第46屆 國際化學(xué)奧林匹克理論試題及答案

1、46th 國際化學(xué)奧林匹克July 25, 2014Hanoi, Vietnam理論考試中文譯本物理常數(shù)，單位，公式和方程Avogadro's 常數(shù)NA = 6.0221 ´ 1023 mol1普適氣體常數(shù)R = 8.3145 JK1mol1光速c = 2.9979 ´ 108 ms1Planck's 常數(shù)h= 6.6261 ´ 1034 Js標(biāo)準(zhǔn)壓力p° = 1 bar = 105 Pa 大氣壓1 atm = 1.01325 ´ 105 Pa = 760 mmHg攝氏零度273.15 K電子質(zhì)量me = 9.1094 

2、0; 1031 kg1 納米 (nm) = 109 m ; 1 埃 (Å) = 1010 m1 電子伏特 (eV) = 1.6022 ´ 1019 J = 96485 Jmol1波長為l的電子的能量E = hc / l一摩爾光子的能量Em = hcNA / lGibbs 自由能G = H TS平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的關(guān)系積分形式下的vant Hoff 方程內(nèi)能與熱、功的關(guān)系U = q + w摩爾定容熱容假設(shè) Cv,m 不變，溫度從T1到T2時，內(nèi)能的改變U(T2)=U(T1)+nCv,m(T2T1),僅考慮自旋，未成對電子數(shù)與有效磁矩的公式第一題.箱中微粒: 多烯

3、量子力學(xué)中， 電子沿碳原子中性共軛鏈的移動可以仿照 “箱中微?！钡姆椒ā?電子的能量在下面的方程中給出：n是量子數(shù)(n = 1, 2, 3, )，h是Plancks常數(shù)，m 是電子質(zhì)量， L 是勢箱的長度，并可近似地用 L = (k + 2)×1.40 Å (k 是分子碳鏈上共軛雙鍵的數(shù)目)表示。適當(dāng)波長l的光子可使電子從最高占據(jù)軌道(HOMO) 到最低未占據(jù)軌道(LUMO)。一個近似的半經(jīng)驗公式基于這個模型，將波長l，雙鍵數(shù)目k與常數(shù)B用下列關(guān)系式聯(lián)系起來： (nm) = B 等式 11. 用這個半經(jīng)驗公式，取B = 65.01 nm ，計算辛四烯(C

4、H2 = CH CH = CH CH = CH CH = CH2)的波長 l (nm)。2.推導(dǎo) 等式 1 (電子從HOMO轉(zhuǎn)移到LUMO對應(yīng)波長l (nm) 的表達(dá)式) ， 用k與基本常數(shù)表示。并以此計算常數(shù)Bcalc的理論值。3. 我們想合成一個線形多烯，在激發(fā)電子從HOMO到 LUMO時需要吸收大概600 nm的光子。用你第二部分的表達(dá)式，確定多烯中共軛雙鍵數(shù) (k) 并給出它的結(jié)構(gòu). 如果你沒有做出第二部分， 用半經(jīng)驗公式 等式 1 ，取B = 65.01 nm 來完成第三部分。4. 對于第三部分得到的多烯分子，計算 HOMO 與LUMO之間的能量差E，(kJ

5、83;mol1)。如果第三部分未解決, 取k = 5解決這個問題。5. 粒子在一維勢箱中的模型可被擴(kuò)展到三維長方體勢箱中，長寬高為Lx,，Ly，與 Lz，得到下列允許能級的表達(dá)式： 三個量子數(shù)nx, ny 與 nz 必須為整數(shù)且相互獨立。5.1 給出三個不同的最低能量的表達(dá)式，假定為邊長L的立方勢箱。5.2能級的能量相同稱為簡并。 畫出草圖展示所有能量的能級，包括所有簡并能級，立方勢箱對應(yīng)的量子數(shù)取1或2。能量第二題. 解離氣循環(huán)四氧化二氮與二氧化氮形成平衡混合物：N2O4(g) 2NO2(g)1.00 mol N2O4充入一個體積固定為24.44 dm3的空容器中。平衡氣壓在 298 K 為

