大學(xué)物理課件：熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、 第二章第二章 熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)基礎(chǔ) 前一章氣體分子運(yùn)動(dòng)論（統(tǒng)計(jì)物理）是研究熱現(xiàn)象的微觀理論。本章將從宏觀上研究熱現(xiàn)象及其規(guī)律。熱學(xué)的宏觀理論即熱力學(xué)熱學(xué)的宏觀理論即熱力學(xué)。 熱力學(xué)的任務(wù)是從能量觀點(diǎn)出發(fā)，研究系統(tǒng)狀態(tài)熱力學(xué)的任務(wù)是從能量觀點(diǎn)出發(fā)，研究系統(tǒng)狀態(tài)變化過程及功熱轉(zhuǎn)換關(guān)系和條件，基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一、變化過程及功熱轉(zhuǎn)換關(guān)系和條件，基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一、二定律。二定律。 本章先介紹幾個(gè)重要概念（熱力學(xué)過程、功、熱量、內(nèi)能），再介紹熱力學(xué)第一、二定律及其應(yīng)用。 2-1 熱力學(xué)過程熱力學(xué)過程一、熱力學(xué)過程一、熱力學(xué)過程 所謂熱力學(xué)過程所謂熱力學(xué)過程系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)到另一個(gè)平系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)到另一個(gè)

2、平衡態(tài)，所經(jīng)歷的狀態(tài)變化衡態(tài)，所經(jīng)歷的狀態(tài)變化。過程發(fā)生意味著變化 熱力學(xué)過程的發(fā)生，必然是原平衡態(tài)被破壞，經(jīng)過一段時(shí)間又將達(dá)到新的平衡。平衡態(tài)破壞后再達(dá)到新的平衡平衡態(tài)破壞后再達(dá)到新的平衡所經(jīng)歷的時(shí)間稱為所經(jīng)歷的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間弛豫時(shí)間（ ）。 如果過程很快。還未達(dá)到新的平衡，又發(fā)生了下一步變化。這樣，在狀態(tài)變化過程中系統(tǒng)經(jīng)歷了一系列非平衡在狀態(tài)變化過程中系統(tǒng)經(jīng)歷了一系列非平衡中間狀態(tài)，該過程叫做中間狀態(tài)，該過程叫做非靜態(tài)過程非靜態(tài)過程。12密稀 如果過程進(jìn)行緩慢，在狀態(tài)變化過程中的每一時(shí)在狀態(tài)變化過程中的每一時(shí)刻，系統(tǒng)都無限接近于平衡態(tài)，該過程稱為刻，系統(tǒng)都無限接近于平衡態(tài)，該過程稱為準(zhǔn)靜

3、態(tài)過準(zhǔn)靜態(tài)過程。程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程在熱力學(xué)中有極為重要的意義，因?yàn)樵S多問題都當(dāng)做準(zhǔn)靜態(tài)過程處理。二、關(guān)于準(zhǔn)靜態(tài)過程的說明二、關(guān)于準(zhǔn)靜態(tài)過程的說明 1、無限緩慢的理想極限過程、無限緩慢的理想極限過程舉例舉例1：氣體壓縮12（快速）因過程快，活塞附近 大，P、系統(tǒng)性質(zhì)不均勻，中間狀態(tài)非平衡。 是非靜態(tài)過程是非靜態(tài)過程12 設(shè)想設(shè)想：在活塞上丟砂子，砂粒質(zhì)量無限小，經(jīng)很長時(shí)間從1壓縮到2.12無限緩慢（內(nèi)外微小壓力差），系統(tǒng)各處 一致， 性質(zhì)均勻，中間狀態(tài)平衡。過程越慢，中間狀態(tài)越接近平衡態(tài)。P、舉例舉例2：熱傳導(dǎo)，氣體由12TT中間過程中，氣體各部分溫度不同，近熱源溫度高，上部溫度低。是準(zhǔn)靜態(tài)過程是

4、準(zhǔn)靜態(tài)過程 非靜態(tài)過程非靜態(tài)過程 氣體分別與無限多溫差無限小的熱源接觸升溫從 。無限緩慢。12TT氣體各部分溫差不計(jì)，溫度均勻。氣體各部分溫差不計(jì)，溫度均勻。設(shè)想設(shè)想：準(zhǔn)靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程2、實(shí)際過程的抽象近似、實(shí)際過程的抽象近似 實(shí)際過程并非無限緩慢，準(zhǔn)靜態(tài)過程有意義嗎？許多情況下，可作準(zhǔn)靜態(tài)過程處理。“無限無限”只有相對(duì)意義只有相對(duì)意義! 主要標(biāo)志主要標(biāo)志：弛豫時(shí)間,tt非靜態(tài)；準(zhǔn)靜態(tài) 例如：氣體壓縮后再達(dá)到平衡的時(shí)間約10-3秒，如果實(shí)驗(yàn)中壓縮一次的時(shí)間為1秒（看起來快），完全可作準(zhǔn)靜態(tài)過程處理。一般氣體趨勻過程以聲速進(jìn)行，活塞大于聲速運(yùn)動(dòng)，才做非靜態(tài)處理，通常都視為準(zhǔn)靜通常

5、都視為準(zhǔn)靜態(tài)過程態(tài)過程。po),(111TVpI),(222TVpII V3、準(zhǔn)靜態(tài)過程才可以用狀態(tài)圖中的實(shí)線表示、準(zhǔn)靜態(tài)過程才可以用狀態(tài)圖中的實(shí)線表示 狀態(tài)圖中的點(diǎn)點(diǎn)代表確定的平衡態(tài)平衡態(tài)，統(tǒng)一的PVT、 、 故非靜態(tài)過程（由非平衡態(tài)組成）不可用實(shí)線表示，只象征性用虛線虛線表示。PVT、 、 一條連續(xù)曲線（一條連續(xù)曲線（實(shí)線實(shí)線）代表一個(gè)）代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程（由平衡態(tài)組成）。這條準(zhǔn)靜態(tài)過程（由平衡態(tài)組成）。這條曲線的方程稱為曲線的方程稱為過程方程過程方程。非平衡態(tài)無統(tǒng)一的不能用狀態(tài)圖中的點(diǎn)代表非平不能用狀態(tài)圖中的點(diǎn)代表非平衡狀態(tài)衡狀態(tài)。CPV 如,PV T，PV 2-2 功功 熱量熱量 在熱

6、學(xué)中，功、熱量、內(nèi)能功、熱量、內(nèi)能是重要物理量。熱力學(xué)定律的精確表達(dá)需要這些概念。功和熱量有相似性，都是能量交換的量度，都與過程有關(guān)與過程有關(guān)。內(nèi)能是狀態(tài)量，變化與過程無關(guān)與過程無關(guān)。本節(jié)先介紹功和熱量。一、功一、功 功的概念在力學(xué)中已有，熱學(xué)中要進(jìn)一步推廣。力學(xué)中：功功=力力 位移位移。做功使物體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化（機(jī)械能變化），能量發(fā)生交換（一個(gè)物體 另一物體，一種形式 另一形式如摩擦生熱）。 實(shí)際上，做功不僅使機(jī)械運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化，也可使熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、電磁狀態(tài)變化 功的形式功的形式：機(jī)械功、電功、電極化功、磁化功等功的舉例功的舉例：dATdxdAFdxdAdSdAMddAdqdAPdV（金屬絲拉長

