5高溫氧化0524

1、1第3章 高溫氧化和熱腐蝕2第3章 高溫氧化和熱腐蝕33.1 3.1 高溫氧化熱力學(xué)43.1 高溫氧化熱力學(xué)高溫氧化傾向的判斷 :Vant Hoff 等溫方程式2221lnlnlnOOMMOoTpRTRTKRTG2221lnlnOoTOMMOoTTpRTGRTGG當(dāng)pO2 po2時(shí)， 0， 金屬發(fā)生氧化。當(dāng)pO2= pO2時(shí)， =0, 金屬氧化反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)pO20, 金屬不可能發(fā)生氧化；氧化物分解。金屬高溫氧化反應(yīng)： M + O2 = MO2TGTGTG22lnOOTppRTG 5 金屬氧化物的分解壓力 各種金屬氧化物按下式分解時(shí)的分解壓力，atm溫 度 K2Ag2O4Ag+O22Cu2O

2、4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0 x10-243.7x10-161.5x10-112.0 x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-13.1x10-389.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0 x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4

3、x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0 x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-76 G0 T平衡圖 以G0為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，就得到G0 T平衡圖。 G0 T平衡圖是高溫氧化體系的相圖。 222lnln1,11lnlnOMOTMOMOMOTOOGRTKRTpGRTRTPP 2M

4、 + O2 = 2MO7 G0 T平衡圖 8 G0 T平衡圖 910 G0 T平衡圖 判斷氧化的可能性或反應(yīng)的方向性 從圖上求出取定溫度下的氧化物分解壓, 將其與氣相中氧的分壓比較即可判斷反應(yīng)的方向性。113.2 氧化膜及其基本性質(zhì)3.2.1金屬高溫氧化的歷程生成極薄的氧化膜 膜的增厚膜的增厚(氧化過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行)取決于兩個(gè)因素:(1) 界面反應(yīng)速率(2) 參加反應(yīng)物質(zhì)通過(guò)氧化膜的擴(kuò)散速率 濃度梯度化學(xué)位引起的擴(kuò)散 電位梯度電位差引起的遷移擴(kuò)散12 金屬離子和氧通過(guò)氧化膜擴(kuò)散的三種途徑：（1）金屬離子單向向外擴(kuò)散，在氧化物/氣體界面上進(jìn)行反應(yīng)， 如銅的氧化（2）氧單向向內(nèi)擴(kuò)散，在金屬/氧化物界

5、面上進(jìn)行反應(yīng)， 如鈦、鋯的氧化（3）兩個(gè)方向的擴(kuò)散，在氧化膜中相遇并進(jìn)行反應(yīng)， 如鈷的氧化133.2.2 氧化膜的完整性和保護(hù)性 金屬氧化過(guò)程存在兩種情況：（1）金屬氧化膜不完整，金屬氧化動(dòng)力學(xué)控制環(huán)節(jié)為金屬與氣體的界面反應(yīng)（2）金屬氧化膜完整，氧化膜的長(zhǎng)大受反應(yīng)物在氧化膜中擴(kuò)散控制*金屬的高溫氧化腐蝕很大程度取決于氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)金屬的高溫氧化腐蝕很大程度取決于氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)14氧化膜的完整性： Pilling-Bedworth 最先提出體積條件比P-B比VMeO氧化物體積VMe消耗的金屬體積*P-B比大于比大于1是氧化物具有保護(hù)性的必要條件。是氧化物具有保護(hù)性的必要條件。 MeMeM

6、eOMeOMeMeOWWVVPBR/氧化物和金屬的體積比金 屬氧 化 物V氧 化 膜V金 屬V氧 化 膜V金 屬KNaCaBaMgAlPbSnK2ONa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金 屬氧 化 物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.3516 膜具有保護(hù)性的其它條件 （1）膜有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，致密、缺陷少。（2）膜有一定的強(qiáng)度和塑性，與基體結(jié)合牢固。 （3）膜有與基體相近的熱膨脹系數(shù)。 17表面膜