6、1.190 bar。加熱到348 K，平衡時氣壓增加到1.886 bar。1a. 計算 298K下反應(yīng)的G0 ，假定氣體為理想氣體。1b. 計算 反應(yīng)的H0 與S0，假定它們不隨溫度改變而變化。 如果你沒能算出H0, 使用 H0 = 30.0 kJ·mol1 進(jìn)行接下來的計算。N2O4可逆解離為NO2的趨勢在先進(jìn)的發(fā)電系統(tǒng)有潛在的應(yīng)用。這樣的一個系統(tǒng)的簡化方案在 圖(a) 中給出。首先“冷的”N2O4在壓縮機(jī)(X)中被壓縮 (12)，并加熱 (23)。一些N2O4 解離為 NO2。透過渦輪機(jī)(Y)，熱的混合物膨脹(34)，導(dǎo)致溫度壓力降低。之后混合物在散熱片(Z)中進(jìn)一步冷

7、卻(41)，使N2O4重新形成。復(fù)合使壓力減少，從而推進(jìn)N2O4的壓縮并開始新的循環(huán)。所有的步驟假定都是可逆的。為了理解使用可解離的氣體（如N2O4）的好處，我們將專注于步驟3 4并考慮一個以1mol空氣(可假定為惰性的，非解離性氣體)工作的理想氣體渦輪機(jī)。在渦輪機(jī)中可逆絕熱膨脹時，沒有熱交換。2. 給出方程計算階段 3 4中，通過1mol空氣的可逆絕熱膨脹，系統(tǒng)做的功 w(air)。假定Cv,m(air) (空氣的定容摩爾熱容)是常數(shù)，且溫度由T3 變化到 T4。3. 預(yù)測 w(N2O4)/w(air)的比值， w(N2O4)是1 mol N2O4作為循環(huán)物質(zhì)經(jīng)過可逆絕熱膨脹過程 3 4所做

8、的功。T3與T4與第二部分相同。階段3 的條件為 T3 = 440 K ，P3 = 12.156 bar 并假定： (i) 氣體在階段3已達(dá)平衡組成； (ii) 氣體的 Cv,m 與空氣相同； (iii)渦輪機(jī)中的絕熱膨脹發(fā)生時，氣體混合物的組成(N2O4 + NO2) 不變，直到膨脹完成。第三題. 高價銀化合物銀化學(xué)是由Ag (I) 化合物構(gòu)成的。高價銀化合物 (從+2 至 +5)并不常見，因易于還原而不穩(wěn)定。高價銀化合物很活潑，可由Ag(I)化合物經(jīng)電化學(xué)氧化或用強(qiáng)氧化劑氧化而合成。1. 在某些Ag+催化的過二硫酸根 (S2O82-) 的氧化反應(yīng)中，組成為AgO的黑色固體 (A) 可被分離

9、。1a. 選擇正確的磁性， 若A的組成為AgIIO。x 抗磁性 順磁性單晶X射線衍射研究表明，A 的晶格中包含兩個不等價Ag 原子位置 (比例相同)，一個記為Ag1，另一個記為Ag2。Ag1呈線形O原子配位(O-Ag-O)而Ag2 呈平面四方O原子配位。 所有O 原子在結(jié)構(gòu)中等價。因此 A 應(yīng)該被指定為 AgIAgIIIO2 而不是 AgIIO。1b. 判斷 Ag1與Ag2的氧化數(shù)。1c. A晶體中O原子的配位數(shù)是多少?1d.晶體A中，一個O原子與多少 AgI、AgIII成鍵?1e. 預(yù)測A的磁性，勾選正確的格子。 抗磁性 順磁性1f. 化合物A 也可由加熱含Ag+ 與過二硫酸根的溶液形成。寫

10、出 形成A的方程式。2. 根據(jù)已被晶體學(xué)表征的銀氧化物，最令人驚訝的大概是化合物 A不是AgIIO。熱力學(xué)循環(huán)可用于理解事實。一些標(biāo)準(zhǔn)焓變(298 K) 列出如下：原子標(biāo)準(zhǔn)生成焓(kJ·mol1)第一電離能 (kJ·mol1)第二電離能 (kJ·mol1)第三電離能n (kJ·mol1)第一電子親和能(kJ·mol1)第二電子親和能(kJ·mol1)Cu(g)337.4751.71964.13560.2Ag(g)284.9737.22080.23367.2O(g)249.0-141.0844.0化合物Hof (kJ·mol1

