第六章對映異構(gòu)

1、第六章第六章 對對 映映 異異 構(gòu)構(gòu) 第一節(jié)第一節(jié) 物質(zhì)的旋光性物質(zhì)的旋光性 一、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性一、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性1平面偏振光平面偏振光光波是一種電磁波，它的振動方向與前進(jìn)方向垂直。AABBCD光源（1 ）光的前進(jìn)方向與振動方向DC（2）普通光的振動平面圖 6-1 光的傳播光束前進(jìn)方向 在光前進(jìn)的方向上放一個（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱晶，而在其它平面上振動的光線則被擋住。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。AABCDBDCAA普通光平面偏振光晶軸Nicol棱晶2物質(zhì)的旋光性物質(zhì)的旋光性 能使平面偏

2、振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。AABCDBDCAAAABCDBDCAA乙醇不旋光物質(zhì)乳酸旋光性物質(zhì) 能使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體，能使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體，使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用表示。二、旋光儀與比旋光度二、旋光儀與比旋光度1.旋光儀 測定化合物的旋光度是用旋光儀，旋光儀主要部分是有兩個尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶），一個盛液管和一個刻度盤組織裝而成。 若盛液管中為旋光性物質(zhì)，當(dāng)偏光透過該物質(zhì)時會使偏光向左或右旋轉(zhuǎn)一定的角度，如要使旋轉(zhuǎn)一定的角度后的偏光能透過檢偏鏡光柵，則必須將檢偏鏡

3、旋轉(zhuǎn)一定的角度，目鏡處視野才明亮，測其旋轉(zhuǎn)的角度即為該物質(zhì)的旋光度。如下圖所示：ABCDAABDA乳酸旋光性物質(zhì)目鏡（亮）起偏鏡檢偏鏡盛液管2.比旋光度比旋光度 旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并與測定時溶液的濃度、盛液的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關(guān)。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示。比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關(guān)系如下。 t=L x C比選光度 波長（鈉光D)盛液長度（分米dm）溶液的濃度（g/ml）測定溫度旋光度（旋光儀上的讀數(shù)） 當(dāng)物質(zhì)溶液的濃度為1g/ml，盛液管的長度為1分米時，所測物質(zhì)的旋光度即為比旋光度。若所測物質(zhì)為純液

4、體，計(jì)算比旋光度時，只要把公式中的C換成液體的密度d即可。 最常用的光源是鈉光（D），=589.3nm,所測得的旋光度記為所用溶劑不同也會影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水為溶劑時，需注明溶劑的名稱，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為： = +3.79 (乙醇，5%)。 20 D 20 D第二節(jié)第二節(jié) 對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 一、對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)一、對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)二、手性和對稱因素二、手性和對稱因素1 手性 （以乳酸CH3C*HOHCOOH為例來討論）乳酸有兩種不同構(gòu)型（空間排列）COOHCHOHCH3COOHCH3CHOHCOOHCH3-OH順時

5、針排列反時針排列透視式鏡子 特征：特征：（1）不能完全重疊，（2）呈物體與鏡象關(guān)系（左右手關(guān)系）。 物質(zhì)分子互為實(shí)物和鏡象關(guān)系（象左手和右手一樣）彼此不能完全重疊的特征，稱為分子的手性。 具有手性（不能與自身的鏡象重疊）的分子叫做手性分子。 連有四個各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示。 凡是含有一個手性碳原子的有機(jī)化合物分子都具有手性，是手性分子。3.分子對稱因素分子對稱因素 物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從分子中有無對稱因素來判斷，最常見的分子對稱因素有對稱面和對稱中心。（1）對稱面）對稱面 假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子

6、的對稱面，例如：CCH3ClClHCCHClHCl對稱面對稱面 具有對稱面的分子無手性。（2）對稱中心）對稱中心 若分子中有一點(diǎn)P，通過P點(diǎn)畫任何直線，如果在離P等距離直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)P稱為分子的對稱中心。例如：COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP 有對稱中心的分子沒有手性。 物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就無手性，因而沒有旋光性。 物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上即無對稱面，也無對稱中心的，就具有手性，因而有旋光性。第三節(jié)第三節(jié) 含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 一、對映體、對映體1對映體對映體互為物體與鏡象關(guān)系的

7、立體異構(gòu)體?；槲矬w與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。 含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體（簡稱為對映體）。 對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個是左旋的，一個是右旋的。所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。2對映體之間的異同點(diǎn)對映體之間的異同點(diǎn)（1）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。（2）在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。二、外消旋體二、外消旋體 等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（）來表示。 外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）： 旋光性旋光

8、性 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 生理作用生理作用 外消旋體外消旋體 不旋光 mp 18 基本相同 各自發(fā)揮其左右 對映體對映體 旋光 mp 53 基本相同 旋體的生理功能三、對映體構(gòu)型的表示方法三、對映體構(gòu)型的表示方法1.構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法 對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費(fèi)歇爾（EFischer）投影式表示， (1)立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸優(yōu)點(diǎn)： 形象生動，一目了然缺點(diǎn)： 書寫不方便楔形式透視式（2）Fischer投影式 為了便于書寫和進(jìn)行比較，對映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾投影式表示： COOHHCH3O

9、HHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸對映體的費(fèi)歇爾投影式 投影原則：投影原則： 1 橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。 2 橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。 3 將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。 使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問題問題： a 基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后” b 不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90或270與原構(gòu)型相比。 c 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。 2.判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法： （1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原