7、，張力T）dx(M 力矩）（液膜表面積擴(kuò)大dS， 表面張力系數(shù)）FlldAFdxldxdSdx（電功）（體積功）（體積功）還有許多功可以概括為 dAYdXY廣義力X 廣義位移流體力學(xué) 在熱學(xué)中，最重要的是準(zhǔn)靜態(tài)體積功準(zhǔn)靜態(tài)體積功dAFdxPSdxPdV膨脹0,0dVdA壓縮0,0dVdA正功負(fù)功2,VV121VVAPdV準(zhǔn)靜態(tài)體積功準(zhǔn)靜態(tài)體積功PV（圖面積）dAPdV幾何意義幾何意義強(qiáng)調(diào)： （1）功是由于功是由于宏觀的機(jī)械作用或電磁作用宏觀的機(jī)械作用或電磁作用而交換而交換能量的一種量度能量的一種量度。（做功是能量傳遞的一種方式） （2）功是過程量功是過程量，不是狀態(tài)量不是狀態(tài)量。不同過程，功不

8、同 （3）做功必然伴隨宏觀位移做功必然伴隨宏觀位移 機(jī)械功有明顯位移；電功中電荷定向移動(dòng)也是宏觀位移。例題1： 1mol范德瓦爾斯氣體，從體積 準(zhǔn)靜態(tài)等溫（T）膨脹到體積 。求氣體做的功。1v2v解：22()()=,aRTaPvbRTPvvbv=2222211112111ln()vvvvbRTaAPdvdvdvRTavvvvbvvbvv例題2：如圖，求氣體對(duì)外做的功1 11 1124AV PPV解：12VVP1V1P12P13Pabab過程ab橢圓面積二、熱量二、熱量1、歷史回顧、歷史回顧 除做功外，系統(tǒng)與外界交換能量還有另一種方式即傳熱。什么是熱量？其本質(zhì)如何？曾經(jīng)是歷史上長期爭論的問題。

9、在17世紀(jì)，溫度和熱量兩概念混淆不清。一些人認(rèn)為溫度計(jì)測出的不是熱的程度，而是熱的數(shù)量，因?yàn)榈攘康乃攘康乃旌虾螅瑴囟热∑骄担囟鹊淖兓礋崃康淖兓?？）。荷蘭化學(xué)家布爾哈夫提出不同的物質(zhì)等量混合后會(huì)怎樣？“等量等量”是是“等質(zhì)量等質(zhì)量”，還是，還是“等等體積體積”？混合后的溫度都不取平均值。稱為“布爾哈布爾哈夫疑難夫疑難”。 英國化學(xué)家兼物理學(xué)家布萊克指出問題的根源是把熱的強(qiáng)度（溫度）和熱的數(shù)量（熱量）熱的強(qiáng)度（溫度）和熱的數(shù)量（熱量）搞混了。 布萊克和他的學(xué)生提出了比熱、熱容和潛熱的概念，得出了量熱學(xué)基本公式 ，區(qū)分了熱的強(qiáng)度區(qū)分了熱的強(qiáng)度（溫度）和熱的數(shù)量（熱量）。（溫度）和熱的數(shù)量（

10、熱量）。Qmc t 但是熱本質(zhì)的究竟是什么熱本質(zhì)的究竟是什么？有許多觀點(diǎn)。布萊克是“熱質(zhì)說熱質(zhì)說”的倡導(dǎo)者，“熱質(zhì)說”曾一度占統(tǒng)治地位。認(rèn)為熱是一種看不見無重量的物質(zhì)，熱的物體熱質(zhì)多，冷的熱質(zhì)少，熱質(zhì)不能創(chuàng)造也不能消滅，只能從較熱物體傳導(dǎo)較冷物體，熱質(zhì)守恒。 熱質(zhì)說之所以占上風(fēng)，是人們沒有注意到熱現(xiàn)象與沒有注意到熱現(xiàn)象與其它物理現(xiàn)象之間的聯(lián)系和相互轉(zhuǎn)化其它物理現(xiàn)象之間的聯(lián)系和相互轉(zhuǎn)化，而熱質(zhì)說卻能很好地解釋一些現(xiàn)象如溫度變化是吸放熱質(zhì)引起、熱傳導(dǎo)是熱質(zhì)流動(dòng)、摩擦生熱是熱質(zhì)被逼出的緣故。 18世紀(jì)末，熱質(zhì)說受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)。 英國物理學(xué)家倫福德和化學(xué)家戴維做了機(jī)械功生熱的實(shí)驗(yàn)。倫福德觀察到大炮鏜孔劇

11、烈發(fā)熱，將炮筒放入水中，水溫快速上升。戴維用鐘表機(jī)械使真空容器中兩冰塊摩擦融化成水。他們斷言，熱質(zhì)不存在，熱質(zhì)守恒不成立，熱是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的一種形式，熱是物體熱是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的一種形式，熱是物體微粒的運(yùn)動(dòng)（微粒的運(yùn)動(dòng)（“熱動(dòng)說熱動(dòng)說”）。但他們的正確觀點(diǎn)并未被同時(shí)代科學(xué)家接受。熱質(zhì)說沒有被推翻。 焦耳從1837年到1878年用了41年的時(shí)間，先后用不同方法進(jìn)行了400多次實(shí)驗(yàn)（如利用重力功攪拌水升溫、通電使水升溫等），精確地測出了熱功當(dāng)量。熱質(zhì)說才被人們所放棄。熱功當(dāng)量熱功當(dāng)量 1卡卡=4.18焦耳焦耳 焦耳的實(shí)驗(yàn)說明： 熱量不是傳遞的熱質(zhì)，而是熱量不是傳遞的熱質(zhì)，而是傳遞的能量傳遞的能量。一定熱量。

12、一定熱量的產(chǎn)生（消失）總伴隨著等量的其它某種能量（機(jī)械能、的產(chǎn)生（消失）總伴隨著等量的其它某種能量（機(jī)械能、電能）的消失（產(chǎn)生），不存在單獨(dú)的熱質(zhì)守恒。電能）的消失（產(chǎn)生），不存在單獨(dú)的熱質(zhì)守恒。做功做功與傳熱是系統(tǒng)能量變化的兩種不同方式與傳熱是系統(tǒng)能量變化的兩種不同方式（相當(dāng)），（相當(dāng)），做功做功與位移聯(lián)系與位移聯(lián)系，傳熱與溫差聯(lián)系傳熱與溫差聯(lián)系。焦耳實(shí)驗(yàn)也為能量守恒。焦耳實(shí)驗(yàn)也為能量守恒定律奠定了基礎(chǔ)。定律奠定了基礎(chǔ)。2、關(guān)于熱量的說明、關(guān)于熱量的說明 （1）熱量本質(zhì)熱量本質(zhì) 傳熱傳熱物體之間因溫差而發(fā)生能量傳遞的過程。 熱量熱量因溫差而傳遞能量的量度。（2）熱量是過程量熱量是過程量。數(shù)值

13、與具體過程有關(guān)。數(shù)值與具體過程有關(guān)。 非狀態(tài)量，不能說某狀態(tài)有多少熱量，不能說某狀態(tài)有多少熱量，只能說某過程有多少熱量。 （3）功和熱量比較功和熱量比較 相同相同：都是能量交換的量度，都是過程量都是能量交換的量度，都是過程量，是系統(tǒng)與外界之間傳遞能量的兩種方式。 不同不同：做功與宏觀位移聯(lián)系，傳熱與溫差聯(lián)系做功與宏觀位移聯(lián)系，傳熱與溫差聯(lián)系；做功做功是有規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量（機(jī)械能、電磁能）之間或有規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量與無規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量（熱能或內(nèi)能）之間的交換，傳熱傳熱是一個(gè)物體與另一物體無規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量（內(nèi)能）之間的交換。3、熱量計(jì)算、熱量計(jì)算 實(shí)驗(yàn)表明，不同物體在不同過程中溫度升高1度所吸收的熱量一般不同，為

