藥科大學(xué)分析化學(xué)課件41酸堿滴定

1、4.1概述酸堿滴定法（中和滴定法）：以水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(酸堿反應(yīng))為基礎(chǔ)的滴定分析法一般酸、堿及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)，幾乎都可以用酸堿滴定 法滴定，應(yīng)用十分廣泛本章重點(diǎn)：（1） 酸堿平衡理論（2） 各類酸堿溶液的pH值計(jì)算方法（3） 各類酸堿滴定曲線和指示劑的選擇4.2水溶液中的酸堿平衡質(zhì)子論的酸堿概念溶液中酸堿組分的分布要求掌握一元酸和二元酸水溶液中酸堿平衡處理方法酸堿溶液的pH計(jì)算要求掌握最簡式4.2.1質(zhì)子論的酸堿概念1.酸堿的定義2.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)3.溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù)4.酸堿的強(qiáng)度1.酸堿的定義酸能電離出H+的物質(zhì)堿電離出OH-的物質(zhì)電離理論酸凡能

2、接受電子的物質(zhì)堿凡能給出電子的物質(zhì)電子理論酸凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)質(zhì)子理論續(xù)前質(zhì)子論酸溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)如：HA酸特點(diǎn)：A +堿H+質(zhì)子例子1）具有共軛性如： HA和A互為共軛酸堿對。2）具有相對性如： HCO3既為酸，也為堿 （兩性）如：H2O中性，既可為酸，也可為堿返回舉例返回酸堿質(zhì)子HACA+H+H2CO3HCO3+H+HCO3CO32+H+NH4+NH3+H+H6Y2+H5Y+H+2. 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)反應(yīng)實(shí)質(zhì) :通過溶劑合質(zhì)子，進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移鹽酸與氨在水中的反應(yīng)：HCl +H2OH3O+Cl-酸堿NH3 + H3ONH4+ +H2O34NH

3、4+ Cl+-HCl+ NH3總式共軛酸堿對在非水溶劑(SH)中：HA +HSA-+SH酸堿+2B+ SH BH+ SH+22BH+ +A-HA+ B總式共軛酸堿對續(xù)前根據(jù)酸堿質(zhì)子定義，鹽的水解和電解質(zhì)的離解過程，都是酸堿質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)醋酸在水中的離解：H3O+（酸2） +Ac- （堿1）HAc（酸1） + H O （堿2）2共軛酸堿對ü 氨在水中的離解：NH3（堿1） + H2O （酸2）OH- （堿2） +NH4+ （酸1）243共軛酸堿對續(xù)前NHNH(+弱酸的離解)的水解相當(dāng)于444NH4+ H2O+H3O+ + NH3共軛酸堿對ü Ac的水解（相當(dāng)于Ac弱堿的離解）A

4、c- +H2OOH- + HAc共軛酸堿對續(xù)前小結(jié)!酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)的按質(zhì)子論的酸堿定義鹽返回3. 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù)定義溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：在溶劑間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)：該反應(yīng)的平衡常數(shù)Ks水離子積(KW)：水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱為水的離子積例：水合質(zhì)子水陰離子續(xù)前溶劑水H2O + H2O質(zhì)子自遞常數(shù)H3O+ + OH = H + OH - = 1.0 ´ 10-14= KKsw或水的離子積溶劑合質(zhì)子溶劑陰離子非水溶劑SH + SHSH2+ + S-2= SH 2 + S - 質(zhì)子

5、自遞常數(shù)K s返回4. 酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度用其離解平衡常數(shù)Ka、Kb衡量一元酸堿的強(qiáng)度1)HA+H2OH3O+A-+-酸度常數(shù)(酸的解離常數(shù))H OA3K=HAaA-+H2OOH- +HAOH - HA A- 堿度常數(shù)(堿的解離常數(shù))Kb=續(xù)前討論：Ka，給質(zhì)子能力強(qiáng)，酸的強(qiáng)度Kb，得質(zhì)子能力強(qiáng)，堿的強(qiáng)度共軛酸堿對HA和A-有如下關(guān)系Ka × Kb = KwKa × Kb = KspKa + pKb = pKwpKa + pKb = pKs或或酸的強(qiáng)度與其共軛堿的強(qiáng)度是反比關(guān)系酸越強(qiáng)(pka越小)，其共軛堿越弱(pkb越大)2）多元酸堿的強(qiáng)度多元酸在水中分級電離，水溶液中