11、)AgIAgIIIO2 (s)24.3CuIIO (s)157.3單原子離子晶體的晶格解離能 (Ulat) 與晶格解離焓(Hlat) 的關(guān)系是： ，n是化學(xué)式中的離子數(shù)。 2a. 計算 298 K下AgIAgIIIO2與 CuIIO的 Ulat。假定它們都是離子化合物。如果你沒能算出AgIAgIIIO2 and CuIIO 的Ulat ，用下列數(shù)據(jù)進(jìn)行之后的計算: AgIAgIIIO2 的Ulat = 8310.0 kJ·mol1；CuIIO的Ulat = 3600.0 kJ·mol1。一系列化合物的晶格解離能可由下列簡單的公式推算：Vm (nm3) 是化學(xué)式單元的體積，

12、C (kJ·nm·mol1) 是經(jīng)驗常數(shù)，對于每一種有指定電荷的離子的晶格有特殊值。某些氧化物的化學(xué)式單元的體積可由晶體學(xué)數(shù)據(jù)計算得到，如單位晶胞體積與單位晶胞中化學(xué)式單位數(shù)之間的比值。并被列出如下：氧化物Vm (nm3)CuIIO0.02030AgIII2O30.06182AgIIAgIII2O40.089852b. 計算假想的化合物AgIIO的Ulat。假設(shè)AgIIO與CuIIO有相同的晶格，且 Vm (AgIIO) = Vm (AgIIAgIII2O4) Vm (AgIII2O3)。2c.通過構(gòu)建一個熱力學(xué)循環(huán)或其他的方式，估計 AgIIO固相轉(zhuǎn)變?yōu)? mol AgI

13、AgIIIO2的焓變。 (如果你沒能算出2b部分的Ulat AgIIO，使用Ulat AgIIO = 3180.0 kJ·mol-1 Ulat AgIAgIIIO2 = 8310.0 kJ·mol-1) 。2d. 選出正確的格子以指出哪一個化合物在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。AgIIO AgIAgIIIO3. 當(dāng)AgIAgIIIO2溶解在HClO4水溶液中，首先形成順磁性化合物(B)，后分解為抗磁性的(C)。反應(yīng)中生成含銀的化合物僅有B與C，寫出形成B與C的方程式。4.在合適配體的存在下用強(qiáng)氧化劑氧化Ag+，可導(dǎo)致高價銀絡(luò)合物的形成。絡(luò)合物Z可用下列方法合成并分析。把含 0.500 g

14、 AgNO3 與 2 mL 吡啶(d = 0.982 g/mL)的水溶液加入到攪拌中的冰冷的5.000 g of K2S2O8的水溶液中。反應(yīng)混合物變黃，后有橙色固體 (Z) 形成，干燥后質(zhì)量為1.719 g 。Z的元素分析表明C，H，N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為38.96%，3.28%， 9.09%。0.6164 g Z加入到NH3水中，煮沸懸浮液得到清亮的溶液并使絡(luò)合物完全分解。用過量的HCl酸化，過濾得到的懸浮液，洗滌沉淀并干燥 (在黑暗中)，得到 0.1433 g 白色固體 (D)。收集濾液并用過量的BaCl2處理得到0.4668 g (干燥) 的白色固體(E)。4a. 確定 Z的經(jīng)驗式并計

15、算產(chǎn)率。4b. Ag (IV) 與 Ag (V) 極不穩(wěn)定，僅在少數(shù)氟化物中發(fā)現(xiàn)。因此在水中與有機(jī)配體形成絡(luò)合物可不被考慮。為確認(rèn)Z中銀的氧化數(shù)，測定了Z的有效磁矩 (µeff ) ，為1.78 BM。用僅考慮自旋的公式推測Z的未成對電子數(shù)與分子式(Z 包含一個單核配合物，僅一個含銀物種，且只有一種配體)。4c. 寫出所有制備與分析Z的方程式。第四題. Zeises 鹽1. Zeise's 鹽，KPtCl3C2H4，是第一個被報導(dǎo)的有機(jī)金屬化合物。哥本哈根大學(xué)的教授W. C. Zeise，于1827年用PtCl4 與沸騰的乙醇反應(yīng)，后加入氯化鉀(方法 1)，制備了這個化合物。

16、這個化合物也可以通過回流 K2PtCl6 與乙醇的混合物來制備(方法 2)。市售的Zeise's鹽常用K2PtCl4 與乙烯制備(方法 3)。1a. 寫出制備Zeise's鹽的上述每一種方法的方程式。已知方法1與2中形成 1 mol Zeises鹽消耗2 mol乙醇。1b.陰離子PtCl3C2H4 的質(zhì)譜顯示一組強(qiáng)度不同的質(zhì)量數(shù)為325-337的峰。 計算由最大豐度天然同位素組成的陰離子的質(zhì)量數(shù)， (用下面給出的數(shù)據(jù))。同位素天然豐度， %0.832.933.825.37.275.824.298.91.199.992. Zeises鹽陰離子的早期結(jié)構(gòu)推測有： 在結(jié)構(gòu) Z1， Z