10、構(gòu)型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在紙平面180 （2）任意固定一個基團(tuán)不動，依次順時針或反時針調(diào)換另三個基團(tuán)的位置，不會改變原構(gòu)型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5= （3）對調(diào)任意兩個基團(tuán)的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。例如：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH與H對調(diào)一次CHO與 對調(diào)一次OH與H對調(diào)一次同一構(gòu)型對映體CH2OH第四節(jié)第四節(jié) 含兩個手性碳原子化合物含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)的對映異構(gòu) 一、含兩個不同手性碳原子的化合物一、含兩個不

11、同手性碳原子的化合物這類化合物中兩個手性碳原子所連的四個基團(tuán)不完全相同。例如：CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羥基-3-氯丁二酸 （氯代蘋果酸）3-苯基-2-丁醇2，3-二溴戊烷我們以氯代蘋果酸氯代蘋果酸為例來討論1.對映異構(gòu)體的數(shù)目對映異構(gòu)體的數(shù)目其Fischer投影式如下：HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對映體對映體m.p173173167167D20 -7.1+7.1-9.3+9.3( )m.p145m.

12、p157外消旋體外消旋體非對映體含n個不同手性碳原子的化合物，對映體的數(shù)目有2 n個，外消旋體的數(shù)目2 n-1個。2.非對映體非對映體 不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。非對映異構(gòu)體的特征特征：1 物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。二、含兩個相同手性碳原子的化合物二、含兩個相同手性碳原子的化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有兩個相同的手性碳原子。HOOC-CH-CH-COOHOHOHCH3-CH-CH-CH3ClCl*同上討論，酒石酸也可以寫

13、出四種對映異構(gòu)體COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對映體同一物質(zhì) 20+12-1200 D（ ）酒石酸（m）酒石酸外消旋體內(nèi)消旋體（分子中有對稱面） （3）、（4）為同一物質(zhì)，因?qū)ⅲ?）在紙平面旋轉(zhuǎn)180即為（4）。因此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構(gòu)體，少于2 n個，外消旋體數(shù)目也少于2 n-1個。 內(nèi)消旋體與外消旋體的異同異同 相同點(diǎn)相同點(diǎn)：都不旋光 不同點(diǎn)不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。 酒石酸的三種異構(gòu)體和外消旋體的物理常數(shù)。

14、從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含個手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。第五節(jié)第五節(jié) 構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的標(biāo)記R、S命名規(guī)則命名規(guī)則 1970年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則：命名規(guī)則： 按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團(tuán)排序。 把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個基團(tuán)由大中小的順序，若是順時針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。實(shí)例：實(shí)例：COOHHOHCH3按 次 序 規(guī)

15、則反 時 針 排 列 S型O H CO O H CH3 HCHCH3OHCOOH反 時 針 排 列 S型ooCH3BrHC2H5Br C2H5 CH3 H順時針排列 R型基團(tuán)順序o快速判斷快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法投影式構(gòu)型的方法： 1當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時，若其余三個基團(tuán)由大中小為順時針方向，則此投影式的構(gòu)型為S，反之為R。 2當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時，若其余三個基團(tuán)由大中小為反時針方向，則此投影式的構(gòu)型為R，反之為S。 含兩個以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個C*進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個手性碳原子。例如：例如：CCClHHHOCH3CH3CH3HBrH

16、BrCH3CH2HCH3ClCH3HBr3-氯-2-丁醇2，3-二溴戊烷2-氯-3-溴丁烷基團(tuán)次序基團(tuán)次序基團(tuán)次序C2C3*323322C2C3*C2C3*OH CHCH3 CH3 HClCl CHCH3 CH3 HOHBr CHCH2CH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HBrCl CHCH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HCl(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)第七節(jié)第七節(jié) 不含手性碳原子化合物不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)的對映異構(gòu) 一、丙二烯型化合物一、丙二烯型化合物 如果丙二烯兩端碳原子上各連兩個不同基團(tuán)時，由于所連四個基團(tuán)兩兩各在相互垂直的平面上，分子就

17、沒有對稱面和對稱中心，因而有手性。CCCbaabCCCbbab有手性無手性sp2sp如2，3-戊二烯就已分離出對映異構(gòu)體。CCCCCCCH3HCH3HHCH3HCH3二、單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物二、單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物 三、含有其他手性中心的化合物三、含有其他手性中心的化合物第九節(jié)第九節(jié) 親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)親電加成反應(yīng)的立體化學(xué) 烯烴親電加成反應(yīng)的歷程可通過加成反應(yīng)的立體化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)來證明，我們以2-丁烯與溴的加成為例進(jìn)行討論。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)：CCHHCH3CH3CCHCH3HCH3Br2HCH3BrCH3BrHBrCH3HCH3HBrBr2HCH3BrCH3HBr內(nèi)消旋體外消旋體 2-丁烯與溴的加成的立體化學(xué)事實(shí)說明，加溴的第一步不是形成碳正離子。CCCH3Br BrCHHCH3HCBrCH3HCH3 若是形成碳正離子的話，因碳正離子為平面構(gòu)型，溴負(fù)離子可從平面的兩面進(jìn)攻碳正離子，其產(chǎn)物就不可能完全是外消旋體，也可能得到內(nèi)消旋體，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。 BrCH3CHCH3Br-HababBrBrCH3HCH3BrHHCH3CH3HBr內(nèi)消旋體外消旋體用生成溴鎓離子中間體歷程可很好的解釋上述立體化學(xué)事實(shí)。CH3CHCCH3HBr BrCH3CHCCH3HBrBr 形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中間體（溴鎓離子），即阻礙環(huán)繞碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)，同時也限制Br 只能從三元環(huán)的反面進(jìn)攻，又因B