7、的破壞 應(yīng)力形成的原因 氧化膜成長(zhǎng)產(chǎn)生的應(yīng)力 相變應(yīng)力 熱應(yīng)力 *表面氧化膜中存在內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，可以由膜的塑性變形、金屬基體塑性變形，氧化膜與基體分離，氧化膜破裂等途徑而得到部分或全部松弛。18MeMeMeMeMeMe（a）未破裂的空泡 （b）破裂的空泡 （c）氣體不能透過(guò)的微泡（d)剝落 （e）切口裂開（f）在角和棱邊上裂開氧化膜破裂的幾種形式19氧化膜的結(jié)構(gòu)類型（1）離子導(dǎo)體型氧化膜（2）半導(dǎo)體型氧化膜（非計(jì)量比化合物）（3）間隙化合物型氧化膜3.2.3氧化膜的缺陷氧化膜的長(zhǎng)大主要是由缺陷擴(kuò)散缺陷擴(kuò)散所決定的傳質(zhì)過(guò)程。離子晶體中的點(diǎn)缺陷分為兩類：（1）離子缺陷，如空位和間隙離

8、子（2）電子缺陷，如電子和空穴*金屬的高溫氧化腐蝕很大程度取決于氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)金屬的高溫氧化腐蝕很大程度取決于氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)20（1）離子導(dǎo)體型氧化膜 由嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比組成的晶體，電導(dǎo)率在10-6-10-1西門子/厘米。離子導(dǎo)體的晶格缺陷是由于熱激發(fā)造成的。21（2）半導(dǎo)體型氧化膜（非計(jì)量比化合物） 1. n型半導(dǎo)體， 電子占優(yōu)的載流子， 金屬過(guò)剩型氧化物 如ZnO Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eee

9、eZn2+Zn2+ZnO:金屬過(guò)剩型半導(dǎo)體22p型半導(dǎo)體，電子空穴占優(yōu)的載流子。 金屬不足型氧化物，如NiO。由于存在過(guò)剩的氧，在生成NiO的過(guò)程中產(chǎn)生鎳陽(yáng)離子空位和電子空穴，分別用符號(hào)和e表示。陽(yáng)離子空位又叫正孔，帶正電荷，可以相當(dāng)為Ni3+。氧化膜導(dǎo)電性主要靠電子空穴，故稱為P型半導(dǎo)體。 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+NiO:金屬不足型半導(dǎo)體電子遷移比離子遷移快得多，故不管是N型還是P型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。2

10、3（3）間隙化合物型氧化膜 形成于金屬表層，氣態(tài)介質(zhì)中原子尺寸較小的非金屬元素溶入金屬表層，間隙于金屬晶格中，形成間隙化合物。如VC，WC3.2.3.3缺陷反應(yīng)（自學(xué)，考試不要求）243. 3高溫氧化動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理3.3.1 高溫氧化的基本過(guò)程(1) 氣氛中的氧氣向O2/MO界面擴(kuò)散，在這一界面處發(fā)生物理吸附。(2) 在O2/MO界面，分子氧變成吸附氧，進(jìn)而變成O-，并最終以O(shè)2- 離子形式結(jié)合到氧化物晶格中。(3) 在MO/M界面，金屬M(fèi)發(fā)生電離，變成M2+反應(yīng)物在氧化膜內(nèi)傳輸途徑主要有三種形式：(1) 通過(guò)晶格擴(kuò)散，通常發(fā)生在溫度較高時(shí)；通過(guò)晶界擴(kuò)散，通常發(fā)生在溫度較低時(shí)；(3) 同時(shí)通過(guò)

