年產(chǎn)2萬噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)畢業(yè)論文

1、年產(chǎn)2萬噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)The Refining Process Design for Annual Output 20000 Tons of Acetic Acid 目錄摘要IAbstractII引言1第1章 文獻(xiàn)綜述21.1 本設(shè)計(jì)的研究意義及內(nèi)容21.2 乙酸性質(zhì)21.2.1 乙酸的物理性質(zhì)21.2.2 乙酸化學(xué)性質(zhì)31.3 乙酸的工業(yè)用途31.4 乙酸的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀31.4.1 乙烯氧化法41.4.2 乙烷氧化法41.4.3 甲醇羰基化法51.5 國內(nèi)外乙酸研究現(xiàn)況6 國內(nèi)乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀6 國外乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀7 乙酸未來發(fā)展趨向7第2章 乙酸精制工藝設(shè)計(jì)概論9 乙酸生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)9 概述9

2、 乙酸生產(chǎn)設(shè)計(jì)方案9 甲醇羰基化法生產(chǎn)原理9 工藝流程10 乙酸水體系精制設(shè)計(jì)11 概述11 精餾工段乙酸水體系設(shè)計(jì)方案12第3章 工藝計(jì)算14 乙酸水體系物料衡算143.1.1 基本數(shù)據(jù)及工藝要求143.1.2 精餾塔的物料衡算14 乙酸水體系有關(guān)物性數(shù)據(jù)計(jì)算153.2.1 塔體溫度計(jì)算153.2.2 平均摩爾質(zhì)量的計(jì)算163.2.3 平均密度的計(jì)算183.2.4 液相平均表面張力計(jì)算20 液體平均相對(duì)粘度計(jì)算20 乙酸水體系理論塔板數(shù)求解21 最小回流比及操作回流比計(jì)算21 操作線方程計(jì)算22 理論板數(shù)計(jì)算22 乙酸水體系實(shí)際塔板數(shù)計(jì)算23 求解全塔效率23 實(shí)際塔板數(shù)求取24 乙酸水體系

3、熱量衡算24 基本數(shù)據(jù)24 再沸器的熱負(fù)荷和加熱蒸汽量26 冷凝器熱負(fù)荷冷凝熱量QC和冷卻水用量27第4章 塔設(shè)計(jì)29 精餾塔簡介29 概論29 精餾塔選型30 精餾塔塔體工藝尺寸的設(shè)計(jì)計(jì)算30 塔徑的計(jì)算與圓整30 泛點(diǎn)氣速與噴淋密度校核33 填料高度設(shè)計(jì)計(jì)算35 填料層高度計(jì)算35 填料層的分段設(shè)計(jì)36 塔體壓降計(jì)算36 管口設(shè)計(jì)及計(jì)算圓整37 塔頂氣體出口裝置設(shè)計(jì)37 塔頂回流液進(jìn)口裝置設(shè)計(jì)38 進(jìn)料液進(jìn)口裝置設(shè)計(jì)38 塔釜餾出液管口裝置設(shè)計(jì)38結(jié)論39致謝40參考文獻(xiàn)41年產(chǎn)2萬噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)摘要：本設(shè)計(jì)以年產(chǎn)2萬噸乙酸為生產(chǎn)目標(biāo)，由甲醇羰基化法制得乙酸的工藝方法，采用普通精餾方法

4、對(duì)乙酸精制工段中乙酸與水分離體系進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備選型。針對(duì)設(shè)計(jì)要求進(jìn)行理論上的物料衡算、熱量衡算，塔設(shè)備尺寸計(jì)算與選型，并對(duì)塔板直徑校核驗(yàn)算，以達(dá)到所需要的工藝條件。通過對(duì)填料精餾塔及其輔助設(shè)備的工藝和設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)的計(jì)算，確定塔徑800mm，填料層高度28.8m，理論塔板總數(shù)55塊，完成設(shè)計(jì)達(dá)到質(zhì)量含量為99.88%的乙酸。從而獲得到乙酸與水體系精餾過程中對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義的參數(shù)。改變了國內(nèi)精制對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)中溶劑脫水塔一直達(dá)不到工藝指標(biāo)要求而造成的乙酸浪費(fèi)，環(huán)境污染等問題。關(guān)鍵詞：乙酸 甲醇 羰基化 普通精餾 填料塔The Refining Process Design for Ann

5、ual Output 20000 Tons of Acetic Acid Abstract：The design is aim at producing an annual production target of 20,000 tons acetic acid, So I use the carbonylation of methanol to finish acetic acid process and use distillation method to finish process design and equipment selection of acetic acid and wa

6、ter purification section in the separation system. According to the design requirements, I carried on the theoretical material balance and energy balance, and calculated equipment size and selection of tower. Then, I checked the diameter of plate for achieving the desired process conditions. For the

7、 distillation tower and auxiliary equipment, I calculated the process and equipment design parameters. I make sure that the diameter of tower is 800mm, and the height of filling layer is 28.8m, and theoretical plate number is 55, and complete the design of acetic acid with the quality of 99.88% . Fr

8、om all of them, the dates what I got from the distillation of acetic acid and water have instructive significance. They can change the situation that solvent dehydration tower is not up to process requirements in the production of the purified terephthalic acid in our country, and change the waste o

9、f acetic acid , environmental pollution and other issues.Keywords：acetic acid methanol carbonylation general distillation filled tower 引言本文旨在設(shè)計(jì)為年產(chǎn)2萬噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)。乙酸作為一種應(yīng)用廣泛的重要化工原料,主要被用于合成乙酸乙烯酯的(VAM)、乙酸酐的原料以及生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸(PTA)的溶劑等。乙酸可由以乙醛、甲醇、乙烯、乙烷，以及丁烷(或輕油)為原料制的。20世紀(jì)70年代BP公司利用孟山都(Monsanto)技術(shù)成功開發(fā)孟山都/BP工藝。該工藝已成為