6、存在多個(gè)共軛酸堿對。H3PO4Ka1H2PO4 -Kb3+H+Ka1=Kw/Kb3H2POHPO42-+H+Ka2=Kw/Kb2-44Kb22Ka2HPO42-PO43- +H+Ka3=Kw/Kb144Ka3Kb1續(xù)前討論：多元酸堿在水中逐級離解，強(qiáng)度逐級遞減> Kb 2 > Kb3> Ka 2> Ka 3Kb1Ka1形成的多元共軛酸堿對中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)Ka1對應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3K練習(xí)例：計(jì)算HS-的pKb值 （pKa1=7.02， pKa2=13.9）解：HS-為兩性物質(zhì)，這里指的是作為堿時(shí)的離解常數(shù)HS- + H2OH2S + OH-pKb2 = pKw

7、 pKa1 = 14.007.02 = 6.98返回4.2.21.概念溶液中酸堿組分的分布分析濃度：溶液體系達(dá)平衡后，各種存在型體的平衡濃度之和，用c表示平衡濃度：溶液體系達(dá)平衡后，某一型體Y的平衡濃度，用Y表示酸的濃度：在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，用c表示酸度：指溶液中H+的平衡濃度(指H+的活度)，用pH值表示分布系數(shù)：某一型體的平衡濃度占分析濃度的比值，用n，n為型體的電荷數(shù)2. 溶液中酸堿的分布系數(shù) 1)一元酸：HAA-+H+C = HA + A- H + HAC HA 1 1d0=dHA= HA + A- = H + + K A- HAKa1 +a1 +H+

8、A- A- Kad= d -=A= HA + A- = H + + K1Cad0 + d1 = 1d HA+ d - = 1A或討論Ka一定時(shí)，HA和 -與pH有關(guān)HAApH，HA，-HAApH pKa，HAc為主pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa時(shí)，Ac-為主+-H OA3K=HAaØ 注意：平衡濃度、分布系數(shù)的關(guān)系續(xù)前練習(xí)例：計(jì)算pH=5.0時(shí)，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度H + 1.0 ´10 -5解：d= d= 0.36HAcK+H + 1.78 ´10 -5 +1.0 ´10 -50

9、ad1= d Ac-= 1- 0.36 = 0.64HAc = C ×d HAc = 0.1000 ´ 0.36 = 0.036mol / L Ac - = Cd-Ac= 0.1000 ´ 0.64 = 0.064mol / LH2C2O4HC2O4-HC2O4 + H-+2)二元酸： C2O42-+ H+C = H C O + HC O2- -+ C O2242424 H + 2H C O dd H=224C=H + 2+ K× H + + KC O02 24× Ka1a1a 2HC O K×H + a124Cd= d=H + 2+

10、 K×H + + KHC2O4 -1× Ka1a1a 2C O2- K× K24 a1a 2d= d= H + 2+ K× H + + K× KC2O42 -2Ca1a1a 2d0 + d1+ d2= 1Ka一定時(shí)，0 ，1和2與H+ 有關(guān)pH pKa1，H2C2O4為主討論pH = pKa1，H2C2O4 = HC2O4-424pKa1 pH pKa2 ，HC2O4-為主24pH = pKa2，HC2O4- = C2O42-2424pH pKa2，C2O42-為主24H O + HCO -=Ka1324H 2C2O4 HO C O+2-=Ka