17、2與Z5 中，所有碳原子在相同的平面上，如虛線所示。 你應(yīng)該假定這些結(jié)構(gòu)不經(jīng)過任何交換兩個或更多位置的流變過程2a. NMR 譜使Zeises鹽的結(jié)構(gòu)確定為結(jié)構(gòu)Z4。每一個結(jié)構(gòu)Z1-Z5，指出 下表中有多少不同環(huán)境的氫原子存在，有多少不同環(huán)境的碳原子存在。結(jié)構(gòu)不同環(huán)境的氫原子數(shù) 不同環(huán)境的碳原子數(shù)Z1Z2Z3Z4Z53.對于平面四方形鉑(II) 絡(luò)合物的配體取代反應(yīng)，配體可以排序按加速它們反位的取代 (反位效應(yīng))。配體的排序為：CO , CN- , C2H4 > PR3 , H- > CH3- , C6H5- , I- , SCN- > Br- > Cl- > P

18、y > NH3 > OH- , H2O上面的系列中，相對于右邊，左邊的配體有更強(qiáng)的反位效應(yīng)。Zeises 鹽與絡(luò)合物 Pt2Cl4(C2H4)2的某些反應(yīng)被給出如下：3a. 畫出 A的結(jié)構(gòu)，已知這個絡(luò)合物分子有一個對稱中心，沒有Pt-Pt 鍵，沒有橋接烯烴。3b. 畫出 B，C，D，E，F(xiàn)與G的結(jié)構(gòu)。3c. 給出形成 D與F的推動力。選擇一個或多個選項 (如 i 和 ii)：i) 氣體的形成ii)液體的形成iii)反位效應(yīng)iv)螯合效應(yīng)結(jié)構(gòu)DF推動力第五題. 水中的酸堿平衡一個溶液 (X) 含有兩種一元弱酸 (只有一個具有酸性的質(zhì)子)； HA 的酸解離常數(shù)KHA = 1.74 &#

19、215; 107， HB的酸解離常數(shù)KHB = 1.34 × 107。溶液 X pH 為3.75。1. 滴定完 100 mL 溶液X 需要100 mL 0.220 M NaOH溶液。計算溶液 X中每一種酸的最初的(總量)濃度(mol·L1)在適當(dāng)?shù)牡胤胶侠斫?KW = 1.00 × 1014 ，298 K。2. 計算最初包含6.00×10-2 M NaA與4.00×10-2 M NaB的溶液Y的pH。3. 向溶液X中加入許多蒸餾水得到非常 (無限)稀的溶液，酸的總濃度接近于零。計算稀溶液中每一種酸的解離百分?jǐn)?shù)。4. 將一個緩沖溶液加到溶液 Y

20、中，保持pH為10.0。假定溶液 Z的體積無變化。計算物質(zhì)M(OH)2 在Z中的溶解度 (用 mol·L1)。已知陰離子 A 與 B 可與 M2+形成絡(luò)合物：M(OH)2 M2+ + 2OH Ksp = 3.10 ×10-12M2+ + A MA+ K1 = 2.1 × 103MA+ + A MA2 K2 = 5.0 × 102M2+ + B MB+ K1 = 6.2 × 103MB+ + B MB2 K2 = 3.3 × 102第六題. 化學(xué)動力學(xué)芳基鹵化物的過渡金屬催化胺化反應(yīng)已成為最有力的合成芳基胺的方法之一。堿性介質(zhì)中，鎳催化

21、胺化芳基氯的總反應(yīng)為：NiLL是鎳絡(luò)合物催化劑。反應(yīng)經(jīng)過幾個催化劑，反應(yīng)物，溶劑都可能參與的基礎(chǔ)步驟。6a. 為確定相對與每個反應(yīng)物的級數(shù)，測定反應(yīng)的初始速率。相對于投放的每一種試劑的濃度，其他所有試劑都大大過量。 298 K下一些動力學(xué)數(shù)據(jù)在下表中展示： (若你喜歡可使用網(wǎng)格) ArCl(M)初始速率(M s1)0.11.88 × 10-50.24.13×10-50.49.42 × 10-50.61.50 × 10-4NiLL (M)初始速率(M s1)6 × 1034.12 × 1059 × 1036.01 ×