10、羰基合成乙酸的主導(dǎo)工藝技術(shù)，采用銠基均相絡(luò)合為主催化劑、碘化物為助催化劑，反應(yīng)活性高，以甲醇計(jì)乙酸的收率為99%,以CO計(jì)為85%。由于該工藝的反應(yīng)條件為150-200、3-6MPa，故此法常被稱為低壓法甲醇合成乙酸。但是孟山都(Monsanto)工藝也存在一些固有的缺點(diǎn):主催化劑金屬銠價(jià)格昂貴；Rh(I)催化劑不穩(wěn)定,在CO不足時(shí)易被氧化為Rh()而從體系中沉淀出RhI3；反應(yīng)體系中存在大量的水會(huì)造成產(chǎn)物分離的困難和投資的增加；碘化物的存在會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕。針對(duì)這些不足的改進(jìn)研究工作一直沒有中斷,其中主要是對(duì)催化劑的改進(jìn)優(yōu)化。 本文設(shè)計(jì)以孟山都(Monsanto)工藝為基礎(chǔ)，采用催化劑優(yōu)

11、化工藝酚醛樹脂基活性炭(PHAC)負(fù)載鎳代替?zhèn)鹘y(tǒng)銠催化劑作為主催化劑、碘甲烷為助催化劑，鎳作為一種廉價(jià)金屬對(duì)甲醇羰基化合成乙酸有較高的活性，在攪拌式反應(yīng)器中催化甲醇羰基化合成乙酸的反應(yīng)，同時(shí)用普通精餾的方法精制乙酸，完成年產(chǎn)2萬噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)，使目的產(chǎn)品達(dá)到99.88%(w%)。第1章 文獻(xiàn)綜述 本設(shè)計(jì)的研究意義及內(nèi)容對(duì)苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯的主要原料，聚酯工業(yè)的高速發(fā)展使得PTA的需求越來越大，由于國內(nèi)PTA的生產(chǎn)大都是從國外引進(jìn)的專利技術(shù)，中國石化總公司把PTA國產(chǎn)化技術(shù)的研究作為“十五”攻關(guān)課題，乙酸精制工藝設(shè)計(jì)作為PTA國產(chǎn)化生產(chǎn)技術(shù)的重要一部分，對(duì)開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的分離

12、技術(shù)具有極其重要的意義。隨著揚(yáng)子石化公司化工廠PTA裝置高負(fù)荷運(yùn)行，已不能滿足PTA60萬/a生產(chǎn)的需要，溶劑脫水塔一直達(dá)不到工藝指標(biāo)要求，塔頂餾出物含乙酸在0.6%1.1%，塔頂出水乙酸不達(dá)標(biāo)不僅造成乙酸浪費(fèi)，且對(duì)環(huán)境造成污染。針對(duì)乙酸精制工藝設(shè)計(jì)過程存在的一些問題，本文擬在乙酸合成工段工藝優(yōu)劣比較，選取適當(dāng)?shù)暮铣晒に?，乙酸精制工段工藝設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行研究，以期為現(xiàn)有的普通精餾提供優(yōu)化操作參數(shù)，主要研究內(nèi)容如下：一. 總結(jié)國內(nèi)外乙酸生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢(shì)，分析研究現(xiàn)有工藝的優(yōu)點(diǎn)及存在的問題，為本設(shè)計(jì)提出合適生產(chǎn)工藝方案提供有力的參考依據(jù)。二. 針對(duì)本設(shè)計(jì)題目為“年產(chǎn)2萬噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)”

13、，選擇合適的乙酸生產(chǎn)工藝方案，為后面精制工藝計(jì)算及塔體設(shè)計(jì)提供依據(jù)。三. 本設(shè)計(jì)工藝計(jì)算著重對(duì)精制工藝中中乙酸水體系進(jìn)行普通精餾過程計(jì)算，包括物料衡算和能量衡算，其中包括：進(jìn)出料溫度、進(jìn)出料濃度、回流比、理論板、實(shí)際板、進(jìn)料位置和進(jìn)出能量計(jì)算，從而獲得到對(duì)乙酸精制設(shè)計(jì)中乙酸水體系精餾過程實(shí)際生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義的參數(shù)。四. 利用普通精餾工藝計(jì)算的基石，選擇合適精餾塔類型，進(jìn)行塔體尺寸的計(jì)算，以及主要塔內(nèi)件及輔助設(shè)備的選型及計(jì)算。五. 對(duì)本設(shè)計(jì)過程存在的問題進(jìn)行討論研究，以期得到乙酸精制工藝設(shè)計(jì)的優(yōu)化。 乙酸性質(zhì) 乙酸的物理性質(zhì) 乙酸，又稱醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial ac

14、etic acid)，分子式為CH3COOH(常簡寫成HAC)，無色透明液體，有刺激性氣味，相對(duì)密度，熔點(diǎn)16.635，沸點(diǎn)117.9，折射率，閃點(diǎn)57，自然點(diǎn)465，粘度*s,與水、乙醇、乙醚和苯混溶，不溶于二硫化碳。是典型的脂肪酸，被公認(rèn)為食醋內(nèi)酸味及刺激性味的主要來源。純無水乙酸(冰乙酸)是無色的吸濕性液體，凝固后是無色固體。盡管乙酸在水溶液中的理解能力弱，是一個(gè)弱酸，但乙酸是具有腐蝕性的，其蒸氣對(duì)眼和鼻都有刺激性作用。乙酸是一種簡單的羧酸，是一種重要的化學(xué)試劑1。 乙酸化學(xué)性質(zhì) 乙酸中的羰基碳與氧原子相連，因此,O與C=O之間存在p共軛效應(yīng)，導(dǎo)致CO鍵極性增大，而呈現(xiàn)酸性；CO鍵為極性