11、 23HC O 24-24自學(xué)3)多元酸：H3PO4H2PO4-HPO42-H2PO4 - + H+ HPO42- + H+PO43- + H+作業(yè)采用上述類似方法，求算0、1、2、3結(jié)論：1）分析濃度和平衡濃度是相互不同的概念，兩者通過卻又完全起來2）對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足0+ 1 + 2 + - + n= 13） 取決于Ka，Kb及H+ 的大小，與C無關(guān)4） 大小能定量說明某型體在溶液中的分布 ， 由可求某型體的平衡濃度返回4.2.3水溶液中酸堿平衡的處理方法Ø 物料平衡式（質(zhì)量平衡式）MBE化學(xué)平衡中，每一給定的分析濃度等于各存在型體平衡濃度之和Ø 電荷平衡式CBE

12、溶液呈電中性，荷正電的離子濃度總和應(yīng)等于荷負(fù)電的離子濃度總和Ø 質(zhì)子平衡式（質(zhì)子條件式）PBE酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)ü 質(zhì)子條件式是處理酸堿平衡計(jì)算問題的基本關(guān)系式,是計(jì)算溶液中H+濃度與有關(guān)組分濃度的基礎(chǔ),應(yīng)予以熟練掌握MBE練習(xí)例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式C = HAC + AC-例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43-例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式Na+ = 2CC = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43-例4

13、： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式Na+ = CC = H 2CO3 + HCO3- +CO2-3返回CBE練習(xí)例1：C mol/mL的HAC的電荷平衡式H + = AC- +OH-例2：C mol/mL的H3PO4的電荷平衡式H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-例3：C mol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-返回質(zhì)子參考水準(zhǔn),簡便常用關(guān)于PBE書寫依據(jù)零水準(zhǔn)法寫質(zhì)子條件式1)零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇依據(jù)a. 溶液中大量存在的b. 參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子條件式書寫方法等式左邊得

14、質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊失質(zhì)子后產(chǎn)物根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式續(xù)前例1：C mol/L的一元酸HA的質(zhì)子條件式例2：C mol/L的H2 CO3的質(zhì)子條件式零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物H2CO3HCO3，CO 233H2OHOHPBEH=HC O32CO32OH33零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物HAAH2OHOHPBEH=AOH續(xù)前例3：C mol/L的NH4H2PO4的質(zhì)子條件式424例4：C mol/L的NaH2 PO4的質(zhì)子條件式Ø 結(jié)論：質(zhì)子條件式中沒有零水準(zhǔn)物質(zhì)零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物H2PO 4H3PO4HPO42，PO 34H2OHOHPBEHH3PO4= HPO422P

15、O43OH零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物NH4+NH3H2PO44H3PO4HPO42，PO 34H2OHOHPBEHH3PO4= NH3HPO422PO 3OH4了解2)依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子條件式例1：C mol/mL的的質(zhì)子條件式物料平衡式： Na+ =CC = HCN + CN-（1）（2）電荷平衡式：Na+ + H + = CN- + OH-將（1）式帶入（2）式質(zhì)子條件式 H + + HCN = OH-返回4.2.4酸堿溶液的pH計(jì)算一元酸堿溶液的pH計(jì)算多元酸堿溶液的pH計(jì)算兩性物質(zhì)溶液的pH計(jì)算緩沖溶液的pH計(jì)算1.一元酸堿酸堿溶液的pH精確式近似式最簡式1代入分布系數(shù)的表達(dá)

16、式質(zhì)子條件式1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算強(qiáng)酸HA（Ca ）質(zhì)子條件式： H+ =A + OHKw- =H + HA為強(qiáng)酸，11，A=Ca， OH代入PBE:精確式c + 4Kc2或H+ = aaw2當(dāng)Ca20OH（相對誤差為5），忽略O(shè)H項(xiàng)近似式*H+=A-= caH + = C +KwaH + 續(xù)前強(qiáng)堿B（Cb ）質(zhì)子條件式： OH =BH+ + H+KwOH - Þ OH - = C +b精確式c + 4Kc2OH- =bbw或2相對誤差為5），忽略H項(xiàng)當(dāng)Cb20H（OH=BH+= cb近似式*2）弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算弱酸溶液HA（ Ka ，Ca ）質(zhì)子條件式：H+=A-+O

