原子軌道徑向部分的函數(shù) 軌道指數(shù)，決定原子軌道的衰減速度軌道指數(shù)，決定原子軌道的衰減速度*Zsn11122( )(2 )2!exp()nnnlRrnrrBeijing Normal University 原子軌道計(jì)算中常用原子軌道計(jì)算中常用很好的漸近性質(zhì)，與真實(shí)的軌道形狀接近很好的漸近性質(zhì)，與真實(shí)的軌道形狀接近在近核部分表現(xiàn)很好在近核部分表現(xiàn)很好Slater軌道相互不正交軌道相互不正交對(duì)于對(duì)于3中心和中心和4中心積分難以解析求算中心積分

5、難以解析求算3/21111/2522221/27233333( )2exp()( )( )4/3exp()( )( )( )16/15exp()sssspssspdssRrrRrRrrrRrRrRrrrBeijing Normal University Gauss Type Orbital (GTO)123/428! ! !2()exp(2 )!(2 )!(2 )! ij kijki j kx y zrijk222exp()exp()exp()exp()m mn nmnmncmnm mn ncmnrrrrrrr Beijing Normal University ijkl, ,i j k222

6、222222rxxrxyrxzryyryzrzzdNexdNexydNexzdNeydNeyzdNez 的意義：的意義： 角量子數(shù)角量子數(shù)123/428! ! !2()exp(2 )!(2 )!(2 )!ij kijki j kx y zrijk 2222rrxryrzSNepNexpNeypNez22232rxxxrxxyrxyzfNexfNex yfNexyzBeijing Normal University Beijing Normal University 在離核距離遠(yuǎn)處衰減太快在離核距離遠(yuǎn)處衰減太快近核的地方不夠尖銳近核的地方不夠尖銳能很方便地解析求算能很方便地解析求算3中心和中心和

7、4中心積分中心積分Beijing Normal University ( )(, )ssssrc grBeijing Normal University Gaussian 基組基組Beijing Normal University 3/423/423/42312112233222( )()exp()()exp()()exp()rcrcrcr極小基組極小基組STO-3G iop(3/24=1)Beijing Normal University 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): : 能很好的預(yù)測(cè)分子結(jié)構(gòu)能很好的預(yù)測(cè)分子結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 1, 對(duì)于周期表末端的原子計(jì)算誤差較大對(duì)于周期表末端的原子計(jì)算誤差較大2, 軌道形

8、狀固定，無法描述其在分子中的變化情況軌道形狀固定，無法描述其在分子中的變化情況Beijing Normal University 雙雙 基，多基，多 基，分裂價(jià)基基，分裂價(jià)基Beijing Normal University 多多 基基 可以接近可以接近Hartree-Fock極限極限 計(jì)算量大計(jì)算量大Beijing Normal University 分裂價(jià)基基組分裂價(jià)基基組6-31G內(nèi)層內(nèi)層Beijing Normal University 使用單一的原子軌道來描述分子軌道帶來計(jì)算誤差使用單一的原子軌道來描述分子軌道帶來計(jì)算誤差NN5.8kcal/molBeijing Normal Uni

9、versity 極化基組極化基組6-31G* 6-31G* Beijing Normal University Beijing Normal University Beijing Normal University 由于由于GTO本身的缺陷，對(duì)于遠(yuǎn)離核的電子行為描述本身的缺陷，對(duì)于遠(yuǎn)離核的電子行為描述不好，如陰離子，孤對(duì)電子等不好，如陰離子，孤對(duì)電子等改進(jìn)辦法：加上軌道指數(shù)更小的更為彌散的基函數(shù)改進(jìn)辦法：加上軌道指數(shù)更小的更為彌散的基函數(shù)Beijing Normal University 彌散基組彌散基組 6-31+G 6-31+GBeijing Normal University Beiji

10、ng Normal University 基本思想：將內(nèi)層電子和核的勢(shì)能用函數(shù)代替基本思想：將內(nèi)層電子和核的勢(shì)能用函數(shù)代替優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1，減少描述內(nèi)層電子運(yùn)動(dòng)的基函數(shù)數(shù)目；，減少描述內(nèi)層電子運(yùn)動(dòng)的基函數(shù)數(shù)目； 2，對(duì)于重原子的內(nèi)層電子，可以計(jì)入相對(duì)論，對(duì)于重原子的內(nèi)層電子，可以計(jì)入相對(duì)論 效應(yīng)效應(yīng)例：例：Lanl2dz，SDD等等有效核勢(shì)有效核勢(shì)ECP 和贗勢(shì)基組和贗勢(shì)基組Beijing Normal University Correlation-Consistent基組基組1，對(duì)考慮了相關(guān)能的計(jì)算方法進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)考慮了相關(guān)能的計(jì)算方法進(jìn)行了優(yōu)化2，基函數(shù)非常大，計(jì)算結(jié)果接近，基函數(shù)非常大，

11、計(jì)算結(jié)果接近HF極限極限3，本身包含有極化函數(shù)，本身包含有極化函數(shù)4，還可以加上彌散函數(shù)，還可以加上彌散函數(shù)例：例：cc-pVDZ, cc-pVTZcc-pV6Z aug-cc-pVTZBeijing Normal University Gaussian程序中的程序中的Gen關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞%chk=testgen.chk#p hf/gen test Methyl gen basis set test0 1分子說明部分H 0S 3 1.000.1873113696D+02 0.3349460434D-010.2825394365D+01 0.2347269535D+000.6401216923D+

12、00 0.8137573262D+00S 1 1.000.1612777588D+00 0.1000000000D+01*C 0 S 6 1.00 0.3047524880D+04 0.1834737130D-020.4573695180D+03 0.1403732280D-010.1039486850D+03 0.6884262220D-010.2921015530D+02 0.2321844430D+000.9286662960D+01 0.4679413480D+000.3163926960D+01 0.3623119850D+00SP 3 1.000.7868272350D+01 -0

13、.1193324200D+00 0.6899906660D-010.1881288540D+01 -0.1608541520D+00 0.3164239610D+000.5442492580D+00 0.1143456440D+01 0.7443082910D+00SP 1 1.000.1687144782D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01D 1 1.00 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01+C 0 SP 1 1.000.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01*B

14、eijing Normal University C H 06-31G(d,p)*F 06-31G+(d,p)*1 0 為第一個(gè)碳原子添加彌散函數(shù)SP 1 1.000.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01*Beijing Normal University 基函數(shù)的一般規(guī)律基函數(shù)的一般規(guī)律 HF極限極限 計(jì)算量計(jì)算量STO-nG(基函數(shù)太小基函數(shù)太小)雙、多雙、多 基基(計(jì)算量太大計(jì)算量太大)分裂價(jià)基分裂價(jià)基(計(jì)算量減小，但形狀不好計(jì)算量減小，但形狀不好)極化基極化基(形狀改進(jìn)形狀改進(jìn))彌散基彌散基(改改進(jìn)離核遠(yuǎn)處的電子運(yùn)動(dòng)行為進(jìn)離核遠(yuǎn)處的電子運(yùn)動(dòng)行為)ECP基組基組(為減少計(jì)算量，將為減少計(jì)算量，將內(nèi)層電子與核對(duì)價(jià)電子的作用看成有效勢(shì)內(nèi)層電子與核對(duì)價(jià)電子的作用看成有效勢(shì))Beijing Normal University 開殼層體系的開殼層體系的HF方法方法Beijing Normal University VirtualOrbitalsOccupiedOrbitalsBeijing Normal University