第四節(jié) 溫度對K的影響--范特霍夫方程

1、1OOKRTGlnmr TKRTTGddlnd)/(dmr ?)()()K15.298()K15.298(mrmrTKTGKGOOOO和和求求得得或或如如何何由由 范特霍夫方程范特霍夫方程OOKRTGln/mr 2mrmrd)/(d -THTTGOO 亥亥姆姆霍霍茲茲方方程程：根根據(jù)據(jù)吉吉布布斯斯2范特霍夫方程范特霍夫方程范特霍夫方程范特霍夫方程: OOKTH量量降降低低平平衡衡向向左左移移動動，產(chǎn)產(chǎn)物物含含故故放放熱熱反反應應, 0 mr OOKTH量量增增加加平平衡衡向向右右移移動動，產(chǎn)產(chǎn)物物含含故故吸吸熱熱反反應應, 0 mr3范特霍夫方程的積分式范特霍夫方程的積分式 某固體恒溫恒壓下分

2、解產(chǎn)生氣體某固體恒溫恒壓下分解產(chǎn)生氣體, 此過程吸熱此過程吸熱, 試問試問此固體的熱穩(wěn)定性如何此固體的熱穩(wěn)定性如何? _ A. 高溫穩(wěn)定高溫穩(wěn)定 B. 低溫穩(wěn)定低溫穩(wěn)定 C. 根據(jù)題給條件尚不能判斷根據(jù)題給條件尚不能判斷 影響化學反應標準平衡常數(shù)的因素有影響化學反應標準平衡常數(shù)的因素有 _. A. 溫度溫度 B. 壓力壓力 C. 反應物配比反應物配比 D. 惰性氣體惰性氣體4范特霍夫范特霍夫第一個榮獲諾貝爾化學獎的人第一個榮獲諾貝爾化學獎的人 雅可比雅可比亨利克亨利克范特霍夫，荷蘭化學范特霍夫，荷蘭化學家，家，1852年年8月月30日生于荷蘭。因為在日生于荷蘭。因為在化學動力學和化學熱力學研究

3、上的貢獻化學動力學和化學熱力學研究上的貢獻，獲得，獲得1901年的諾貝爾化學獎，成為第年的諾貝爾化學獎，成為第一位獲得諾貝爾化學獎的科學家。一位獲得諾貝爾化學獎的科學家。 1901年，瑞典皇家科學院收到的年，瑞典皇家科學院收到的20份諾貝爾化學獎候選人份諾貝爾化學獎候選人提案中，有提案中，有11份提名范特霍夫份提名范特霍夫 。他獲得首次諾貝爾獎是當之。他獲得首次諾貝爾獎是當之無愧的。無愧的。 范特霍在荷蘭的臺夫特工業(yè)?？茖W校畢業(yè)后，來到德國范特霍在荷蘭的臺夫特工業(yè)?？茖W校畢業(yè)后，來到德國的波恩，拜有機化學家佛萊德的波恩，拜有機化學家佛萊德凱庫勒為師，然后到法國巴黎凱庫勒為師，然后到法國巴黎向醫(yī)

4、學化學家武茲學習。范特霍夫首先提出了碳的四面體結(jié)向醫(yī)學化學家武茲學習。范特霍夫首先提出了碳的四面體結(jié)構(gòu)學說，是立體化學的開創(chuàng)者。同時他在化學動力學、熱力構(gòu)學說，是立體化學的開創(chuàng)者。同時他在化學動力學、熱力學、滲透壓、化學免疫學等方面取得了重大成就。學、滲透壓、化學免疫學等方面取得了重大成就。5范特霍夫方程的積分式范特霍夫方程的積分式為為常常數(shù)數(shù) mr )1(H TRTHKTTKKdlnd21212mr 由基爾霍夫方程由基爾霍夫方程可知可知, 當反應前后當反應前后熱容變化很小熱容變化很小, 或或溫度范圍不大溫度范圍不大時時, 標準摩爾反應焓可看作與溫度無關(guān)的常數(shù)標準摩爾反應焓可看作與溫度無關(guān)的常

5、數(shù).TCTHTHpTT(B)d)()(m, r1mr2mr21 6范特霍夫方程的積分式范特霍夫方程的積分式不定積分式為：不定積分式為：lnK TKlnK - 1/T 關(guān)系關(guān)系 以以lnK對對1/T作圖作圖, 可得一直線可得一直線. 由直線斜率可求由直線斜率可求反應的反應的 . mrH 7范特霍夫方程的積分式范特霍夫方程的積分式舉例：氨基甲酸銨分解反應舉例：氨基甲酸銨分解反應K?的測定。的測定。NH2COONH4（s） 2NH3(g)+CO2(g) 可逆可逆 白色正方晶系，柱狀、板狀或片狀結(jié)晶性粉末。在白色正方晶系，柱狀、板狀或片狀結(jié)晶性粉末。在干燥空氣中穩(wěn)定，但在干燥空氣中穩(wěn)定，但在 濕空氣中