17、H-ca Ka H+ + KA- = c =a1a代入PBE:ca KaKw+ =H+ + K+H+ Ha精確式H+3+KaH+2-(caKa+Kw)H+- KaKw=0續(xù)前當(dāng)Ca · Ka20Kw （忽略水的離解）ca Ka H+ + KÞH + 2 = K- H + )H+ =(Caaa- K+ 4C × K2KÞ H + = aaaa2近似式當(dāng) Ca · Ka20Kw ， 且 Ca / Ka500（忽略酸的離解）Þ H + =C K最簡式*aaH+ =ca Ka+ KwH+ + KH+ aØ 弱堿B（Kb，Cb）質(zhì)子條

18、件式： OH=BH+H+續(xù)前cbKbOH- + KKwOH- OH- =+精確式b當(dāng) Cb · Kb20Kw- K+ 4C × K2KOH - =近似式 bbbb2當(dāng) Cb · Kb20Kw ，且 Cb / Kb500OH - =C K最簡式*bb例題例4-4計(jì)算NH4Cl液(0.10mol/L)的pH。解：由于caKa20Kw，ca/Ka=0.10/5.7×10-10500，故可按最簡式計(jì)算+ =HKa c aH+ =5.7 ´10-10 ´ 0.10 = 7.5´10-5pH=5.13返回2多元酸堿溶液的pH計(jì)算（以二元

19、酸H2A為例）質(zhì)子條件式： H+ =HA-+2A-+OH-精確式(書p60，式4·7a，解三次方程)近似式:caKa1 20Kw ,水的解離忽略解離忽略，相當(dāng)于 一元弱酸Ka1>>Ka2 第c a K a1H + + KH + =a1H + =+(c a - H) K a1最簡式: (caKa120Kw, Ka1>>Ka2，ca/Ka1500）OH - =同法多元堿最簡式H+ =c KCKbb1aa1返回3. 兩性物質(zhì)溶液的pH計(jì)算精確式（解四次方程）例:NaHA (Ca)質(zhì)子條件式：H+H2A=A2-+OH-c H+2c K KK+H +a=aa1a1+wH

20、+2 +K H+K KH+2 +K H+K KH+a1a1a2a1a1a2兩性物質(zhì)接受質(zhì)子和給出質(zhì)子能力都比較弱，因此可認(rèn)為HA- Ca續(xù)前因?yàn)?HA-= Ca；若CaKa2 20Kw）Ka 2 caH + =ca近似式1 +K a1若Ca/Ka120H+ =Ka1Ka2最簡式*練習(xí)H + =H + =H + =NaHAKa1 Ka 2Na H2PO4Ka1 Ka 2Ka 2 Ka3Na2HPO4返回4.緩沖溶液pH值的計(jì)算弱酸及其共軛堿 HAc NaAc緩沖液種類：弱堿及其共軛酸 NH3OH NH4Cl強(qiáng)酸或強(qiáng)堿Henderson緩沖公式：設(shè)：HA濃度Ca+ NaA濃度CbHA濃度 H +

21、= Ca× KaCbNaA濃度pH = pK+ lg CbaCa小結(jié)Ø 分析濃度C和平衡濃度iØ = 某種型體平衡濃度 / 分析濃度=f（Ka，Kb， H+ ），與C無關(guān)0+ 1 + 2 + - + n= 1由定量說明某型體在溶液中的分布，計(jì)算其平衡濃度H + HAHAd HA (d 0 ) =HA + A- =如：H + + KCadHA+ d -= 1A A- A- Kd(d1) =a-+HA + A H + KaACØ 水溶液中酸堿平衡的三種處理方法：MBE，CBE，PBE* * *零水準(zhǔn)法寫質(zhì)子條件式前提Ca20OH-續(xù)前Ø 強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶

22、液的pH值前提CaKa20Kw且Ca/Ka500一元：H + » COH - » CabØ 弱酸弱堿溶液的pH值一元：H + =二元： H + =前提CaKa20KwOH - =OH - =C KC KbbaaKKa1a2且Ca/Ka1500Cb Kb1C Kaa 1Ø 兩性物質(zhì)溶液的pH值前提CaKa220Kw 且Ca/Ka120H= H =+KKKKa1a 2a 2a 3緩沖溶液的pH值 H + = CapH = pK+ lg Cb× KaaCCba滴定曲線繪制概念理論應(yīng)用4.3酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色范圍了解影響酸堿

23、指示劑變色范圍的因素關(guān)于混合指示劑了解實(shí)際應(yīng)用指示劑4.3.1 酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點(diǎn)a. 弱的有機(jī)酸堿b. 酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點(diǎn)c. 溶液pH變化指示劑結(jié)構(gòu)改變指示終點(diǎn)變化+酸式體¾-¾H® 堿式體 或堿式體 ¾+¾H®酸式體酸堿指示劑的變色和溶液的pH值相關(guān)。2. 常用酸堿指示劑的變色原理續(xù)前(MO)H()酸式色-OHH+pKa = 3.4()堿式色(PP)O-HOOHO-OHH+pKa = 9.1COO-酸式色()堿式色()-(H3C)2NNNSO3(H C) + NNHNSO-323返回COO-OH

24、4.3.2酸堿指示劑的變色范圍*指示劑離解平衡常數(shù)HIn酸式體H + In -堿式體或指示劑常數(shù)大小與溫度有關(guān)= In- H + In- HInKinH + Þ=KinHIn討論：Kin一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色1）In- / HIn 10 或pH p Kin +1 堿式色2）In- / HIn 1/10pH p Kin1或 酸式色3）1/10In- / HIn 10酸堿式體混合色或 p Kin1 pH p Kin +1續(xù)前Ø 指示劑理論變色范圍Ø 指示劑理論變色點(diǎn)ü 注：pH = p Kin± 1pH = p Kin，In- =HI

25、n實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳例：顏色pKa 3.45.19.110.0理論范圍2.44.44.16.18.110.19.011.0實(shí)際范圍3.14.44.46.28.010.09.410.6酸色紅紅無無堿色黃黃紅藍(lán)甲基橙甲基紅 酚酞百里酚酞小結(jié):（1）指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)Kin而異。酸性溶液中變色，如甲基橙、甲基紅等；中性附近變色，如中性紅、酚紅等；堿性溶液中變色，如酚酞、百里酚酞等。（2）指示劑在變色范圍內(nèi)顯逐漸變化的過渡顏色。甲基橙：酸堿體混合色I(xiàn)n- In- In- 11<<< 10> 10HIn1010

26、HInHIn（3） 指示劑變色范圍越窄越好（4） 指示劑理論變色范圍：pKIn±1；變色點(diǎn)：pKIn返回堿式色酸式色4.3.3 影響酸堿指示劑變色范圍的因素In- Kin1指示劑的用量Þ=H + HIn雙色指示劑：溶液顏色取決于平衡濃度比值，與指示劑的用量無關(guān)。單色指示劑：溶液顏色取決于其中一種形態(tài)平衡濃度， 如酚酞，取決于In-Þ In- = dKInH + + K× c=× cIn -HInHInInIn-為定值，cHIn增大，H+增大，pH降低Ø 盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳，指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差2溫度的影響T KI

27、n 和Kw 變色范圍（如加熱，冷卻后滴定，HCl標(biāo)定）返回影響酸堿指示劑變色范圍的因素：3溶劑的影響極性介電常數(shù)Kin 變色范圍4滴定次序無色有色（強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，酚酞，無色粉紅）淺色深色（強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿，甲基橙，黃色橙色）返回自學(xué)4.3.4混合指示劑原理：利用顏色互補(bǔ)原理使終點(diǎn)顏色變化敏銳組成：1. 指示劑+惰性例：甲基橙(紅黃)+靛藍(lán)終點(diǎn)顏色變化：紫色淺灰色綠色2. 兩種指示劑混合而成HCl標(biāo)定例：溴甲酚綠(黃藍(lán))+ 甲基紅(紅黃)終點(diǎn)顏色變化：酒紅色青灰色綠色優(yōu)點(diǎn)：變色敏銳；變色范圍窄4.4酸堿滴定基本原理及指示劑選擇概述強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定一元弱酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定概述估計(jì)被測定物質(zhì)