15、鍵，故OH可被其他基團(tuán)取代而發(fā)生取代反應(yīng)；由于羧基的吸電子作用，導(dǎo)致烴基上的H原子可被其他原子或原子團(tuán)取代生成取代酸2。乙酸和成鹽反應(yīng) 乙酸在水溶液中離解出氫離子而顯酸性，具有酸的一般性質(zhì)。乙酸能與強(qiáng)堿、碳酸鹽、金屬氧化物反應(yīng)，生成鹽和水。生成羧酸衍生物乙酸羧基中的羥基可以被鹵素、酰氧基、烴氧基、氨基取代，分別得到酰氯、酸酐、酯、酰胺。脫羧反應(yīng) 在特定條件下，乙酸分子脫去羧基，放出二氧化碳。還原反應(yīng) 再強(qiáng)還原劑氧化鋁鋰的作用下可將還原成伯醇。H的氯代反應(yīng) 在P、S、I2或光照的催化下可被Cl2、Br2逐步取代。 乙酸的工業(yè)用途乙酸是一種重要的基本有機(jī)化工原料，主要用來制取醋酸乙烯單體(VCM)

16、、醋酸纖維、醋酐、精對(duì)苯二甲酸（PTA）、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金屬醋酸鹽等。醋酸也被用來制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材所用膠粘劑中的 聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物。在染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥及粘合劑、有機(jī)溶劑等方面有著廣泛的用途，是近幾年來發(fā)展較快的重要的有機(jī)化工產(chǎn)品之一。工業(yè)上合成乙酸的原料最初是糧食，然后轉(zhuǎn)向礦石、木材、石油、煤炭、天然氣。現(xiàn)在主要工藝方法采用的原料是石油和煤炭3。 乙酸的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀現(xiàn)已工業(yè)化的乙酸生產(chǎn)技術(shù)主要有：乙烯氧化法、乙烷氧化法、甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法是應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，占全球總產(chǎn)能的60%以上，而且這種趨勢(shì)還在不斷增長4。 乙烯氧化法乙烯氧

17、化法 乙烯氧化法分兩步反應(yīng)完成，依稀在催化劑作用下，在溫度為100150、壓力0.3MPa的條件下反應(yīng)生成乙醛；乙醛在醋酸錳催化劑作用下，與純氧、富氧或空氣在液相條件下氧化成乙酸，該工藝簡單，技術(shù)成熟，成本較低等特點(diǎn)，是60年代最主要的生產(chǎn)方法5。本工藝涉及的主反應(yīng)： 乙烯直接氧化乙烯直接氧化工藝是由昭和電工公司開發(fā)的一步法氣相工藝(Showa Denko工藝)并于1997年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化該工藝由于所用投資費(fèi)用相對(duì)縮減(不需要生產(chǎn)一氧化碳所需基本施)，因此，對(duì)于生產(chǎn)生產(chǎn)能力較小的乙酸裝置，頗具經(jīng)濟(jì)性6。該工藝是在負(fù)載型鈀催化劑作用下，乙烯與氧氣的混合氣于160210下高選擇性的制備乙酸。在已報(bào)道的

18、反應(yīng)條件下，乙酸、乙醛和二氧化碳的單程選擇性分別為%、%。因此，反應(yīng)過程中生成大量的水，故乙酸提純是一個(gè)能耗很高的過程。為解決這一問題，昭和公司開發(fā)了一種萃取與精餾相結(jié)合的節(jié)能工藝，使水從乙酸中有效的分離出去。昭和公司稱，該工藝只產(chǎn)生少量的廢水，是一種環(huán)境友好的工藝。本工藝涉及的反應(yīng)：主反應(yīng) 副反應(yīng) 乙烷氧化法 乙烷氣相催化氧化工藝(SABIC工藝)是由SABIC公司開發(fā)的。按照SABIC專利，乙烷與純氧或空氣在150450、MPa下發(fā)生氧化反應(yīng)生成乙酸，副產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳和乙烯7。 該工藝使用的催化劑由Mo、V、Nb、Pd氧化物的混合物焙燒制得，催化劑有助于減少副反應(yīng)。當(dāng)以乙烷、氧氣

19、為原料時(shí)，乙酸的選擇性為71%，乙烷與氧氣的單程轉(zhuǎn)化率分別是%和100%。當(dāng)以乙烷、空氣為原料時(shí)，乙酸的選擇性略低。為67%，但乙烷的單程轉(zhuǎn)化率較高，為%，氧氣轉(zhuǎn)化率近100%。由于乙烷的生產(chǎn)成本低，因此SABIC工藝在經(jīng)濟(jì)性方面可以與甲醇羰基化工藝相競爭。本工藝涉及的反應(yīng)：主反應(yīng) 副反應(yīng) 甲醇羰基化法本方法涉及的反應(yīng)： BASF高壓工藝 甲醇羰基化法是由德國BASF公司最早發(fā)現(xiàn)，1960年德國BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制乙酸中試裝置，催化劑為碘化鈷，BASF合成工藝法反應(yīng)溫度約250，壓力高，為6.89MPa，以甲醇和一氧化碳計(jì)，乙酸選擇性分別為90%、70%，通過五塔精餾可得純度為