14、此引入熱容量概念。 定義定義1：( / )dQCJ kdT 熱容量熱容量C與物體質(zhì)量有關(guān) 定義定義2：( /)CdQcJ kg KMMdT比熱比熱c與物體質(zhì)量無關(guān),與物質(zhì)種類有關(guān) 定義定義3：( /)CdQCJ mol KdT=摩爾熱容摩爾熱容()Cmol與物質(zhì)種類有關(guān) 以為單位CMcC 顯然MCcc熱容量與過程有關(guān)，常見的有： 定義定義4：,()()VVV moldQdQCdTdT（V不變過程） 定容摩爾熱容定容摩爾熱容 定義定義5：,()()PPP moldQdQCdTdT（P不變過程） 定壓摩爾熱容定壓摩爾熱容由以上定義可以計(jì)算熱量：dQCdTMcdT212121()()TTQCdTC

15、TTMc TT,PPVVQCTQCT 2-3 內(nèi)能內(nèi)能 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律一、內(nèi)能一、內(nèi)能 先從宏觀上定義內(nèi)能，為此引進(jìn)絕熱過程概念： 絕熱過程絕熱過程系統(tǒng)狀態(tài)變化僅由做功引起的過程。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)：水升溫從 ，可以通過多種絕熱過程進(jìn)行：12TT1T2T攪拌攪拌摩擦摩擦通電通電壓縮壓縮 結(jié)果結(jié)果：各絕熱過程功相同，與具體絕熱過程無關(guān)。 由此由此定義定義（類似力學(xué)中勢能定義）：（類似力學(xué)中勢能定義）： 系統(tǒng)在平衡態(tài)時(shí)，存在一個(gè)態(tài)函數(shù)E，叫內(nèi)能內(nèi)能。當(dāng)系統(tǒng)從平衡態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)從平衡態(tài)1經(jīng)絕熱過程到達(dá)平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到達(dá)平衡態(tài)2時(shí)，時(shí)，內(nèi)能的增量等于外界對(duì)系統(tǒng)做的功。內(nèi)能的增量等于外界對(duì)系統(tǒng)做的功。

16、 當(dāng)系統(tǒng)從平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)從平衡態(tài)1經(jīng)絕熱過程到達(dá)平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到達(dá)平衡態(tài)2時(shí)，時(shí)，內(nèi)能內(nèi)能的增量等于外界對(duì)系統(tǒng)做的功。的增量等于外界對(duì)系統(tǒng)做的功。21AEEE 絕AEA 絕絕或（為系統(tǒng)對(duì)外做功）微觀上定義微觀上定義： 內(nèi)能是由物體內(nèi)部狀態(tài)決定的能量內(nèi)能是由物體內(nèi)部狀態(tài)決定的能量。廣義地，包括分子、原子、電子、核子運(yùn)動(dòng)的能量。但在熱運(yùn)動(dòng)范圍，原子、電子、核子能量不變，只包括分子熱運(yùn)動(dòng)能量和分子之間相互作用勢能。TV( ,)EE T V2E1EA絕說明：( ,)EE T V（1）E是是狀態(tài)的函數(shù)（狀態(tài)量），非過程量狀態(tài)的函數(shù)（狀態(tài)量），非過程量。 與過程量A、Q不同。E也叫熱能也叫熱能（一般不用該

17、名詞，以免與熱量混淆）。 （2）E是是相對(duì)量相對(duì)量。 與參考態(tài)（規(guī)定E=0的狀態(tài)）選擇有關(guān)。宏觀定義只給出兩態(tài)內(nèi)能差，沒有確定任意狀態(tài)的內(nèi)能數(shù)值（可以任加一個(gè)常數(shù)）。只有選擇了參考態(tài)，內(nèi)能才有確定值。（與力學(xué)中勢能定義類似）2121()()AECECEEE 絕二、熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)第一定律 一般過程并非絕熱（傳熱Q），外界對(duì)系統(tǒng)還要做功（ ），則根據(jù)能量守恒有：AAQE 2EC1ECA絕A外界對(duì)系統(tǒng)做的功QEA 系統(tǒng)對(duì)外界做的功AAA 功、熱量、內(nèi)能的概念明確以后，它們之間的關(guān)系？21AEEE 絕Q2E1EA 表述：系統(tǒng)從外界吸收熱量系統(tǒng)從外界吸收熱量 ，一部分用于內(nèi)能增加（一部分用于內(nèi)

18、能增加（ ），另一），另一部分用于對(duì)外做功（部分用于對(duì)外做功（ ）。）。QEA符號(hào)約定：元過程：dQdEdA0E0Q 0A0A0Q 0E系統(tǒng)從外界吸熱系統(tǒng)向外界放熱系統(tǒng)對(duì)外界做功外界對(duì)系統(tǒng)做功系統(tǒng)內(nèi)能增加系統(tǒng)內(nèi)能減少Q(mào)EA 人們有時(shí)說，熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，但仔細(xì)推敲，兩者有別。確切地說： 熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在涉及熱現(xiàn)熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程中的具體表述。象的宏觀過程中的具體表述。 歷史上有人幻想制造一種機(jī)器，無需任何動(dòng)力和燃?xì)v史上有人幻想制造一種機(jī)器，無需任何動(dòng)力和燃料（或者很少的動(dòng)力和燃料），能不斷對(duì)外做功，這種料（或者很少的動(dòng)力和

19、燃料），能不斷對(duì)外做功，這種機(jī)器叫機(jī)器叫“第一類永動(dòng)機(jī)第一類永動(dòng)機(jī)”。 熱力學(xué)定律表明，做功必然由能量轉(zhuǎn)化而來，不借助于外界供能而不斷對(duì)外做功不可能。第一類永動(dòng)機(jī)：第一類永動(dòng)機(jī)：系統(tǒng)不斷經(jīng)歷狀態(tài)變化后回到初態(tài)系統(tǒng)不斷經(jīng)歷狀態(tài)變化后回到初態(tài)（不消耗內(nèi)能），不從外界吸熱，只對(duì)外做功（不消耗內(nèi)能），不從外界吸熱，只對(duì)外做功蓄水槽蓄水槽發(fā)電機(jī)發(fā)電機(jī)泵泵電池電池蓄水槽蓄水槽重力型重力型浮力型浮力型毛細(xì)型毛細(xì)型子母型子母型0, 0, 0 AQE 違反熱力學(xué)第一定律，所以不可能成功。違反熱力學(xué)第一定律，所以不可能成功。即：即： 熱力學(xué)第一定律又可表述： 第一類永動(dòng)機(jī)不可造成第一類永動(dòng)機(jī)不可造成三、關(guān)于能量守

20、恒定律的發(fā)現(xiàn)三、關(guān)于能量守恒定律的發(fā)現(xiàn) 能量守恒定律是19世紀(jì)的一個(gè)偉大發(fā)現(xiàn)，科學(xué)界公認(rèn)，其奠基人是：邁爾、焦耳、亥姆霍茲。還有其他人。 邁爾的貢獻(xiàn)邁爾的貢獻(xiàn)：德國醫(yī)生，曾到爪哇考察。在給病人看病時(shí)發(fā)現(xiàn)，熱帶人靜脈血比溫帶人的紅得多。他想，可能因?yàn)闊釒Ц邷兀梭w只需吸收食物中較少熱量，人體中食物氧化減弱，而在靜脈中留下較多的氧所致。于是提出“力是不滅的，能夠轉(zhuǎn)化力是不滅的，能夠轉(zhuǎn)化”（“力”即能量），又進(jìn)一步提出“下落力”（即勢能）“運(yùn)動(dòng)力”（即動(dòng)能）和熱的轉(zhuǎn)化。而且根據(jù)氣體比熱數(shù)據(jù)得到熱功當(dāng)量為 1卡卡=3.57焦耳焦耳。（比焦耳早一年） 邁爾的貢獻(xiàn)未得到科學(xué)界承認(rèn)，甚至同鄉(xiāng)嘲笑，其精神壓力