6、則放出氨而變成濕空氣中則放出氨而變成 碳酸碳酸氫銨。大氣壓下，在室溫下略有揮發(fā)，氫銨。大氣壓下，在室溫下略有揮發(fā)，59時分解為時分解為氨及二氧化碳。在密封管中加熱至氨及二氧化碳。在密封管中加熱至120140時，失時，失去水變?yōu)槟蛩亍Ｈニ優(yōu)槟蛩亍?氨基甲酸銨氨基甲酸銨為有毒物品，毒性分級是氨基甲酸銨氨基甲酸銨為有毒物品，毒性分級是中毒，急性毒性為靜脈中毒，急性毒性為靜脈-大鼠大鼠LD50:39毫克毫克/公斤，靜脈公斤，靜脈-小鼠小鼠LD50:77毫克毫克/公斤?？扇迹紵懦鲇卸镜趸??？扇?，燃燒放出有毒氮氧化物和氨氣。是非管制化學藥品。物和氨氣。是非管制化學藥品。8范特霍夫方程的積分式范

7、特霍夫方程的積分式為溫度的函數(shù)時：為溫度的函數(shù)時： mr)2(H 得到：得到：320mr32TcTbaTHHO TRTTcTbaTHKOd32lnd2320 9溫度的影響溫度的影響, 定積分式定積分式例例1. 反應反應C(s) + H2O(g) = H2(g) +CO(g) 在在1000 K及及1200 K時的時的K分別為分別為2.472和和37.55 , 試計算在此溫度試計算在此溫度范圍內(nèi)反應的平均標準摩爾焓及范圍內(nèi)反應的平均標準摩爾焓及1100 K時的時的K . 故故 K(1100K) = 10.91 10001110018.31410135.82.472)K1100(ln3K得得 rHm

8、 = 135.8 kJmol 1 K10001K12001472. 258.37lnmrRH根據(jù)范特霍夫等壓方程：根據(jù)范特霍夫等壓方程：10溫度的影響溫度的影響, 定積定積分式分式例例2. 已知各物質(zhì)在已知各物質(zhì)在298.15K時的熱力學函數(shù)數(shù)據(jù)如下時的熱力學函數(shù)數(shù)據(jù)如下: 物質(zhì)物質(zhì) C2H5OH(g) C2H4(g) H2O(g) f Hm / kJmol 1 235.30 52.283 241.80 Sm / Jmol 1K 1 282.0 219.45 188.74 對下列反應對下列反應 C2H5OH(g) = C2H4(g) + H2O(g) (1)求求25時的時的 rGm(298.1

9、5K)及及 K(298.15K); (2)試估算試估算400 K時的時的K(400 K). (假定假定 r Hm為常數(shù)為常數(shù)). (1) r Hm(298.15 K) = B B f Hm(B, 298.15 K) = 52.28 + (241.8) (235.3 )kJmol 1 = 45.78 kJmol 1 rSm(298.15 K) =B B Sm(B, 298.15 K) = (219.45 + 188.74 282.0 )Jmol 1K 1 =126.19 Jmol 1K 111K(400 K) = 4.10 12mr1211)()(ln )2(TTRHTKTK 15.298140

10、01314. 81078.453.724K)400(ln32K rGm(298.15 K) = r Hm( 298.15 K) T rSm(298.15 K) = (45.78103 298.15 K126.19)Jmol 1K 1 = 8156 Jmol 1 =-RTlnK K(298.15K) = 3.72410 212溫度對平衡轉(zhuǎn)化率的影響溫度對平衡轉(zhuǎn)化率的影響例例3. 丁烯脫氫制丁二烯的反應為丁烯脫氫制丁二烯的反應為 CH3CH2CH=CH2(g) = CH2=CHCH=CH2(g) + H2(g) 反應過程中通以惰性組分反應過程中通以惰性組分H2O(g), 丁烯與丁烯與H2O(g)的

11、物質(zhì)的量比的物質(zhì)的量比為為1:15, 操作總壓力為操作總壓力為203 kPa, 溫度為溫度為593. 忽略摩爾反應焓與忽略摩爾反應焓與溫度的關(guān)系溫度的關(guān)系, 計算丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率計算丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率. 已知已知 物物 質(zhì)質(zhì) f Hm (298 K)/kJmol 1 f Gm(298 K)/kJmol 1丁二烯丁二烯 110.16 150.67 丁丁 烯烯 0.13 71.29 298 K下反應的下反應的 r Hm = 110.29 kJmol 1 ; rGm = 79.38 kJmol 1 則則 r Sm = = 103.7 J K 1mol 1 113molKJ102 .29838.7929.110 用近似法用近似法, r Hm和和 r Sm都與溫度無關(guān)都與溫度無關(guān): rGm(866K) = (110.29866103.7103) kJmol 1 = 20.46 k