20、99.8%的乙酸產(chǎn)品8。孟山都(Monsanto)/BP工藝 70年代中期，孟山都(Monsanto)開發(fā)出高活性的銠系催化劑用于羰基化，由于它選擇性高、副產(chǎn)物少、操作條件不苛刻，故把此工藝視為從C1原料制C2化學(xué)品進(jìn)程中的一個(gè)里程碑。孟山都(Monsanto)/BP工藝用添加有碘化物的銠基金屬均相催化劑，反應(yīng)在較低溫度180，壓力下進(jìn)行，有很高的選擇性(以甲醇計(jì)大于99%，以一氧化碳計(jì)大于)。1986年，孟山都(Monsanto)將甲醇制乙酸技術(shù)出售給BP公司，經(jīng)BP公司進(jìn)一步開發(fā)并改進(jìn)形成了目前生產(chǎn)能力占主導(dǎo)地位的孟山都(Monsanto)/BP工藝9。Celanese低水含量工藝 Cel

21、anese低水含量工藝是在孟山都(Monsanto)/BP工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了催化劑方面的改進(jìn)。在孟山都(Monsanto)/BP工藝中，為使催化劑具有足夠高的活性且維持足夠的穩(wěn)定性，反應(yīng)體系中需要含有大量的水存在。這使得后面分餾水成為能耗最大的步驟，同時(shí)也成為裝置產(chǎn)能擴(kuò)大的瓶頸。Celanese低水含量工藝應(yīng)運(yùn)而生。 該工藝在銠系催化劑的基礎(chǔ)上添加高濃度的無機(jī)碘化物(主要是碘化鋰)以增強(qiáng)催化劑體系的穩(wěn)定性，加入碘化鋰和碘化甲烷助劑后，允許反應(yīng)器中的含水量大大降低同時(shí)又可穩(wěn)定保持具有較高的反應(yīng)速度，從而使新工藝的成本大大降低。 Celanese低水含量工藝比傳統(tǒng)的孟山都(Monsanto)/BP

22、工藝產(chǎn)能增加，單位產(chǎn)品的公用工程消耗和投資成本降低；缺點(diǎn)是高濃度的碘鹽導(dǎo)致設(shè)備腐蝕增加，產(chǎn)品中殘留碘鹽量升高。產(chǎn)品中殘留碘鹽量過高可能會(huì)影響乙酸下游產(chǎn)品10。CATIVA工藝 CATIVA工藝以金屬銥為主催化劑，并加入一部分錸、釕、鋨等作助催化劑。新型銥催化劑在適當(dāng)溫度和壓力下，反應(yīng)速度和目的產(chǎn)品選擇性都較高。 BP化學(xué)的CATIVA工藝與傳統(tǒng)孟山都(Monsanto)/BP工藝相比，CATIVA工藝優(yōu)勢(shì)在于：銥系催化劑的選擇性高于銠系催化劑；副產(chǎn)物少；可以再低水含量下操作，這些技術(shù)若用于現(xiàn)有裝置的改造，可在較低投資情況下增加裝置產(chǎn)能，而且由于含水量低也帶來了蒸汽消耗下降和一氧化碳轉(zhuǎn)化率的改善

23、11。UOP/Chiyoda Acetica工藝 由于催化劑固定在固定載體上具有潛在的優(yōu)勢(shì)，通過大量的試驗(yàn)要將均相銠系羰基化催化劑改為用多相催化劑體系。所以Chiyoda公司開發(fā)出具有熱穩(wěn)定性的聚合物載體聚乙烯吡啶和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，交聯(lián)共聚物。以此為基礎(chǔ)，公司開發(fā)出乙酸生產(chǎn)新工藝，它采用多相負(fù)載催化劑和鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇羰基化。以甲醇和一氧化碳為原料，使用添加有碘化甲烷助劑的聚乙烯吡啶樹脂的負(fù)載銠系催化劑。據(jù)稱，多相催化劑可得到高的產(chǎn)率，改善銠系催化劑的性能，乙酸產(chǎn)率以甲醇計(jì)大于99%.該工藝合成反應(yīng)可在低水含量條件下操作。反應(yīng)器中HI濃度低，腐蝕問題小，而且與傳統(tǒng)工藝相比，新工

24、藝生產(chǎn)副產(chǎn)物小，產(chǎn)品純度較高。本工藝另一大特點(diǎn)是反應(yīng)器用鼓泡塔，消除了攪拌塔式反應(yīng)器的密封問題，操作壓力可增加到MPa，為保持最佳的一氧化碳分壓，可使用低純度的一氧化碳。低純度的一氧化碳可降低原料費(fèi)用和投資成本12。 綜上所述，乙酸生產(chǎn)技術(shù)的豐富多樣，而且仍在不斷取得重大進(jìn)步。今后的乙酸工藝開發(fā)可能會(huì)包括直接合成氣路線、直接甲醇羰基化和以成本更低的新型生產(chǎn)技術(shù)。著名咨詢機(jī)構(gòu)Nexant Chem System對(duì)現(xiàn)有和正在開發(fā)的乙酸合成路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了分析和比較，對(duì)這一市場(chǎng)的前景給予了積極的評(píng)價(jià)13。 國內(nèi)外乙酸研究現(xiàn)況1.5.1 我國乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀至2008年底，我國乙酸開工率為%產(chǎn)量為2

25、57.5萬噸。至2009年底。我國乙酸開工率為%，產(chǎn)量為萬噸。2009年江蘇索普(集團(tuán))公司、塞拉尼斯(南京)化工公司、揚(yáng)子江乙?；す尽⑸虾菦芑す?、山東兗礦國泰化工公司、山東華魯恒升化工股份、中石油吉林石化分公司等七大生產(chǎn)商的供應(yīng)量占國內(nèi)總產(chǎn)量的%。另一方面，我國近70%的乙酸產(chǎn)能集中在長江三角洲地帶，該地區(qū)是我國石化工業(yè)的重要基地，工業(yè)配套條件優(yōu)越，乙酸生產(chǎn)的原料供應(yīng)充足。2010年我國乙酸產(chǎn)能進(jìn)一步出現(xiàn)嚴(yán)重過剩乙酸產(chǎn)量為萬噸，乙酸開工率降至%。乙酸市場(chǎng)面臨上下游結(jié)構(gòu)失衡，加大下游產(chǎn)品攻關(guān)、合理規(guī)劃乙酸產(chǎn)品下游產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)钱?dāng)前乙酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展迫切需要解決的問題。乙酸下游產(chǎn)品的開發(fā)及下游產(chǎn)業(yè)