21、大，1850年跳樓未遂，住院三年。10年后，科學(xué)界給予了他正確的評(píng)價(jià)。 焦耳焦耳（英國）做了40年的實(shí)驗(yàn)，證明了機(jī)械能、電能、熱能的轉(zhuǎn)換關(guān)系，即熱功當(dāng)量 1卡卡=4.18焦耳焦耳。 亥姆霍茲亥姆霍茲（德國）總結(jié)了許多人的工作，提出了普遍的能量守恒定律，把能量概念從機(jī)械能推廣到熱、電、磁乃至生命過程。堅(jiān)信永動(dòng)機(jī)不可能。 1853年，湯姆遜湯姆遜提出“能量”名詞，將“力的守恒”改為“能量守恒能量守恒”。 2-4 熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體典型過程熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體典型過程 此處只討論理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過程中的功能轉(zhuǎn)換關(guān)系。但在許多情況下，實(shí)際氣體可以視為理想氣體，實(shí)際過程可以視為準(zhǔn)靜態(tài)過程

22、（P-V圖實(shí)線）。故這一研究有實(shí)際意義。一、等值過程（一、等值過程（P、V、T分別不變）分別不變）1、等容過程、等容過程VP11( , ,)P V T22(, ,)P V T0,0,0QAE(0)T121211,TTTVCPPP不變,=210,VVAPdVQE 吸熱全部用于內(nèi)能增加吸熱全部用于內(nèi)能增加QEA 21()VQCTC TTV21()VECTC TTV1,(2 ),(2moldQdE Etrs RT由前一章）32CRV單原子分子1)()(2 )2VmolmoldQdECtrs RdTdT=(molVEC T502sCRV剛性雙原子分子與實(shí)驗(yàn)基與實(shí)驗(yàn)基本相符本相符能均分定理結(jié)果能均分定理

23、結(jié)果VP11( , ,)P V T22(, ,)P V T0,0,0QAE(0)T12=210,VVAPdVQE =VC？ 與實(shí)驗(yàn)差別與實(shí)驗(yàn)差別：單原子氣體符合好，雙原子氣體明顯不符。原因原因：能均分定理有缺陷。與實(shí)驗(yàn)不符兩個(gè)方面與實(shí)驗(yàn)不符兩個(gè)方面：（1）按能均分定理，一切雙原子分子應(yīng)具有相同的VC實(shí)際上不同氣體 有別。VC1(2 )2VCtrs R （2）按能均分定理， 與 無關(guān)，實(shí)際上雙原子分子 隨 而 。VCT VCT實(shí)際上雙原子分子 隨 而 。T VC 可以認(rèn)為：低溫只有平動(dòng)，常溫開始轉(zhuǎn)動(dòng)，高溫才有低溫只有平動(dòng)，常溫開始轉(zhuǎn)動(dòng)，高溫才有振動(dòng)。振動(dòng)。用經(jīng)典理論不能解釋，只有量子統(tǒng)計(jì)物理才可

24、解釋連續(xù)曲線連續(xù)曲線( )VCT2H2、等壓過程、等壓過程1211,VVVPCTTT不變,2121()()VVAPdVP VV=面積21()R TT21()pQCTTQEA EA一部分用于內(nèi)能增加另一部分用于對(duì)外做功PVCCR ， 吸熱吸熱由上得：由上得：21()(VECTT任何過程）邁爾公式11( ,)P V T22( ,)P V T1V2V0(0)ET0,0QAPV12APVCCR11PPVVCRRCCC令 = 32VCR52PCR51.67352VCR72PCR71.405單原子分子單原子分子剛性雙原子分子剛性雙原子分子3、等溫過程、等溫過程QAQTC0dT 恒恒溫溫?zé)釤嵩丛?122PV

25、CPVPVT不變PV120,0QA0(0)ET11( , )P V T22(, )P V T吸熱全部用于對(duì)外做功吸熱全部用于對(duì)外做功0 ()ET不變QAQEA PV120,0QA0(0)ET11( , )P V T22(, )P V TQAQTC0dT 恒恒溫溫?zé)釤嵩丛?21121lnVVVVVdVQAPdVRTRTVVPVRT2121,0,0;,0,0VV QAVV QA膨脹壓縮說明： （1）對(duì)理想氣體非靜態(tài)等溫過程21=lnVARTV？210(lnVETQAARTV不變）但（2）對(duì)非理想氣體等溫過程( , )EE V T00TEQA但不能說明 對(duì)理想氣體非靜態(tài)等溫過程（3）兩等溫線不相交V

26、PQ1T2T12TT 不同等溫線 12TT12TT矛盾1QQP VRT2QQP VRTQA ？二、理想氣體絕熱過程二、理想氣體絕熱過程任何絕熱過程 0QAE 1.準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程方程準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程方程0dQdEPdV0VC dTPdVPVRTPdVVdPRdT（2）（1）0,QAE 00AA做功全來源于內(nèi)能減少做功全來源于內(nèi)能減少()VPdTPdVVdPRdVC由(1)(2)消:()0VVCR PdVC VdPQ=0PV111( ,)P V T222(,)P V T2V1VVC VP兩邊P=VVVCRCCC0dVdPVP積分得：PVC1 122PVPV1112TVCPVRTPTC再由理想氣體準(zhǔn)靜

27、態(tài)絕熱過程方程理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程方程()0VVCR PdVC VdP注意：（1）絕熱線比等溫線陡）絕熱線比等溫線陡ATAAPdPdVV),(),()TwVnPVnP原因:（均使等溫過程僅使23PnwPVCASAAPdPdVVPVCSTAAdPdPdVdV斜率或比較曲線在交點(diǎn)的斜率： （2）兩絕熱線不相交）兩絕熱線不相交VPA121212()PVCPVCCC兩不同線1212()AAAAPVCPVCCC矛盾2、絕熱過程中功能轉(zhuǎn)換關(guān)系、絕熱過程中功能轉(zhuǎn)換關(guān)系Q=0E=-AE00Q 0TPV111( ,)P V T222(,)P V T2V1V0()Q任何絕熱過程PVRT21221 1()()VV

28、CECTTPVPVR221 1221 11()()1VPVCPVPVPVPVCCPVCC= PVTRAEQ=0E=-AE00Q 0TPV111( ,)P V T222(,)P V T2V1V221 11()1AEPVPV 22111 1221 11()1VVVVPVAPdVdVPVPVV另:=1 1PVPV（只涉及到初末兩態(tài)，故適用（只涉及到初末兩態(tài)，故適用于理想氣體任何絕熱過程，不于理想氣體任何絕熱過程，不一定準(zhǔn)靜態(tài)）一定準(zhǔn)靜態(tài)）PVCC= QAE0()Q 任何絕熱過程21()VECTT221 11()1PVPV3、絕熱自由膨脹、絕熱自由膨脹絕熱自由膨脹準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程 非靜態(tài)過程 準(zhǔn)靜態(tài)過程

29、0Q 00AE未遇阻力120EEE211 122:( )EE TTTPVPV理想氣體121 122PVPV不能121122VVPP2若 則221 1PVPV00AA0,QAE 不是不是準(zhǔn)靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程絕熱過程1T2T理想氣體混合后溫度？絕熱，抽隔板0Q 0A0E12111 1222VVEC TC T21122VVEC TC T12EE?T 12VVCC如果1 12212TTT122TTT12再如果11 12221122VVVVC TC TTCC2ViERTC T例題：按摩爾數(shù)加權(quán)平均 同種物質(zhì)等量混合，溫度平均1VC2VC三、多方過程三、多方過程21221 11,()1VnnVCPVCAd