22、 1051.2 × 1027.80 × 1051.5 × 1021.10 × 104L(M)初始速率 (M s1)0.065.8 × 1050.094.3 × 1050.123.4 × 1050.152.8 × 105確定對各試劑的級數(shù)，假定都是整數(shù)。- 對于 ArCl = - 對于 NiLL = - 對于 L =6b.為研究該反應(yīng)的機(jī)理，1H，31P，19F與13C NMR譜被用于確認(rèn)溶液中的主要過渡金屬絡(luò)合物，初反應(yīng)速率用量熱法測量。一個中間體NiL(Ar)Cl，可在室溫下分離。50 oC時，總反應(yīng)最開始的兩步

23、涉及配體從 NiLL 上解離(步驟 1)，接下來是室溫下(rt)芳基氯對NiL的氧化加成 (步驟 2)：利用穩(wěn)態(tài)近似， 推導(dǎo)形成 NiL(Ar)Cl的速率方程的表達(dá)式?？偡磻?yīng)的下一步涉及胺(RNH2) 與 tBuONa。為測定對于 RNH2 與tBuONa的級數(shù)，測定反應(yīng)的初始速率。相對于投放的每一種試劑的濃度，其他所有試劑都大大過量。一些動力學(xué)數(shù)據(jù)在下表中展示： (若你喜歡可使用網(wǎng)格) NaOtBu, (M)初始速率(M·s1)0.24.16 × 1050.64.12 × 1050.94.24 × 1051.24.20 × 105RNH2(M

24、)初始速率(M s1)0.34.12 × 1050.64.26 × 1050.94.21 × 1051.24.23 × 1056c. 確定對各試劑的級數(shù)，假定都是整數(shù)。- 對于 NaOtBu =- 對于 RNH2 =在催化循環(huán)中，牽涉到包括催化劑的許多不同的結(jié)構(gòu)。循環(huán)中的一步將被測定速率。對于鎳催化的芳基鹵化物與胺的偶聯(lián)，一個假想的循環(huán)如下：6d. 用穩(wěn)態(tài)近似與物料平衡推導(dǎo)上述機(jī)理的速率ArNHR/dt，用催化劑的初始濃度NiLL0與ArCl， NH2R，NaOtBu，和 L表示。6e. 給出6d中的速率方程的簡化形式，假定k1 很小。第七題. 青蒿素的

25、合成 (+)-青蒿素， 從黃花蒿(青蒿，菊科)中分離， 是一種強(qiáng)效抗耐藥瘧原蟲的藥物。合成青蒿素的簡單路線列出如下：首先，熱解 (+)-2-蒈烯打開環(huán)丙烷。產(chǎn)物中的(1R)-(+)-trans-異檸檬烯 A (C10H16)，用二環(huán)己基硼烷進(jìn)行選擇性硼氫化， 以82%產(chǎn)率得到需要的醇 B ，為非對應(yīng)異構(gòu)體混合物。下一步，B 以80%產(chǎn)率被瓊斯試劑氧化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 ,-不飽和酸C。7a.畫出化合物 A-C的結(jié)構(gòu)式(表現(xiàn)立體化學(xué))。酸C用KI， I2在NaHCO3水溶液中進(jìn)行碘內(nèi)酯化。以70%產(chǎn)率得到非對應(yīng)異構(gòu)體碘內(nèi)酯D與E (僅在C3有立體化學(xué)區(qū)別 )。7b. 畫出化合物D與E的結(jié)構(gòu)(表現(xiàn)立體化

26、學(xué))。碘內(nèi)酯D與酮X用催化量的TTMSS 三(三甲基硅基)硅烷與AIBN 偶氮二異丁腈在甲苯中回流，經(jīng)過一個分子間自由基反應(yīng)，以72%產(chǎn)率得到相應(yīng)的非對應(yīng)體異構(gòu)體烷基化內(nèi)酯F，僅在C7 上立體化學(xué)不同。還有化合物G (10%) 與還原產(chǎn)物H，C10H16O2 (<5%)。7c. 畫出化合物H與試劑X的結(jié)構(gòu)式(表現(xiàn)立體化學(xué))。0 oC時，F(xiàn)的羰基與乙二硫醇及BF3Et2O在二氯甲烷 DCM中接近定量地(98%)反應(yīng)得到兩個非對應(yīng)異構(gòu)體：縮硫酮內(nèi)酯I 與 J?？s硫酮化促進(jìn)主產(chǎn)物 J 的分離，其縮硫酮基團(tuán)在環(huán)上處鄰甲基的反面。7d. 畫出化合物I與J的結(jié)構(gòu)(表現(xiàn)立體化學(xué))。異構(gòu)體J進(jìn)一步堿水解