28、能否準(zhǔn)確被滴定（完全）滴定過程中溶液的pH變化情況如何選擇合適的指示劑來確定滴定終點(diǎn)（指示劑）滴定曲線:通過實(shí)驗(yàn)或計(jì)算方法滴定過程中pH值隨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積或反應(yīng)完全程度變化的圖形。返回4.4.1強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定基本反應(yīng)：H+OHH2O= 1.0 ´ 1014 1 H + OH - 1K=tKw反應(yīng)平衡常數(shù)Kt稱為滴定反應(yīng)常數(shù)。ü Kt1.0×1014 是所有酸堿滴定中最大的滴定反應(yīng)常數(shù)， 說明反應(yīng)完全程度高強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿1. 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸NaOH（0.1000mol/L，Vb）HCl（0.1000mol/L, Va20.00mL）1）滴定過程中p

29、H值的變化2）滴定曲線的形狀3）影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸1）滴定過程中pH值的變化（1）滴定開始前（Vb = 0）H + = Ca = 0.1000mol / LÞpH = 1.0（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（Vb Va：0.1% 時(shí)，加入NaOH 19.98mLSP前H + = Va- Vb× C= 20.00 -19.98 ´ 0.1 = 5.0 ´10-5 mol / La+ V20.00 + 19.98VabÞpH = 4.3續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（SP， Vb = Va ） H + = OH - =-7

30、Kw= 10mol / LÞpH = 7.0（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL）OH - = Va- Vb× C= 20.02 - 20.00 ´ 0.1 = 5.0 ´10-5 mol / LbV + V20.00 + 20.02abpOH = 4.3pH = 9.7Þ續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定開始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，pH微小隨滴定進(jìn)行 ，HCL ，pH漸pH=3.30SP前后0.1%， pH ， 酸堿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，pH2滴定曲線的形狀滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的變

31、化引起pH值突然改變的現(xiàn)象滴定突躍范圍： 滴定突躍所在的pH范圍，4.39.7用途：利用滴定突躍選擇指示劑續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇Ø 影響因素：酸堿的濃度可以改變滴定突躍的范圍C，pH，可選指示劑多ü 例：C10倍，pH2個(gè)圖例Ø 選擇原則：指示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸討論甲基橙（3.14.4）*3.45甲基紅（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.1Ø 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCLpH=3.310.7選擇甲基橙，甲基紅，酚

32、酞Ø 0.1mol/LlNaOH0.1mol/LHCLpH=4.39.7選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）Ø 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCLpH=5.38.7選擇甲基紅，酚酞（差）返回2.強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿0.1000mol/L HCl標(biāo)液 0.1000mol/L的 NaOHØ 滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反Ø 滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測堿濃度Ø 指示劑的選擇：甲基紅，酚酞返回反應(yīng)完全程度不高4.4.2一元弱酸（堿）的滴定1.強(qiáng)堿滴定弱酸A- KOH- +HAA- +H2OK = t= aHAOHK-W例： N

33、aOH（0.1000mol/L，Vb）HAc（0.1000mol/L, Va20.00mL）1） 滴定過程中pH值的變化2） 滴定曲線的形狀3） 影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4） 弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸1）滴定過程中pH值的變化（1）滴定開始前（Vb = 0）CaKa>20Kw, Ca/Ka>500H + =Ca Ka=1.8´10-5 ´ 0.1000 = 1.34´10-3 mol / LpH = 2.88（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（Vb Va：HAc + NaAcSP前0.1% 時(shí) ，已加入NaOH19.98mL）= pK+