30、VPVPVVn=,;(0)0nnnAn 絕熱=1,等溫；，等容；，等壓。2121(),()nVQC TTECTT221 1211()()11RAPVPVTTnnQAE0011nVnVnVnnnCCRnCCRCCnCnnC 再求熱容：等壓等容絕熱等溫?zé)崛萘恳欢ù笥?嗎？2T1T132等溫絕熱20C 20Q 22QAE11QAE33QAE123AAA（1）（2）（3）（2）-（1）1120QAA放熱，升溫放熱，升溫10QAA吸熱，升溫30C22QAE 11QAE 123AAA1120QAA 1TT思考20Q 四、例題四、例題例題1：絕熱絕熱1.02.01234()atmPV3()m1.0 如圖，3

31、.2g氧氣氧氣經(jīng)歷1234過程， 求：41,TT（1）初態(tài)內(nèi)能 （2）各過程熱量、功、內(nèi)能變化（3）總過程熱量、功、內(nèi)能變化52VCR解（1）1 111,11122253.5VPVEC TTKEJR（2）221112244VTTTKV332212488PTTTKP41122TTK1221127(),0.1354.82PPQCTTCRQJ0.1mol2.0511.013 10atmPa41TT絕熱絕熱1.02.01234()atmPV3()m1.01221()253.5VECTTJ121212101.3AQEJ1221()101.3AP VVJ或2.0（3）232332()506.9VQECTT

32、J 230A343443130()()760.4VVQECTTCTTJ 3434760.4AEJ 41()0VECTT122324861.7AQQQQJ41122TTK2244TK3488TK52VCR2244TK3488TK例題2：bc 如圖，單原子單原子理想氣體經(jīng)歷 過程，求：?bcA ?bcQ?bcE（1） （2） 過程總吸熱嗎？bc解：（1）bbccPVPVbcTT0bcE200bcbcQAJ面積（2）bc中有max(,)TTV極值12()2PVPVRT直線1(2)2VTVR32VCR0dQ 是否每個(gè)元過程都 1(2)2VTVR0dTdV21hhVP0dQdEdA 吸熱,0,0,0bh

33、 dTdEVdAhc0dA,0TdE 0?0?dQdEdA 吸熱？放熱？32VCR0dQ 是否每個(gè)元過程都 32VCR0?0?dQdEdA 吸熱？放熱？關(guān)鍵求出 點(diǎn)0dQ 1(2)2VVdQdEdAC dTPdVC dTV dV122PVhc0dA,0TdE31(2)22dQRdTV dV32VCR PVRT1(2)2V VRT122PV(2)RdTV dV31(2)22dQRdTV dV上式微分hc3131(2)(2)(2)2222dQRdTV dVV dVV dV32VCR31(2)(2)22dQV dVV dV(52 )0dQV dV52eV 5,02he VdQ 吸熱5,02ec Vd

34、Q 放熱記住理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過程主要公式：記住理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過程主要公式：21()VEC TT（任何過程）（任何過程）2121()()VPCTTCTTQAAE 0 + 等容等容等壓等壓等溫等溫絕熱絕熱其它其它32VCR52VCRPVRT1 12212PVPVTT1 122PVPV111 122TVTV等值過程等值過程絕熱過程絕熱過程單原子雙原子2121212121221 10()(1()()1VVVP VVR TTVRTAPdVVCTTPVPV ) ln =面積）- 其它 等容等容等壓等壓等溫等溫絕熱絕熱QAE 2-5 循環(huán)過程循環(huán)過程 歷史上，熱力學(xué)的發(fā)展與改進(jìn)熱機(jī)的實(shí)踐分不開。熱機(jī)熱機(jī)即工作

35、物質(zhì)吸熱對(duì)外做功的裝置。各種熱機(jī)中，工作物質(zhì)經(jīng)歷的過程都是循環(huán)過程。一、循環(huán)過程一、循環(huán)過程1、循環(huán)及其特征、循環(huán)及其特征1Q2Q吸熱吸熱放熱放熱水水泵泵水水池池冷凝器冷凝器汽汽缸缸鍋爐鍋爐E E 廢廢汽汽做功做功E 1A2A21AA 系統(tǒng)（工質(zhì)）由某平衡態(tài)系統(tǒng)（工質(zhì)）由某平衡態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一系列變化又回到出發(fā)經(jīng)歷一系列變化又回到初始狀態(tài)的全過程叫初始狀態(tài)的全過程叫循環(huán)過循環(huán)過程，簡稱循環(huán)程，簡稱循環(huán) 右圖為蒸汽機(jī)工作循環(huán)示意圖，工作物質(zhì)水。1Q2Q吸熱吸熱放熱放熱水水泵泵水水池池冷凝器冷凝器汽汽缸缸鍋爐鍋爐E E 廢廢汽汽做功做功E 1A2A21AA 水泵從水池抽水入鍋爐加熱水泵從水池抽水入鍋爐

36、加熱；水吸熱水吸熱 變高溫高壓蒸汽，變高溫高壓蒸汽，內(nèi)能內(nèi)能 增加；增加；蒸汽輸送到汽缸蒸汽輸送到汽缸膨脹推動(dòng)活塞對(duì)外做功，膨脹推動(dòng)活塞對(duì)外做功， 減?。▋?nèi)能變機(jī)械能）；減?。▋?nèi)能變機(jī)械能）；活塞活塞推回蒸汽變廢汽排入冷凝器放推回蒸汽變廢汽排入冷凝器放熱熱 ，內(nèi)能，內(nèi)能 減小，冷卻成水減小，冷卻成水進(jìn)水池。進(jìn)水池。完成一循環(huán)，如此往復(fù)。高溫高高溫高壓蒸汽壓蒸汽1QEEE2Q 內(nèi)燃機(jī)類似但有別內(nèi)燃機(jī)類似但有別：可燃物質(zhì)氣體壓入汽缸，在缸內(nèi)燃燒，工作氣體吸熱，內(nèi)能增加，膨脹做功，廢氣排除，熱量散入大氣放熱（非汽缸外加熱，一個(gè)循環(huán)）1Q2Q吸熱吸熱放熱放熱水水泵泵水水池池冷凝器冷凝器汽汽缸缸鍋爐鍋爐

37、E E 廢廢汽汽做功做功E 1A2A21AA高溫高高溫高壓蒸汽壓蒸汽 循環(huán)特征：1QE 工質(zhì)吸熱、一部分對(duì)外做功A另一部分以 放出2Q0E12QQQA凈熱=凈功 一般循環(huán)常常視為準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)處理（每一微小過程都是準(zhǔn)靜態(tài)的，閉合曲線）1Q12AQQabccdaAAAVPca 正循環(huán)正循環(huán)順時(shí)針順時(shí)針（P-V圖） 逆循環(huán)逆循環(huán)逆時(shí)針逆時(shí)針閉合面積閉合面積凈功凈功2、熱機(jī)效率、熱機(jī)效率 熱機(jī)熱機(jī)吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣ρb置，正循環(huán)正循環(huán)。吸熱 有多少比例變?yōu)楣?？是熱機(jī)效能的標(biāo)志熱機(jī)效率。1Q12AQQabccdaAAAVPca 定義：熱機(jī)效率定義：熱機(jī)效率QQQAQQQ吸放放吸吸吸=1- 11QQ吸2QQ放212