27、，后用重氮甲烷酯化，以50%產(chǎn)率得到羥基甲酯K。羥基甲酯K用在二氯甲烷DCM中的PCC氯鉻酸吡啶轉(zhuǎn)化為羰基酯 L?；衔風(fēng)的二維 NMR 研究發(fā)現(xiàn)，與新形成的羰基相連的兩個質(zhì)子是順式的，以確認(rèn)L的結(jié)構(gòu)。7e. 畫出化合物K與L的結(jié)構(gòu)(表現(xiàn)立體化學(xué))。酮L與氯化甲氧甲基三苯基鏻和KHMDS 二（三甲基硅基）氨基鉀-非親核性強(qiáng)堿經(jīng)過Wittig反應(yīng)，以45%產(chǎn)率得到所需的甲基乙烯基醚M 。 用HgCl2, CaCO3去縮硫酮保護(hù)得到重要中間體N (80%)。最后，化合物N光氧化并用70% HClO4酸水解轉(zhuǎn)化為目標(biāo)分子青蒿素。 7f. 畫出化合物M與N的結(jié)構(gòu)(表現(xiàn)立體化學(xué))。第八題. 八角大茴香大

28、茴香，俗稱八角，是生長在越南東北的一種小型本地常綠樹。 八角果實用于越南傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)。也是制作風(fēng)味面食ph的重要成分。酸A從八角果實中分離。A 的結(jié)構(gòu)式由下列反應(yīng)順序推出：(I):整個步驟導(dǎo)致 C=C 鍵的斷裂，每一個碳與一個氧原子以雙鍵相連。(II): 1，2-二醇的氧化裂解斷開 C(OH)C(OH) 鍵，并得到相應(yīng)的羰基化合物。8a. 畫出 化合物Y1與 Y2 的結(jié)構(gòu)式，以此推斷Y3 與A，B，C，D的結(jié)構(gòu)。已知A只有一個烯基氫原子。茴香油的主要成分茴香腦，在許多藥物的生產(chǎn)中是一個價廉的化學(xué)前體。乙酸中用亞硝酸鈉處理茴香腦得到晶狀固體E (C10H10N2O3)。E 的IR 譜 表明沒有非芳香

29、 C=C 雙鍵。E的1H NMR譜給出如下：2H 2H3H3H8b. 可從1H NMR 數(shù)據(jù)得到E 與茴香腦的結(jié)構(gòu)有何不同？i) E 包含一個順式-C=C 烯鍵而茴香腦是反式的。ii) E 不含非芳香 C=C 鍵。iii) E 是茴香腦與N2O2的加和物。iv) E 是茴香腦與N2O3的加和物。v) E 相對于茴香腦不含兩個反式烯基質(zhì)子。選擇一個 上面的選項從 1H NMR數(shù)據(jù)在150 oC 加熱幾小時，E 部分異構(gòu)為F。在相同條件下，F(xiàn) 給出相同的平衡混合物同E。與三氯化磷共熱，E與 F 均失去一個氧原子得到化合物G。化合物E與 F有一樣的官能團(tuán)。E，F(xiàn) 與G的甲基質(zhì)子的化學(xué)位移給出如下：E

30、FGCH3-O3.8 ppm3.8 ppm3.8 ppmCH3-C2.3 ppm2.6 ppm2.6 ppm8c. 推出 E，F(xiàn) 與G的結(jié)構(gòu)，假定它們不含三元環(huán)?；衔?E 的簡化結(jié)構(gòu)如下； R 基團(tuán)在這個問題中不發(fā)生變化。硝化化合物 E ，隨后用連二亞硫酸鈉還原得到 H。 用亞硝酸鈉與鹽酸在05 oC處理 H 隨后用二氯化錫還原得到 I (RC7H9N2O)。H，苯甲醛與巰基乙酸 (HSCH2CO2H)的一鍋煮反應(yīng)(三組分反應(yīng)) 得到 J。I與苯乙酮在ZnCl2 的存在下反應(yīng)得到K。8d. 給出 H，I，J 與 K的結(jié)構(gòu)。第九題. 雜環(huán)合成二硫化四甲基氨甲酰 (TMTD)是一種有機(jī)化學(xué)上新興