26、鏈的延伸成為國內(nèi)乙酸企業(yè)十分關(guān)注并需迫切解決的問題。解決乙酸市場(chǎng)上下游結(jié)構(gòu)失調(diào)問題，生產(chǎn)企業(yè)要聯(lián)合有關(guān)科研院校加大對(duì)下游衍生物的研發(fā)，逐步拉長甲醇一乙酸下游產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈條。同時(shí)，要采用新工藝、新技術(shù)對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造，從降低消耗出發(fā)，提升產(chǎn)品的市場(chǎng)競爭力。在產(chǎn)品質(zhì)量上要取得突破在國外乙酸需求增長的前提下，增加高端產(chǎn)品的出口 。 我國乙酸以自主技術(shù)建設(shè)為主，引進(jìn)和中外合資為輔。目前我國乙酸主要采用乙醛氧化法、低碳烴氧化法、甲醇羰基化法三種工藝路線。2008年我國羰基化法生產(chǎn)能力占我國總生產(chǎn)能力的78%，低碳烴氧化法%，乙醛氧化法占%，其他占%。2008年我國乙酸產(chǎn)量約為萬噸，已占全球30%，占亞

27、洲60%。2009年我國成為乙酸凈出口國，且凈出口趨勢(shì)持續(xù)增強(qiáng)。隨著國內(nèi)競爭加劇，預(yù)計(jì)中國未來乙酸及其衍生物出口量還將不斷增長14。1.5.2 國外乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀世界醋酸生產(chǎn)能力已由2007年1150.6萬噸和2008年1314.2萬噸增加到2009年萬噸和2010年1523萬噸。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2010年，世界擁有醋酸能力1512萬噸/年，其中前l(fā)0位醋酸生產(chǎn)商中，BP公司254萬噸/年，占16.8%；塞拉尼斯公司為232萬噸/年，占%；上海吳涇化工60萬噸年，占%；中國石化集團(tuán)公司70萬噸年，占%；江蘇索普公司60萬噸年，占%；袞礦國泰公司萬噸年，占%；Sterling化學(xué)品公司萬噸年，占%；利

28、安德巴賽爾公司萬噸年，占%；中國石油集團(tuán)公司41萬噸年，占%；依士曼化學(xué)公司萬噸年，占%。其中甲醇羰基化法合成工藝占66%，低碳烴氧化法占%，乙醛氧化法占%，其他工藝占%.預(yù)計(jì)未來5年乙酸需求增長速度將高于過去5年，國際乙酸缺口將進(jìn)一步擴(kuò)大14。 乙酸未來發(fā)展趨向 國內(nèi)企業(yè)的市場(chǎng)開發(fā)，在穩(wěn)固現(xiàn)有市場(chǎng)基礎(chǔ)上應(yīng)轉(zhuǎn)變到細(xì)分市場(chǎng)的開發(fā)上即通過研究乙酸應(yīng)用的潛在新市場(chǎng)，來拓展乙酸產(chǎn)品的出路。在國際市場(chǎng)的開發(fā)方面，歐美日等發(fā)達(dá)地區(qū)乙酸市場(chǎng)格局已形成穩(wěn)定的供求關(guān)系，不利于中國企業(yè)的開發(fā)，國內(nèi)企業(yè)走出去應(yīng)更多地關(guān)注國際上正處于快速發(fā)展期的需求市場(chǎng)逐漸地完善企業(yè)的國際市場(chǎng)格局，提高企業(yè)的國際競爭力。面對(duì)已處于產(chǎn)

29、能嚴(yán)重過剩、市場(chǎng)持續(xù)低迷的困境。乙酸行業(yè)最大的希望是能夠找到一條開發(fā)下游產(chǎn)品、延伸產(chǎn)業(yè)鏈的順暢大道。就兩個(gè)主要下游產(chǎn)品乙酸酯和乙酸酐而言，隨著國家對(duì)環(huán)保的要求逐步提高，乙酸酯替代甲乙酮、甲基異丁基酮等作為溶劑的需求將會(huì)有較大增加，但取決于乙酸產(chǎn)品的質(zhì)量和配套下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。國內(nèi)乙醋酐主要用于醋酸纖維素、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)其中的醋酸纖維素類產(chǎn)品如果能實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破有望拉動(dòng)醋酸的消費(fèi)。另外，雙乙烯酮是乙酸一個(gè)重要的下游產(chǎn)品，對(duì)乙酸的消耗量也比較大，生產(chǎn)1噸雙乙烯酮大約消耗乙酸噸。作為重要精細(xì)化工中間體的雙乙烯酮。還能廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、食品和飼料等領(lǐng)域。雖然乙酸行業(yè)暫時(shí)行情動(dòng)蕩，但隨著世