11、晶格和晶界擴(kuò)散，如Ti，Zr等。25舉例：鐵的高溫氧化 (1) 氧化膜的組成 在570C以下，氧化膜包括Fe2O3和Fe3O4兩層； 在570C以上，氧化膜分為三層，由內(nèi)向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。 (2) 氧化膜的結(jié)構(gòu)三層氧化物的厚度比為100 : 5 10 : 1這個(gè)厚度比與氧化時(shí)間無(wú)關(guān)，在700C以上也與溫度無(wú)關(guān)。26FeOFeFe3O4Fe2O3O2Fe2+2eFe2+空穴Fe2+e電子空穴P型半導(dǎo)體Fe2+Fe3+陽(yáng)離子空穴ee電子空穴P型半導(dǎo)體過(guò)剩電子N型半導(dǎo)體O2- 1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反應(yīng)鐵在570攝氏度以上 氧化機(jī)構(gòu)示意 (1) FeO

12、層 FeO是p型氧化物，具有高濃度的Fe2+空位,導(dǎo)致Fe2+快速擴(kuò)散和氧化膜的迅速生長(zhǎng)。結(jié)構(gòu)疏松,保護(hù)性弱。 (2) Fe3O4層 Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢(shì)，既有Fe2+和Fe3+的向外擴(kuò)散（80%），又有O2- 的向內(nèi)擴(kuò)散（20%）。 (3) Fe2O3層 Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2- 空位和自由電子，O2- 通過(guò)膜向內(nèi)擴(kuò)散。O2-273.3.2 金屬氧化規(guī)律 膜的成長(zhǎng)可以用單位面積上的增重W/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均勻時(shí)，兩種表示方法是等價(jià)的。 3.3 高溫氧化動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理膜厚隨時(shí)間的變化（1）直線規(guī)律 y = kt 直線規(guī)律反映表面氧化膜多孔，不完整多

13、孔，不完整，對(duì)金屬進(jìn)一步氧化沒有抑制沒有抑制作用。作用。28 5 4 3 2 10 10 20 30 40 50 60 70 時(shí)間（小時(shí)）增量（2米厘/毫克）純鎂在氧氣中氧化的直線規(guī)律 （根據(jù)Uhlig）575攝氏度551攝氏度526攝氏度503攝氏度29（2）(簡(jiǎn)單)拋物線規(guī)律 y2 = kt 大量研究數(shù)據(jù)表明，多數(shù)金屬(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等溫度范圍內(nèi)的氧化都符合簡(jiǎn)單拋物線規(guī)律，氧化反應(yīng)生成致密的厚膜，能氧化反應(yīng)生成致密的厚膜，能對(duì)金屬產(chǎn)生保護(hù)作用對(duì)金屬產(chǎn)生保護(hù)作用。當(dāng)氧化符合簡(jiǎn)單拋物線規(guī)律時(shí)，氧化速度dy/dt與膜厚y成反比，這表明氧化受離子擴(kuò)散通過(guò)表面氧化膜的速度所控制。 3

14、0300250200150100 50 0 100 500 1000增重（2米厘/克毫）Lg增重（2米厘/克毫）100 10 1 10 100 10001100攝氏度900攝氏度700攝氏度1100攝氏度900攝氏度700攝氏度時(shí)間（分）Lg時(shí)間（分）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律 （雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律 （直角坐標(biāo)） 金 屬 的 高 溫 氧 化31（3）混合拋物線規(guī)律 ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分壓氣氛中的氧化(比如Fe在水蒸汽中的氧化)符合混合拋物線規(guī)律。（4）對(duì)數(shù)規(guī)律 y = k1lgt + k2 (t t0) 在溫度比較低時(shí)，金屬表面上形成薄形成薄(或極

15、薄或極薄)的氧化膜的氧化膜，就足以對(duì)氧化過(guò)程產(chǎn)生很大的阻滯作用很大的阻滯作用，使膜厚的增長(zhǎng)速度變慢，在時(shí)間不太長(zhǎng)時(shí)膜厚實(shí)際上已不再增加。在這種情況，膜成長(zhǎng)符合對(duì)數(shù)規(guī)律 如 室溫下的Mg、Al、Cu323.4 合金合金的氧化3.4.1 合金氧化特點(diǎn)(1) 合金中有多種金屬，所以可能形成多種氧化物(2) 合金中各種金屬對(duì)氧的親和力不同，相應(yīng)的氧化物的形成自由 能也不同。(3) 各種氧化物之間可能存在一定的固溶度，或者發(fā)生固相反應(yīng)生 成新結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，形成尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。(4) 各種金屬離子在合金和氧化物相中的遷移速率不同(5) 溶解到合金中的氧可能引起合金元素氧化物的表面下析出（內(nèi) 氧