38、11,QQQQ 或、取絕對(duì)值吸熱越少，做功越吸熱越少，做功越多，效率越高。多，效率越高。1Q3、制冷機(jī)與制冷系數(shù)、制冷機(jī)與制冷系數(shù) 制冷機(jī)制冷機(jī)通過外界做功利用工質(zhì)從物體中取熱降溫的設(shè)備。逆循環(huán)逆循環(huán)。 制冷原理制冷原理：液體蒸發(fā)成汽體，吸熱制冷。如酒精涂手上蒸發(fā)吸熱，感覺涼。若形成循環(huán)，蒸發(fā)吸熱后使之再變成液體，又蒸發(fā)吸熱，循環(huán)往復(fù)，便是制冷機(jī)。 氨蒸汽壓縮制冷裝置：1Q2QA氨氨蒸蒸汽汽熱交換器熱交換器冷庫，蒸發(fā)冷庫，蒸發(fā)節(jié)節(jié)流流閥閥高壓液體高壓液體低壓液體低壓液體低溫低壓氣體低溫低壓氣體壓縮機(jī)壓縮機(jī)液化液化氨蒸汽被壓縮高溫高壓氣體高溫高壓氣體高溫高壓氣體高溫高壓氣體熱交換器中冷凝高壓液體

39、高壓液體1Q（放 ）節(jié)流閥降壓降溫低壓液體低壓液體冷庫中吸熱蒸發(fā)低溫低壓氣體低溫低壓氣體2Q（吸）A（ ）進(jìn)汽缸膨脹后再壓縮，再循環(huán) 總之，通過外界做功，從低溫物體吸熱傳給高溫物體。 電冰箱類似：低溫物體（冷凍室），高溫物體（冷卻管周圍室溫空氣）。電冰箱電冰箱 如何衡量制冷機(jī)的制冷效能？外界做功越小，從低溫物體取熱越多，制冷效能越高。2212(1)QQwAQQ不一定定義：制冷系數(shù)定義：制冷系數(shù) 取熱是外界做功的多少倍數(shù)AVP1Q2Q二、卡諾循環(huán)二、卡諾循環(huán) 18世紀(jì)末、19世紀(jì)初，蒸汽機(jī)效率極低，僅35%。人們?cè)诓粩嗵剿魈岣邿釞C(jī)效率的途徑，促使科學(xué)家對(duì)熱機(jī)效率進(jìn)行理論上的研究，尋求理想熱機(jī)效率

40、。法國青年工程師卡諾1、卡諾循環(huán)、卡諾循環(huán) 工作物質(zhì)在循環(huán)中只與兩個(gè)只與兩個(gè)恒溫?zé)嵩唇粨Q熱量，其余不散恒溫?zé)嵩唇粨Q熱量，其余不散熱、不漏氣熱、不漏氣。該循環(huán)稱為卡諾卡諾循環(huán)循環(huán)。按卡諾循環(huán)工作的熱按卡諾循環(huán)工作的熱機(jī)機(jī)卡諾熱機(jī)。卡諾熱機(jī)。按卡諾循環(huán)按卡諾循環(huán)工作的制冷機(jī)工作的制冷機(jī)卡諾制冷機(jī)卡諾制冷機(jī)提出了一種理想熱機(jī)，使得提高熱機(jī)效率有了一個(gè)正確目標(biāo)。1T1T2T2T1Q1Q2Q2Q12AQQ12AQQ卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)卡諾制冷機(jī)卡諾制冷機(jī)2、卡諾循環(huán)效率、卡諾循環(huán)效率1V2VVP3V4V1Q2Q P-V圖中：兩等溫+兩絕熱21211lnVQQRTV吸33424lnVQQRTV放324211l

41、n11lnVQTVVQTV 放吸123()VV21TT114()VV3241VVVV= 2341211TT 卡理想氣體211TT 卡1503(230)TKC如：2303(30)TKC40%121TT卡（1）只決定于 、 ，且121()TTT（2）提高 的方向：使（）實(shí)際中使3、卡諾制冷系數(shù)、卡諾制冷系數(shù)22212121()QQTwwAQQTT22112270,300,9TTK TK wTT如取取9倍于倍于A的熱量的熱量三、熱機(jī)效率計(jì)算舉例三、熱機(jī)效率計(jì)算舉例00(),iiiiiiiQQPVQ AQQQQAA 吸放明確過程圖分析符號(hào)方法1QAQQ放吸吸例題例題1：1V2VVP1234絕熱絕熱11

42、122111()TVTV 如圖，證3241(),()VVQCTTQCTT吸放證：413211QTTQTT 放吸211TT 卡0Q 吸熱0Q 放熱0A對(duì)外做功0A外界對(duì)系統(tǒng)做功1TVC1122112(),TVTV 14231()TVTV41413232TTTTTTTT 11122111()TVTV 非卡諾循環(huán)413211QTTQTT 放吸34例題例題2：PV0dT abcd1234( ) l(atm)12 如圖，氧氣經(jīng)歷abcd循環(huán)，求循環(huán)效率。 解：三個(gè)過程吸熱，一個(gè)過程放熱。()VbaQCTT吸()lndPcbccVCTTRTV57()()ln22dbbaaccbbcccVQPVPVPVPV

43、PVV吸52VCR72PCR1234JS：511.013 10atmPa33110lmPVRT1QQ 放吸PV0dT abcd1234( ) l(atm)1252VCR72PCR()7()10642padddaaQC TTQPVPVJ放放11.45%QQ 放吸180.2bccddaAAAAAJQ吸或5()27()ln2bbaadccbbcccQPVPVVPVPVPVV吸1234JPVRT止例題例題3：a300K(600K)bc20T(K)V(l) 如圖，單原子分子經(jīng)歷循環(huán)abca（V-T圖），求循環(huán)效率。解：32VCR畫P-V圖abc2040V( ) lP(600K)(600K)300Kbcc

44、aQQQ吸()lnaVcbccVCTTRTV()abPabQQC TT放113.4%QQ 放吸52PCR600caTTK300bTK3320 10cbVVm3340 10aVm逆循環(huán)？V12V1P12P1P123例題例題4： 單原子分子氣體經(jīng)歷圖示1231循環(huán)，求循環(huán)效率。解：1212121 1213()2VQQAEPVCTT吸32VCR面積1 1221 11 133()622QPVPVPVPV吸1 112APV循環(huán)面積()QA凈熱凈功18.33%12AQ吸A12A1 11PVRT222PVRT1221=()?QQC TTC吸，23312331+()+()VPQQQCTTCTT放1QQ 放吸或

45、 2-6 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第一定律指出，任何熱力學(xué)過程的進(jìn)行必須遵守能量守恒定律， 的熱機(jī)不存在。 那么， （能量守恒）的熱機(jī)（第二類永動(dòng)機(jī)）可能嗎？事實(shí)證明，也不可能。 無數(shù)事實(shí)證明：凡是與熱現(xiàn)象有關(guān)（或涉及內(nèi)能與凡是與熱現(xiàn)象有關(guān)（或涉及內(nèi)能與其它能量轉(zhuǎn)換）的過程都有方向、限度，反映了內(nèi)能與其它能量轉(zhuǎn)換）的過程都有方向、限度，反映了內(nèi)能與其它能量的差別。其它能量的差別。100%100% 落葉永離，覆水難收，死灰不能復(fù)燃，破鏡不會(huì)重圓，生米煮成熟飯，人生易老，返老還童只是幻想。這些成語說明，自然現(xiàn)象、歷史、人文大多不可逆（有方自然現(xiàn)象、歷史、人文大多不可逆（有方向）。向）。

46、一、自然過程的方向性一、自然過程的方向性現(xiàn)舉例說明熱力學(xué)過程的方向性：1、熱傳導(dǎo)、熱傳導(dǎo) 熱量可以自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體，相反過程不可能（并不違背熱一定律）。（非平衡非平衡 平衡平衡）（非均勻到均勻非均勻到均勻）1T2T12TTT2、功熱轉(zhuǎn)換、功熱轉(zhuǎn)換 實(shí)質(zhì)是機(jī)械能變成內(nèi)能。摩擦生熱。如轉(zhuǎn)動(dòng)的飛輪，因摩擦發(fā)熱逐漸停下來，反方向不可能（不違背熱一）。摩擦生熱，漸停。反過程不可。摩擦生熱，漸停。反過程不可。v 熱可以變成功嗎？能！但內(nèi)能即熱全變?yōu)楣o其它影響，不可能（用熱機(jī)，必然向低溫處放熱） 機(jī)械能可自動(dòng)變?yōu)閮?nèi)能，相反不行。（耗散過程耗散過程）3、氣體自由膨脹、氣體自由膨脹氣體不能自動(dòng)收縮