30、界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，下游行業(yè)逐漸恢復(fù)，乙酸的需求也會(huì)穩(wěn)步增長，未來乙酸的發(fā)展還有很大的潛力15。第2章 乙酸精制工藝設(shè)計(jì)概論 乙酸生產(chǎn)工藝 概述通過對(duì)比乙酸的各種生產(chǎn)工藝，孟山都(Monsanto)/BP工藝最為經(jīng)濟(jì)、技術(shù)先進(jìn)、原料轉(zhuǎn)化率高。該工藝操作條件不苛刻，生產(chǎn)乙酸質(zhì)量高使得該工藝在我國廣泛引進(jìn)應(yīng)用，且該工藝還有原料便宜，來源合理，催化劑性能穩(wěn)定、選擇性好、活性高，副產(chǎn)物少，建設(shè)費(fèi)用少，設(shè)備緊湊、占地面積小、公用工程消耗低，成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)。但原工藝Monsanto工藝也存在一些固有的缺點(diǎn):主催化劑金屬銠價(jià)格昂貴；Rh ( I)催化劑不穩(wěn)定,在CO不足時(shí)(如在生產(chǎn)后期分離產(chǎn)物時(shí))易被氧化為Rh

31、( )而從體系中沉淀出RhI3；反應(yīng)體系中存在大量的水(加水主要是為了避免銠的沉淀和提高反應(yīng)速率)會(huì)造成產(chǎn)物分離的困難和投資的增加；碘化物的存在會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕。針對(duì)這些不足的改進(jìn)研究工作一直沒有中斷,其中主要為:提高Rh催化劑的活性和穩(wěn)定性,或?qū)ふ倚碌慕饘俅呋瘎?；進(jìn)行Rh(或其它金屬)催化劑的固載化；開發(fā)氣固相反應(yīng)的甲醇羰基化Rh(或其它金屬)催化劑體系；改進(jìn)后處理工藝等。2.1.2 乙酸生產(chǎn)設(shè)計(jì)方案 “N/HAC催化甲醇羰基化合成乙酸工藝研究”，探討了反應(yīng)溫度、液體進(jìn)料空時(shí)、甲醇與一氧化碳配比及加水量等反應(yīng)工藝條件對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)及乙酸收率的影響，優(yōu)化了反應(yīng)的工藝條件。結(jié)果表明：反應(yīng)工

32、藝條件對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)及乙酸的收率影響較大，在系統(tǒng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)溫度558K，液體進(jìn)料空時(shí)為10gcat·(mol·h)，V(H20):V(CH3OH) )=3:100，n(CO):n(CH3OH):n(CH31)=80:40:1的條件下乙酸收率最高達(dá)到了%，而羰基化產(chǎn)物總收率可以達(dá)到79.1%，甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到%，羰基化產(chǎn)物總收率和乙酸收率明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的同類催化劑16。 基于以上研究，本文設(shè)計(jì)以孟山都(Monsanto)/BP為基礎(chǔ)，采用催化劑優(yōu)化工藝酚醛樹脂基活性炭(PHAC)負(fù)載鎳為主催化劑、碘甲烷為助催化劑，在攪拌式反應(yīng)器中催化甲醇羰基化完成乙酸合成

33、反應(yīng)工段。2.1.3 甲醇羰基化法生產(chǎn)原理本法涉及的反應(yīng)主反應(yīng) 主副反應(yīng) 副反應(yīng) 其中主副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率占主反應(yīng)的×10-2，副反應(yīng)占主反應(yīng)2.1×10-3。.4 工藝流程甲醇低壓羰基化法合成乙酸工藝主要包括一氧化碳造氣和乙酸生產(chǎn)兩部分。造氣工段主要包括造氣、預(yù)硫、壓縮、脫硫、脫碳工序。乙酸生產(chǎn)工序又可分為反應(yīng)工序和精制工序。反應(yīng)工序主要包括：預(yù)處理、合成、轉(zhuǎn)化等工段；精制工序?yàn)槎嘟M分精餾包括：吸收、脫輕、脫水、脫重、精制工段。簡單的工藝流程見圖21圖2.1簡單工藝流程圖工藝流程說明：反應(yīng)工序：反應(yīng)在攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)現(xiàn)加入催化液。甲醇加熱到185，一氧化碳用壓縮機(jī)加壓到2

34、.74MPa后加到攪拌式反應(yīng)器中。未反應(yīng)完的甲醇蒸汽、一氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣、二氧化碳?xì)怏w還有流失的碘甲烷催化劑，從塔頂進(jìn)入吸收塔，吸收塔中為甲醇溶液，從吸收塔中吸收之后出來的溶液直接返回反應(yīng)器循環(huán)使用，未被吸收的一氧化碳、氫氣直接去火炬點(diǎn)燃。反應(yīng)后的含水乙酸溶液從塔側(cè)進(jìn)入精制工序。)、乙醛(21)、水(100)，還有少量碘甲烷，關(guān)鍵組分為水、乙酸甲酯構(gòu)成乙酸甲酯水體系，塔頂流出輕組分，經(jīng)冷凝器冷凝后返回反應(yīng)器循環(huán)使用，塔底為含乙酸、水、丙酸重組分，一部分經(jīng)冷凝后回流反應(yīng)器，另一部分側(cè)線出料進(jìn)入脫水塔。進(jìn)入脫水塔中只剩下水、乙酸、丙酸，關(guān)鍵組分水、乙酸構(gòu)成乙酸水體系，除去大部分的水，塔頂