31、的用于制備許多硫氮官能團(tuán)與雜環(huán)化合物的有用試劑。 TMTD 與一級胺的反應(yīng)以及一些生成產(chǎn)物的相應(yīng)的變換如下： (1) (2) (3) (4) (5)苯甲酰肼與(包含親核性 NH2 基團(tuán)) TMTD的相似變換也已發(fā)現(xiàn)。在下面的合成方案中，來自對氨基苯甲酸的芳酰肼與TMTD 的硫氨甲?；磻?yīng)得到化合物 C， 包含一個雜環(huán)部分。 從B形成 C的過程中，中間體B' 被觀察到。 中間體互變異構(gòu)為 B''。C 可以由 B' 或 B''得到。9a. 給出 A，B與C的結(jié)構(gòu)。9b. 給出 互變異構(gòu)體 B 的結(jié)構(gòu)并 給出形成C的彎箭頭機(jī)理。化合物 C由以下步驟轉(zhuǎn)化

32、為 F。R 基團(tuán)在這個問題中不發(fā)生變化。9c. 畫出 E與 F的結(jié)構(gòu)。(在這一點上你不需要畫出R基團(tuán)的結(jié)構(gòu))當(dāng) D 慢慢加入到中含過量N2H4的二噁烷中時只獲得E。作為代替，如果N2H4 加到D 的二噁烷溶液中，形成的主產(chǎn)物為D (R2C14H12N4S2)。9d. 給出 D的結(jié)構(gòu)在二噁烷中微熱 D 和乙醇胺 (HOCH2CH2NH2) 2小時，得到 G (RC9H11N2OS)，9e. 給出 G的結(jié)構(gòu)9f.在催化劑對甲苯磺酸的存在下加熱G可以形成一些不同的五元雜環(huán)產(chǎn)物。 i) 給出分子式不同的兩個結(jié)構(gòu)。ii) 給出 互為同分異構(gòu)體的兩個結(jié)構(gòu)。iii) 給出互為立體異構(gòu)體的兩個結(jié)構(gòu)。Perio

33、dic Table of the Elements6Lanthanides58Ce140.159Pr140.960Nd144.261Pm(144.9)62Sm150.463Eu152.064Gd157.365Tb158.966Dy162.567Ho164.968Er167.369Tm168.970Yb173.071Lu174.07Actinides90Th232.091Pa231.092U238.093Np(237.1)94Pu(244.1)95Am(243.1)96Cm(247.1)97Bk(247.1)98Cf(251.1)99Es(252.1)100Fm(257.1)101Md(258.

34、1)102No(259.1)103Lr(260.1)11811H1.0082(2)13(13)14(14)15(15)16(16)17(17)2He4.00323Li6.9414Be9.0125B10.816C12.017N14.018O16.009F19.0010Ne20.18Transition Elements311Na22.9912Mg24.313 45678910111213Al26.9814Si28.0915P30.9816S32.0717Cl35.4518Ar39.95419K39.1020Ca40.0821Sc44.9622Ti47.8723V50.9424Cr52.0025M

35、n54.9426Fe55.8527Co58.9328Ni58.6929Cu63.5530Zn65.4131Ga69.7232Ge72.6133As74.9234Se78.9635Br79.9036Kr83.80537Rb85.4738Sr87.6239Y88.9140Zr91.2241Nb92.9142Mo95.9443Tc(97.9)44Ru101.145Rh102.946Pd106.447Ag107.948Cd112.449In114.850Sn118.751Sb121.852Te127.653I126.954Xe131.3655Cs132.956Ba137.357La138.972Hf1

36、78.573Ta180.974W183.875Re186.276Os190.277Ir192.278Pt195.179Au197.080Hg200.681Tl204.482Pb207.283Bi209.084Po(209.0)85At(210.0)86Rn(222.0)787Fr(223.0)88Ra(226.0)89Ac(227.0)104Rf(261.1)105Db(262.1)106Sg(263.1)107Bh(262.1)108Hs(265)109Mt(266)110Ds(271)111Rg(272)112Cn(285)113Uut(284)114Fl(289)115Uup(288)1

37、16Lv(292)117Uus(294)118Uuo(294) Answer:Question11. From the given semi-empirical formula, the wavelength l (nm) is calculated as follows:For octatetraene molecule, with k = 4; l = 260.0 nm3 points2. The formula: (1)DE is calculated as: (2)In which, and are wavelength and frequency for the correspond