47、氣體不能自動(dòng)收縮（非平衡非平衡 平衡平衡）（非均勻到均勻非均勻到均勻）4、擴(kuò)散、擴(kuò)散 兩種流體混合后不會(huì)自動(dòng)分離。炒菜鹽擴(kuò)散不會(huì)再聚集。（非平衡非平衡 平衡平衡） （非均勻到均勻非均勻到均勻） 以上例子說明，凡是與熱現(xiàn)象有關(guān)的的過程都是有方向的。究竟向哪個(gè)方向進(jìn)行，是熱力學(xué)第二定律解決的問題。二、熱力學(xué)第二定律表述二、熱力學(xué)第二定律表述1、開爾文表述、開爾文表述基本表述兩種基本表述兩種：熱力學(xué)第熱力學(xué)第二定律創(chuàng)二定律創(chuàng)始人始人 不可能只從不可能只從單一熱源單一熱源吸熱，使之完全變成有用功而吸熱，使之完全變成有用功而不產(chǎn)生不產(chǎn)生其它影響其它影響。 不可能只從不可能只從單一熱源單一熱源吸熱，使之完

48、全變成有用功而吸熱，使之完全變成有用功而不產(chǎn)生不產(chǎn)生其它影響其它影響。“單一熱源單一熱源” 各部分溫度相同的熱源。如海水不是單一熱源，表層與深層溫度不同?！捌渌绊懫渌绊憽?從單一熱源吸熱做功以外的所有其它變化，如P、T、V變化，或向低溫?zé)嵩捶艧岬葢?yīng)用于循環(huán)過程：應(yīng)用于循環(huán)過程： 系統(tǒng)變化后復(fù)原了，但除吸熱做功以外，有其它影響或變化：向低溫?zé)嵩捶艧嵯虻蜏責(zé)嵩捶艧帷?,11T2T1Q2Q12AQQ應(yīng)用于非循環(huán)過程：應(yīng)用于非循環(huán)過程： 可以從單一熱源吸熱全變功，但有其它影響：系統(tǒng)系統(tǒng)狀態(tài)不復(fù)原。狀態(tài)不復(fù)原。 例如：等溫膨脹QAQ恒溫?zé)嵩碤=A 體積增加，壓強(qiáng)降低體積增加，壓強(qiáng)降低。以至于不會(huì)：自

49、。以至于不會(huì)：自動(dòng)收回而循環(huán)，再吸熱做功。動(dòng)收回而循環(huán)，再吸熱做功。 如果能自動(dòng)收回，體積復(fù)原不變，則可不斷吸熱全變功。 這就是第二類永動(dòng)機(jī)這就是第二類永動(dòng)機(jī)。100%第二類永動(dòng)機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)開爾文表述另一說法：“第二類永動(dòng)機(jī)不可制成第二類永動(dòng)機(jī)不可制成”有人幻想制造第二類永動(dòng)機(jī)其它影響其它影響 違反熱力學(xué)第二定律（盡管不違反能量守恒定違反熱力學(xué)第二定律（盡管不違反能量守恒定律），是不可能實(shí)現(xiàn)的。律），是不可能實(shí)現(xiàn)的。巨輪不斷吸收海巨輪不斷吸收海水，提取其內(nèi)能，水，提取其內(nèi)能，將其變成冰塊，將其變成冰塊，再拋入海中。就再拋入海中。就可以持續(xù)航行了?？梢猿掷m(xù)航行了。以海水為一個(gè)熱源 當(dāng)然，海水不

50、是單一熱源，利用表層與深層溫差作為高低溫?zé)嵩矗瓌t上可以構(gòu)成熱機(jī)。不違背熱力學(xué)第二定律。但技術(shù)上困難。如2、克勞修斯表述、克勞修斯表述 熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。 注意：不自動(dòng)或產(chǎn)生其它影響是可以的不自動(dòng)或產(chǎn)生其它影響是可以的。如冰箱、空調(diào)制冷并非自動(dòng)。有影響外界做功。3、兩種表述的等價(jià)性、兩種表述的等價(jià)性（1）違背克勞修）違背克勞修斯表述斯表述 違背違背開爾文表述開爾文表述從單一熱源吸熱全變功無其它影響從單一熱源吸熱全變功無其它影響熱量自動(dòng)從低溫物熱量自動(dòng)從低溫物體傳向高溫物體體傳向高溫物體（2）違背開爾文表述）違背開爾文表述 違背克勞修斯表述

51、違背克勞修斯表述違違克克T1T21Q1AQ2Q2Q12QAQ1Q違違開開2QT1T2等效等效熱傳導(dǎo)可逆，熱傳導(dǎo)可逆，熱量自動(dòng)從低熱量自動(dòng)從低溫物體傳到高溫物體傳到高溫物體溫物體 以上說明，功熱轉(zhuǎn)換不可逆性與熱傳導(dǎo)不可逆性相互依存、相互溝通。 還可以證明，一切不可逆現(xiàn)象都是相互有聯(lián)系和一切不可逆現(xiàn)象都是相互有聯(lián)系和相互溝通的相互溝通的（如自由膨脹與功熱轉(zhuǎn)換或熱傳導(dǎo)溝通） 由此可以說明熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)。從單一從單一熱源吸熱源吸熱全變熱全變功而無功而無其它影其它影響響三、熱力學(xué)第二定律的宏觀實(shí)質(zhì)三、熱力學(xué)第二定律的宏觀實(shí)質(zhì) 為了探討實(shí)質(zhì)，先介紹可逆與不可逆過程概念。1、可逆與不可逆過程定義、可逆

52、與不可逆過程定義 可逆過程是準(zhǔn)靜態(tài)過程的進(jìn)一步理想化 定義定義：系統(tǒng)從某狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某過程到另一狀態(tài)。系統(tǒng)從某狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某過程到另一狀態(tài)。如果存在另一過程，能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)如果存在另一過程，能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原狀態(tài)，同時(shí)消除系統(tǒng)對(duì)外界的一切影響），則原回到原狀態(tài)，同時(shí)消除系統(tǒng)對(duì)外界的一切影響），則原來的過程稱為來的過程稱為可逆過程可逆過程。否則，用任何方法都不能使系。否則，用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原來的過程，稱為統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原來的過程，稱為不可逆過程不可逆過程。P過程P過程ABP可逆過程可逆過程 使B A（復(fù)原），同時(shí)外界也復(fù)原（消除

53、 產(chǎn)生的影響。則P是可逆過程。無 則P不可逆。P有PP舉例說明：例例1：力學(xué)過程：力學(xué)過程下落彈性碰下落彈性碰（可逆（可逆）ABPPABPP無阻尼擺動(dòng)無阻尼擺動(dòng)（可逆）（可逆） 如果有機(jī)械能損耗或耗散（摩擦阻尼、非彈性碰撞），變內(nèi)能，無法復(fù)原，則不可逆 例例2：熱傳導(dǎo)：熱傳導(dǎo)T2T1P無P不可逆不可逆可逆可逆T1T1T2T2T1T2T1+dTT2-dT準(zhǔn)靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)PP無限多熱源無限多熱源 非靜態(tài)過程不可逆非靜態(tài)過程不可逆準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆例例3：氣體自由膨脹（非靜態(tài)過程）：氣體自由膨脹（非靜態(tài)過程）PP無無不可逆不可逆ABA=0 膨脹不會(huì)自動(dòng)收回，找不到一個(gè)過程使系統(tǒng)和外界復(fù)原。不可