16、化）333.4.2 合金氧化類型3.4.2.1 有一種組元氧化以AB二元合金為例：只有少量B組分氧化，A組分不氧化(2) 合金基A組分氧化，而B組分不氧化BO B B B BA-B 二元合金A-B 二元合金O2 O2 O2 O2 O2BOBO選擇性氧化內(nèi)氧化BA-B 二元合金A-B 二元合金B(yǎng)B分散于AO層內(nèi)B富集于合金表面343.4.2.2 合金的兩組元同時(shí)氧化仍以AB兩元合金為例:(1) 兩種氧化物互不相溶，如Cu-Si合金(2) 兩種氧化物生成固溶體，如Ni-Co合金（Ni(1-x)CoxO）(3) 兩種氧化物生成化合物，如Ni-Cr合金 (NiCr2O4)3.4.2 合金氧化類型35耐

17、氧化合金通常有兩類：（1）貴金屬，如 Au，Pt，Ag等（2）能生成致密保護(hù)性氧化膜的金屬，如Al，Cr等3.4.3 提高合金抗氧化的可能途徑通過(guò)合金化方法，在基體金屬中加入某些合金元素，可以大大提高抗高溫氧化性能，得到“耐熱鋼”(鐵基合金)和“耐熱合金”。合金化提高金屬抗氧化的途徑：（1）通過(guò)選擇性氧化生成優(yōu)異的保護(hù)膜（2）生成尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化膜（3）減小氧化膜的晶體缺陷濃度，降低離子的擴(kuò)散速度（4）增強(qiáng)氧化膜與基體的附著力36 通過(guò)加入與氧親和力大的合金元素的優(yōu)先氧化，生成薄而致密的氧化膜。 加入的合金元素應(yīng)該具備以下條件：（1）合金元素與氧的親和力必須大于基體金屬與氧的親和力（2）合金元

18、素的離子半徑小，易于擴(kuò)散，并形成連續(xù)致密的保護(hù)膜（3）在極易發(fā)生擴(kuò)散的溫度下加熱（1）通過(guò)選擇性氧化生成優(yōu)異的保護(hù)膜37 尖晶石型復(fù)合氧化物的通式為：XOY2O3 (XY2O4) 氧離子形成密排立方晶格，金屬離子X和Y分別占據(jù)八面體和四面體的間隙位置，如右圖。 尖晶石具有復(fù)雜的致密結(jié)構(gòu)，而且由于離子移動(dòng)所需激活能高，離子在膜中的移動(dòng)速度很慢。對(duì)尖晶石型氧化膜的要求：（1）熔點(diǎn)高（2）蒸汽壓要低（3）離子擴(kuò)散能力?。?）生成尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化膜38對(duì)于n型半導(dǎo)體，以金屬過(guò)剩型ZnO為例 當(dāng)加入低價(jià)金屬(如Li+) ， 間隙鋅離子增多，使氧化速度增大。 加入高價(jià)金屬(如Al3+)，間隙鋅離子減少，氧化速度下降。 對(duì)于p型半導(dǎo)體，以金屬不足型NiO為例 當(dāng)加入低價(jià)金屬(如Li+) ，Li+一部分置換Ni2+；一部分占據(jù)陽(yáng)離子空位，使陽(yáng)離子空位減少，氧化速度下降。 加入高價(jià)金屬(如Cr3+)，則陽(yáng)離子空位增多，氧化速度增大。（3）減小氧化膜的晶格缺陷濃