38、ing photon respectively, k is the quantum number for the HOMO, which is equal to the number of double bonds. So, we have:Replace L = (k + 2) × 1.40 Å into (3): ; Bcalc. = 64.6 nm 5 points2 points3. With = 600 nm, we haveSolve the equation to obtain: k1 = 14.92, k2 = - 0.355 (Eliminated). T

39、hus, k = 15.So, the formula of polyene is:CH2 = CH (CH = CH)13 CH = CH24 points2 points (kJ·mol1) (kJ/mol)For polyene with k = 15 ; E = 199 kJ·mol1.Taking the value of k = 5; E = 415 kJ·mol1 4 points1 point1 point1 point E111: only a single state. E112: triple degenerate, either nx, n

40、y or nz can equal to 2. E122: triple degenerate, either nx, ny or nz can equal to 1. E222: single state. Energy diagram:EnergyE222E122 These are no longer degenerate E112 These are no longer degenerateE111 Cubic box 4 pts Qusetion21a. N2O4 2 NO2 Initial molar number 1 0At equilibrium 1 - x 2xntotal,

41、equi. = 1 - x + 2x = 1 + x (mol)Ptotal,equi = Pini(1 + x)(Pini - initial pressure; ntotal,equi. total molar number of gases at equilibrium; Ptotal,equi - total pressure of gases at equilibrium; x number of moles N2O4 dissociated).1.174 = 1 + xx = 0.174 (mol)G0 at 298 KAt equilibrium: At 298 K,1b. G0

42、 at 348 K1.593 = 1 + xx = 0.593 (mol)At equilibrium: At 348 K,S0G0348 = - 4.07 kJ = H 348S (1)G0298 = 4.72 kJ = H 298S (2)(2) - (1) S = 0.176 kJ·mol1·K1H0H0 = 4.720 + 298 × 0.176 = 57.2 (kJ·mol1)4pts4pts4pts4pts4ptsU = q + w; work done by turbine w(air)=-w 1 ptq = 0, thus w(air)

43、= U = Cv,m(air)T3-T4 2 pts K440 = 255.2 N2O4 2 NO2 (1) Initial molar number 1 0At equilibrium 1 - x 2xntotal = 1 - x + 2x = 1 + x (mol); Ptotal = 12.156 barAt equilibrium: ; (P0 = 1 bar) 4x2 = 20.99 20.99 x2 24.99 x2 = 20.99 x = 0.92; ntotal = 1 + x = 1.92 = 1.92 × Cv,air × (T3 T4); 3 pts3

44、pt4 ptQuestion 3x Diamagnetic Paramagnetic x1 pointOxidation number of Ag1 : .+1Oxidation number of Ag2 : +32 pointsThe coordination number of O atoms = 3 1 pointNumber of AgI = 1Number of AgIII = .2 2 points Diamagnetic Paramagnetic x 1 pointThe AgI is d10 hence diamagnetic; the AgIII is square pla

45、nar d8 also diamagneticS2O82- (aq) + 2Ag+(aq) + 2H2O (l) 2SO42-(aq) + AgIAgIIIO2 (s) + 4H+(aq)1 pointUlat of AgIAgIIIO2Calculations:Hlat (AgIAgIIIO2) = 2 Hof (O2-) + Hof (Ag+) + Hof (Ag3+) Hof (AgIAgIIIO2)= (2×249 2 × 141 + 2 × 844) + (284.9 + 737.2) + (284.9 + 737.2 + 2080.2 + 3367.2

46、 ) (24.3) = +9419.9 (kJ·mol1) U lat (AgIAgIIIO2) = Hlat (AgIAgIIIO2) 4RT= + 9419.9 10.0 = + 9409.9 (kJ·mol1)3 points(no penalty if negative sign)Calculations for: Ulat of CuIIOHlat (CuIIO) = Hof (O2) + Hof (Cu2+) Hof (CuIIO)= (249 141 + 844) + (337.4 + 751.7 + 1964.1) (157.3) = 4162.5 (kJ·mol1)U lat (CuIIO)= Hlat (CuIIO) 2RT = 4162.5 5.0 = 4157.5 (kJ·mol1)3 points(no penalty if negative sign)Calculations:Vm (AgIIO) = Vm (AgIIAgIII2O4) - Vm (AgIII2O3) = 0.08985 0.06182 =