35、是含少量乙酸的水溶液，經(jīng)冷凝回流到反應(yīng)器中，塔底為丙酸、乙酸混合液，進(jìn)入脫重塔，構(gòu)成乙酸丙酸體系，除去丙酸，最終含水乙酸進(jìn)入精制塔中進(jìn)行精餾，完成年產(chǎn)2萬噸的乙酸精制工藝設(shè)計(jì)，使最終乙酸產(chǎn)品達(dá)到設(shè)計(jì)要求。 乙酸水體系精制設(shè)計(jì)2.2.1 概述 由于醋酸分子間強(qiáng)氫鍵引起汽相分子的締合，使得醋酸-水體系的非理想性特別嚴(yán)重。為此，許多學(xué)者對(duì)于醋酸的締合效應(yīng)做了廣泛的研究。Prausnitz 指出，對(duì)于含羧酸的體系，必須用“化學(xué)理論”計(jì)算逸度系數(shù)。下面簡要介紹幾種乙酸水體系分離方法17：普通精餾法普通精餾法技術(shù)成熟，工藝簡單，乙酸與水不形成共沸物，所以可采用普通精餾法；但常壓下，由于醋酸的非理想性特別強(qiáng)

36、，容易發(fā)生締合，故醋酸和水的相列揮發(fā)度接近于1，用普通精餾法分離時(shí)所需的理論板數(shù)和回流比較大，同時(shí)能耗較大，生產(chǎn)成本高。酯化法 酯化法是指向醋酸溶液中加入一定量的醇，在催化劑的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，使得醋酸轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酯，由于酯與水沸點(diǎn)相差較大，故可采用普通精餾法將其分離，然后將得到的醋酸酯水解，即可得到醋酸以及醇。吸附法 吸附是指氣體或液體流動(dòng)相和多孔的顆粒相接觸，使流動(dòng)相中一種或多種組分選擇性地取出或保留于顆粒相內(nèi)的過程，這種多孔的固體顆粒可以是具有直徑5-50nm微孔和巨大微表面積，也可以是均一的或lnm可滲透的凝膠狀結(jié)構(gòu)或者樹脂狀結(jié)構(gòu)。液液萃取法 在液液萃耿過程中，一個(gè)液態(tài)溶液(水相

37、或有機(jī)相)中的一個(gè)或多個(gè)組分(溶質(zhì))被萃取進(jìn)第二個(gè)液態(tài)溶液(有機(jī)相或水相)，而t述兩個(gè)溶液是不相互溶或僅僅是部分互溶的。所以，苯取過程是溶質(zhì)在兩個(gè)液相之間重新分配的過程，即通過相際傳遞來達(dá)到分離和提純的目的。萃取精餾法 萃取精餾是指在待精餾分離的原溶液中添加高沸點(diǎn)的溶劑萃取劑，萃取劑的作用是增大原溶液中組分問的相對(duì)揮發(fā)度或破壞原溶液的共沸物，且萃取劑不與任一原組分形成共沸物，萃取劑同某一組分由塔底排出，塔頂?shù)玫郊兌雀叩牧硪唤M分。由塔底排出的溶液需進(jìn)行分離，以回收溶劑，供循環(huán)使用，同時(shí)可得到純度甚高的組分產(chǎn)品。萃取劑的沸點(diǎn)要比原料液中組分的沸點(diǎn)高，同時(shí)不形成共沸物，因此，萃取精餾時(shí)對(duì)溶劑的要求比

38、較高。共沸精餾法 共沸精餾是指在待精餾分離的原溶液中添加挾帶劑，以改善待分離組分間的汽液平衡關(guān)系，挾帶劑能與原料液中一個(gè)或兩個(gè)組分形成新的最低共沸物，由塔頂蒸出，使精餾分離成為“共沸物純組分”的分離，且因具有較大的相對(duì)揮發(fā)度而使溶液分離變得容易實(shí)現(xiàn)。液膜法 液膜分離技術(shù)是20世紀(jì)60年代末由黎念之博士發(fā)明的，近30年來，這一高效、節(jié)能的新技術(shù)在石油化工、環(huán)境保護(hù)、濕法冶金、生物工程及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。液膜，一般是由溶劑、乳化劑及添加劑(如載體和固膜劑等)與適當(dāng)?shù)脑噭┗旌先榛?，再把得到的乳液與廢水接觸，使乳液在廢水中充分分散成細(xì)小的液滴而形成的。由于膜層極薄(1.10 u m)，且表

39、面積較大，因而具有較高的滲透速率和選擇性。用液膜法處理含醋酸廢水是將廢水中有害物質(zhì)地集于被液膜包裹的內(nèi)相中，既可消除污染，又可得到有用的醋酸鈉。滲透汽化的膜分離法 滲透汽化(PVAP)干I反滲透有相近的傳質(zhì)過程，即首先是易滲透的組分分予溶解或吸附于膜的上游表面，然后在某種形式的推動(dòng)力下，擴(kuò)散通過膜再從膜的下游脫附，它與反滲透不同的是滲透汽化的膜下游是在負(fù)壓系統(tǒng)中，透過物被惰性氣流或在真空系統(tǒng)中汽化并被冷凝收集，膜的兩側(cè)分壓為傳質(zhì)推動(dòng)力。PVAP被認(rèn)為是能取代“蒸餾”的最有希望的一種方法，尤其對(duì)共沸物系和近沸物系的分離顯示出其特有的優(yōu)勢(shì)。2.2.2 精餾工段乙酸水體系設(shè)計(jì)方案 乙酸水溶液的分離，

40、由于乙酸與水相列揮發(fā)度接近l，故使用普通精餾法時(shí)需要較多的理論板數(shù)和較大的回流比；由于酯化法在分離過程中需加入醇，與酸形成酯，該工藝比較復(fù)雜，得到的產(chǎn)品純度不會(huì)很高，同時(shí)在溶液中加入醇和催化劑，特別是無機(jī)酸，又會(huì)形成二次污染，因此該法不常用：吸附法適用于低濃度的含乙酸水溶液，如能把吸附法與其他處理方法結(jié)合起來，吸附法的用途會(huì)更大；液液萃取對(duì)于低濃度的乙酸處理效果較好，特別是絡(luò)合萃取法處理乙酸稀溶液，具有很大的前景；液膜法和滲透汽化的膜分離，雖然具有很多的優(yōu)點(diǎn)，還未到工業(yè)廣泛應(yīng)用的階段，因此，在這方面有待開發(fā)；萃取精餾和共沸精餾均是比較成熟的工藝，在工業(yè)上己經(jīng)廣泛應(yīng)用。當(dāng)乙酸濃度高時(shí)，宜采用共沸