54、逆。Q 要使氣體復(fù)原，從B A，需要壓縮做功 。而膨脹時(shí)不做功 。IIA0IA 壓縮氣體做功，氣體內(nèi)能 。放出熱量 ,氣體狀態(tài)才復(fù)原。 。對(duì)外界而言，外界的功 變成了外界的熱量 ，即外界機(jī)械能變外界內(nèi)能。E IIAQIIAQQ 使使 變回變回 ，不產(chǎn)生影響不可能。用熱機(jī)？必然，不產(chǎn)生影響不可能。用熱機(jī)？必然向低溫?zé)嵩捶艧幔ㄐ碌挠绊懀?。用其它氣體吸熱向低溫?zé)嵩捶艧幔ㄐ碌挠绊懀?。用其它氣體吸熱 變變 ？其它氣體體積又膨脹了（新的影響），總之無？其它氣體體積又膨脹了（新的影響），總之無法使系統(tǒng)和外界復(fù)原。法使系統(tǒng)和外界復(fù)原。QIIAQIIA 從上例也可說明，自由膨脹和功熱轉(zhuǎn)換等價(jià)或相互溝通。例例4：

55、無摩擦等溫膨脹過程：無摩擦等溫膨脹過程第一種情況：無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)（可逆）第一種情況：無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)（可逆）2121211lnIVAAQRTV2212111lnIIVAAQRTV122112212121211lnIVAAQRTV2212111lnIIVAAQRTV2112 能使 過程產(chǎn)生的影響（ ）完全消除（ ）。系統(tǒng)與外界都復(fù)原。QAAQ第二種情況：有摩擦（不可逆）第二種情況：有摩擦（不可逆）可逆可逆P無12 生熱21 再生熱 兩次生熱無法收回，雖系統(tǒng)能復(fù)兩次生熱無法收回，雖系統(tǒng)能復(fù)原，但外界不能復(fù)原。原，但外界不能復(fù)原。第三種情況：快速（不可逆）第三種情況：快速（不可逆）Q恒恒溫溫?zé)釤嵩丛?2I

56、QIAT211lnIIVQARTV（ 活塞附近 ?。㏄10J8JQ恒恒溫溫?zé)釤嵩丛?2IIQTIIA211lnIIIIVQARTV10J12J（ 活塞附近 大）P系統(tǒng)可以復(fù)原，但,IIIIIIQQ AA 對(duì)外界有影響（外界不能復(fù)原）：外界功變?yōu)橥饨鐭崃?，即機(jī)械能變?yōu)閮?nèi)能。IIIIIIAAQQ（）（4J)變?yōu)?)(4J)，收不回用熱機(jī)不可能把熱全變功而不產(chǎn)生影響（放熱）211lnVARTV準(zhǔn)靜態(tài)10J 還可證明其它所有無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程都可逆，快速有摩擦不可逆。總之： 1、無耗散（摩擦、非彈性形變、流體粘滯、電阻、無耗散（摩擦、非彈性形變、流體粘滯、電阻、磁滯等）的準(zhǔn)靜態(tài)熱力學(xué)過程是可逆過程。磁滯

57、等）的準(zhǔn)靜態(tài)熱力學(xué)過程是可逆過程。 2、無耗散的力學(xué)、電磁學(xué)過程是可逆過程。、無耗散的力學(xué)、電磁學(xué)過程是可逆過程。 在耗散可以忽略時(shí)，且過程緩慢（相對(duì)弛豫時(shí)間）才可以當(dāng)成可逆過程處理，能使問題簡化。嚴(yán)格的可逆過程不存在，只是理想化概念。（可逆過程比準(zhǔn)靜態(tài)過程更嚴(yán)）兩種不可兩種不可逆因素：逆因素：耗散耗散，有序能（機(jī)械能、電能） 無序內(nèi)能非靜態(tài)過程非靜態(tài)過程，非平衡態(tài) 平衡態(tài)（最無序）2、熱力學(xué)第二定律的宏觀實(shí)質(zhì)、熱力學(xué)第二定律的宏觀實(shí)質(zhì) 大量事實(shí)證明，自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的過程都不可逆。這些過程包含有不可逆因素（耗散、非靜態(tài)這些過程包含有不可逆因素（耗散、非靜態(tài)）。 如熱傳導(dǎo)、功熱轉(zhuǎn)換、擴(kuò)散

58、、自由膨脹等。 熱力學(xué)第二定律兩種表述分別指出了功熱轉(zhuǎn)換和熱傳導(dǎo)不可逆性，且被證明等價(jià)。實(shí)際上用種種辦法總可以證明，自然界任意兩個(gè)不可逆過程可以相互溝通、相自然界任意兩個(gè)不可逆過程可以相互溝通、相互等價(jià)?；サ葍r(jià)。 所以每種不可逆過程都可以作為熱力學(xué)第二定律表每種不可逆過程都可以作為熱力學(xué)第二定律表述述。故表述有無限多種，但實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)只有一個(gè)：耗散非靜態(tài)過程非靜態(tài)過程 熱力學(xué)第二定律指出了一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的熱力學(xué)第二定律指出了一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的過程都不可逆或有方向性。過程都不可逆或有方向性。熱力學(xué)第二定律的宏觀實(shí)質(zhì)熱力學(xué)第二定律的宏觀實(shí)質(zhì) 2-7 熱力學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)與統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的

59、微觀本質(zhì)與統(tǒng)計(jì)意義 熱力學(xué)第二定律從宏觀上指出了與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程都不可逆。為什么不可逆？應(yīng)從分子運(yùn)動(dòng)論的角度來理解這種不可逆性或熱力學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)。一、定性說明熱力學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)一、定性說明熱力學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)通過實(shí)例說明：例例1：功熱轉(zhuǎn)換或摩擦生熱：功熱轉(zhuǎn)換或摩擦生熱機(jī)械能 內(nèi)能。反過來，不能自發(fā)發(fā)生。自發(fā)自發(fā)微觀上微觀上：大量分子有序運(yùn)動(dòng) 分子無序運(yùn)動(dòng)分子無序運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化生熱生熱f0v v例例2：熱傳導(dǎo)：熱傳導(dǎo) 熱量自動(dòng)從高溫物體傳向低溫物體，最后同溫。2T1TTww1w2w2T1TT 微觀上微觀上：熱傳導(dǎo)是分子運(yùn)熱傳導(dǎo)是分子運(yùn)動(dòng)動(dòng)無序性增加無序性增加的過程。的過程。

60、因?yàn)椋洪_始，可以按 大小區(qū)分兩物體（相對(duì)有序）最后，按 大小無法區(qū)分兩物體（更無序）ww例例3：氣體自由膨脹：氣體自由膨脹 宏觀上是氣體體積增大 微觀上微觀上：分子活動(dòng)空間增大，運(yùn)動(dòng)更加無序運(yùn)動(dòng)更加無序 比方：人在教室中易找到，出門難找；魚從較小的魚塘到較大魚塘，更難發(fā)現(xiàn)。 綜上：綜上：一切自發(fā)過程總是沿著分子運(yùn)動(dòng)無序性增加一切自發(fā)過程總是沿著分子運(yùn)動(dòng)無序性增加的方向進(jìn)行的方向進(jìn)行。這是不可逆過程的微觀實(shí)質(zhì)，也是熱力。這是不可逆過程的微觀實(shí)質(zhì)，也是熱力學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)。學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)。二、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義二、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 以下用統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)來說明熱力學(xué)第二定律的微觀本