34、lg CAC -pH = pK+ lg CbaaCCaHACpH = 7.76=CHACmol / L=CAC -mol / L續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（Vb = Va ：HAc NaAc）C= 0.1000 = 0.05000mol / Lb2KwOH - =K C=CbbbKaÞpH = 8.73pOH = 5.27（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（Vb Va ：NaOH + NaAc ）SP后0.1% 時(shí) ，已加入NaOH 20.02mLOH - = Vb- Va= 20.02 - 20.00 ´ 0.1000× CbV + V20.02 + 20.00ba= 5

35、.0 ´10-5 mol / LÞpH = 9.70pOH = 4.30續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸滴定前，弱酸電離度小，曲線起點(diǎn)高，pH2.88滴定開始，Ac- 生成少，緩沖容量小，pH隨滴加NaOH，緩沖能力，pH微小滴定近SP，HAc，緩沖能力降低，pHSP前后0.1%，酸度急劇變化，pH =7.769.7SP后，pH逐漸（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏堿性區(qū)，pH=8.73酸性區(qū)指示劑不能用，選用堿性區(qū)指示劑2滴定曲線的形狀續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸3）影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇Ø 影響因素：被滴定酸的性質(zhì)（Ka大?。┖蜐舛菴一定，Ka，Kt（Ka/KW），pHKa

36、一定，C，pH（滴定準(zhǔn)確性越差）Ø 指示劑的選擇：圖例pH=7.749.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞4）弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：Ø 一般來說，CaKa10-8，滴定突躍pH0.6 才能用強(qiáng)堿滴定弱酸。，續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸討論Ca Ka 10-8 Ka ，酸性，pH Ka10-9時(shí)無法準(zhǔn)確滴定C ，pH，滴定準(zhǔn)確性差返回反應(yīng)完全程度不高2.強(qiáng)酸滴定弱堿B- KK = t =H+BOHB-+H2O bH + BOHKWHCl（0.1000mol/L，V ）aNH3·H2O（0.1000mol/L, Vb20.00mL）1） 滴定曲線：與強(qiáng)堿滴定弱酸類似，曲線變化相

37、反2） 影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：（1）影響因素：被滴定堿的性質(zhì)Kb和濃度（2）指示劑選擇：pH =6.344.30，選甲基橙，甲基紅3）弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式：Cb Kb 10-8續(xù)酸滴定弱堿強(qiáng)酸(HCl)滴定弱堿(NH3.H2O)時(shí)pH值的變化續(xù)強(qiáng)酸滴定弱堿討論pH =6.344.30選甲基橙，甲基紅返回4.4.3多元酸（堿）的滴定多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式：Ø CaKai 10-8 或Cb Kbi 10-8可以被準(zhǔn)確滴定Ø Kai/ Kai+1 104或Kbi/ Kbi+1 104可以被分步準(zhǔn)確滴定，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)pH突躍Ø Kai /

38、 Kai+1104或Kbi / Kbi+1104兩步中和反應(yīng)交叉進(jìn)行，不可以被分步準(zhǔn)確滴定，只有一個(gè)突躍1）多元酸的滴定2）多元堿的滴定1.多元酸的滴定H3PO4H2PO4-HPO42-H + H2POpKa1=2.12-4a1pKa2=7.21pKa3=12.7 H+ HPO42-+ PO43- HNaOH（0.1000mol/L，Vb）H3PO4（0.1000mol/L, Va20.00mL）1)2)滴定的可行性化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇續(xù)多元酸滴定1）滴定的可行性Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104第一級能準(zhǔn)確、分步滴定H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2OC

39、a Ka2 10-8 且Ka2/ Ka3104第能準(zhǔn)確、分步滴定NaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2OCa Ka310-8第三級不能被準(zhǔn)確滴定續(xù)多元酸滴定2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇（1）當(dāng)?shù)谝患塇 +被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4兩性物質(zhì)pH = ( pKa1 + pKa2 ) = 4.66甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙2（2）當(dāng)?shù)贖 +被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4兩性物質(zhì)pH = ( pKa2酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞+ pKa3 ) = 9.942電離常數(shù)相差較大的多元酸分步滴定， 可以看作是不同強(qiáng)度一元酸混合物的滴定續(xù)多元酸滴定討論根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇

40、指示劑ü 第一變色點(diǎn) pH=4.66選甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙ü 第二變色點(diǎn) pH=9.94選酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞2. 多元堿的滴定CO32-+H+HCO3-H2CO3pKb1= 3.75pKb2=7.62 HCO3 - +H+ HCl（0.1000mol/L，Va）Na2CO3（0.1000mol/L, Vb20.00mL）1） 滴定可行性的2） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇續(xù)多元堿滴定1） 滴定可行性的Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104第一級能被準(zhǔn)確、分步滴定Na2CO3+HClNaHCO3+H2OCb Kb2 10-8第能被準(zhǔn)確滴

41、定NaHCO3+HClH2CO3+H2O續(xù)多元堿滴定2） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3兩性物質(zhì)+ pKa 2 ) = 8.37= ( pKa1pH酚酞2（2）當(dāng)?shù)贖2OH + =HCO3-被完全滴定后，溶液組成CO2 +(CO2飽和溶液， H2CO3 0.04mol/L）4.3´10 -7 ´ 0.04 = 1.3´10 -4 mol / L甲基橙=Ca Ka1pH = 3.9續(xù)多元堿滴定討論根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑ü 第一變色點(diǎn) pH=8.37選酚酞ü 第二變色點(diǎn) pH=3.9選

42、甲基橙自學(xué)4.5滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)誤差:指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合引起的相對誤差。也叫滴定誤差，簡寫TE酸堿滴定時(shí)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致,溶液中有剩余的酸或堿未被完全中和,多加了酸或堿。指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后變色產(chǎn)生正誤差指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前變色產(chǎn)生負(fù)誤差TE:用剩余的或者過量的酸或者堿的物質(zhì)的量除以應(yīng)加入的酸或堿的物質(zhì)的量4.6酸堿滴定的應(yīng)用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液堿標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)用與示例直接滴定法測定藥用NaOH溶液間接滴定法測定銨鹽和有機(jī)氮自學(xué)4.6.1酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（濃度0.011mol/L，最常用0.1mol/L）1. 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配

43、制方法：間接法（HCL易揮發(fā)，H2SO4易吸濕）標(biāo)定方法Ø 基準(zhǔn)物：無水碳酸鈉易吸濕，3000C干燥1小時(shí)，干燥器中冷卻硼砂易風(fēng)化失水，濕度為60%密閉容器保存Ø 指示劑：甲基橙，甲基紅續(xù)酸堿溶液的配制與標(biāo)定2堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：濃堿法（NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）標(biāo)定方法Ø 基準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀純凈，易保存，質(zhì)量大草酸穩(wěn)定Ø 指示劑：酚酞返回4.6.2應(yīng)用與示例1. 直接滴定法滿足條件CaKa10-8或CbKb10-8物質(zhì)均可用堿或酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定測定藥用NaOH(混堿NaOH+Na2CO3）BaCL2法雙指示劑法 續(xù)直接法1）BaCL2法

44、過程：NaClCO2 + H2OHCL / 甲基橙，V1圖例NaOH + Na2CO3NaOH + BaCO3V2BaCL2HCL / 酚酞NaOH % = CV2 ´ M NaOH ´100%NaCL + H2OS ´1000C × (V1 - V2 ) ´ M Na12CONa2 CO3 % =×23´100%S ´1000續(xù)多元堿滴定討論根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑ü 第一變色點(diǎn) pH=8.37選酚酞（pKin=9.1）ü 第二變色點(diǎn) pH=3.9選甲基橙（pKin=3.4）返回續(xù)直接法2）雙指示劑法過程： NaOHNaCl-HCl / 酚酞HCl /甲基橙Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2Na2CO3消耗HCl的體積為2V2NaOH消耗HCl的體積為V1 - V2- V2 ) ´ M NaOHNaOH % = CHCl (V1´100%S ´1000