41、精餾，因?yàn)槿芤褐械乃^少，將水與挾帶劑蒸發(fā)所需的熱量較少，若采用萃取精餾，則所需的溶劑較多，溶劑回收能耗多；乙酸濃度較低時(shí)，宜采用萃取精餾，若采用共沸精餾，將水從塔頂蒸發(fā)所需能量較多。 由于設(shè)計(jì)所研究的乙酸濃度較高，最佳分離方法采用共沸精餾法，但由于共沸精餾中涉及夾帶劑的選擇與用量，缺乏三組分精餾的理論參考與指導(dǎo)數(shù)據(jù)，過程的計(jì)算與研究需要模擬軟件ASPEN PLUS的試驗(yàn)與應(yīng)用，導(dǎo)致設(shè)計(jì)的難度將大大增加，所以本設(shè)計(jì)旨在為乙酸水體系普通精餾過程中提供實(shí)際生產(chǎn)所需指導(dǎo)參數(shù)，由此本設(shè)計(jì)“年產(chǎn)2萬噸乙酸的精制工藝設(shè)計(jì)” 采用普通精餾方法分離乙酸水體系，完成乙酸精制工藝設(shè)計(jì)。 第3章 工藝計(jì)算 乙酸水體

42、系物料衡算 基本數(shù)據(jù)及工藝要求表3.1 乙酸水體系參數(shù)表基本量分子量常壓沸點(diǎn)()進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)W%安托尼常數(shù)ABC乙酸6007211水18100228 操作條件：設(shè)年工作300天，每天24小時(shí)，總工作時(shí)間為300×24=7200小時(shí)，生產(chǎn)能力為2萬噸每年；進(jìn)料(乙酸)組成：88%；塔底產(chǎn)品(乙酸)組成99.88%；塔頂產(chǎn)品（乙酸）組成0.33%。常壓、泡點(diǎn)進(jìn)料。 精餾塔的物料衡算水的摩爾質(zhì)量 乙酸的摩爾質(zhì)量 原料液、塔頂及塔底產(chǎn)品（乙酸）的摩爾分率XF、XD、XW分別計(jì)算結(jié)果如下： 原料液、塔頂及塔底產(chǎn)品（乙酸）的平均摩爾質(zhì)量MF、MD、MW分別計(jì)算結(jié)果如下： 根據(jù)質(zhì)量守恒可知：F=D

43、+W Fxi=Dxi+Wxi 式中，F(xiàn)為進(jìn)料質(zhì)量（）；D為塔頂出料量（）；W為塔釜出料量（）。又已知，則當(dāng)產(chǎn)量是，開工時(shí)間為。通過計(jì)算得： 3.2 乙酸水體系有關(guān)物性數(shù)據(jù)計(jì)算以下有關(guān)物性數(shù)據(jù)計(jì)算所參考數(shù)據(jù)皆以化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)為標(biāo)準(zhǔn)18。3. 塔體溫度計(jì)算安托尼方程 3-1 泡點(diǎn)方程 3-2 公式中 PS飽和蒸汽壓 mmHg； A、B、C安托尼常數(shù)； T溫度，0C； XA易揮發(fā)成分（水）的摩爾分?jǐn)?shù)； P總操作條件下的總壓，101.3kPa； PS水的飽和蒸汽壓，mmHg； 為乙酸的飽和蒸汽壓，mmHg；表3.2 塔體溫度試差參數(shù)表試差溫度飽和蒸汽壓PS/kPa計(jì)算得XA值與泡點(diǎn)進(jìn)料XF(水)值比

44、較與塔頂出料XD(水)值比較與塔釜出料XW(水)值比較結(jié)果乙酸水塔頂溫度80.62632進(jìn)料溫度塔釜溫度 由上圖表可得：塔頂溫度T=100； ； ； 平均摩爾質(zhì)量的計(jì)算氣液平衡線方程 3-3 公式中 易揮發(fā)組分（水）氣相摩爾分?jǐn)?shù) 易揮發(fā)組分（水）液相摩爾分?jǐn)?shù) 相對(duì)揮發(fā)度將數(shù)據(jù)代入公式3-3中 塔頂， 得進(jìn)料，得 塔釜， 得液相平均摩爾質(zhì)量 3-4 氣相平均摩爾質(zhì)量 3-5公式中 Mm平均摩爾質(zhì)量， Xi液相中任一組分i的摩爾分?jǐn)?shù) yi氣相中任一組分i的摩爾分?jǐn)?shù) Mi任一組分i的摩爾質(zhì)量，表3.3 乙酸水體系摩爾質(zhì)量參數(shù)表物料水，乙酸，液相平均摩爾質(zhì)量，氣相平均摩爾質(zhì)量，塔頂進(jìn)料塔釜 將數(shù)據(jù)代入公式3-4、3-5中精餾段計(jì)算液相平均摩爾質(zhì)量氣相平均摩爾質(zhì)量提餾段計(jì)算液相平均摩爾質(zhì)量氣相平均摩爾質(zhì)量 平均密度的計(jì)算氣相平均密度計(jì)算 3-6 公式中 氣相密度， 氣相平均摩爾質(zhì)量， 熱力學(xué)溫度常數(shù) 平均溫度，將數(shù)據(jù)代入公式3-6中： 精餾段；提餾段液相平均密度計(jì)算 3-7 公式中