近紅外光譜總結(jié)new

1、一、近紅外光譜介紹近紅外（NearInfrared,NIR）光是指波長(zhǎng)介于可見(jiàn)區(qū)與中紅外區(qū)之間的電磁波，其波長(zhǎng)范圍約為8002500nm,波數(shù)范圍約為125004000cm1,（波數(shù)=104/波長(zhǎng)）。近紅外光譜分析是指利用近紅外譜區(qū)包含的物質(zhì)信息，主要用于有機(jī)物質(zhì)定性和定量分析的一種分析技術(shù)。特定化學(xué)基團(tuán)有其特定的基頻頻率，稱為指紋吸收帶。基團(tuán)伸縮振動(dòng)引起的基頻吸收帶（指紋吸收帶）一般位于中紅外區(qū)，特定的基團(tuán)對(duì)應(yīng)特定的吸收光譜，所以運(yùn)用中紅外光譜可以定性和定量分析組分成分和含量。但是中紅外只能用于靜態(tài)測(cè)量，樣品要求極薄，不適用于在線測(cè)量?；鶊F(tuán)伸縮振動(dòng)引起的基頻吸收帶一般位于中紅外區(qū)，而基團(tuán)伸縮

2、振動(dòng)引起的泛頻，又稱倍頻（如第一、第二甚至更高）一般位于近紅外區(qū)，伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的組頻（又稱合頻）吸收帶一般也位于近紅外區(qū)。近紅外光譜分析的信息與信號(hào)：近紅外光譜的信息源是分子內(nèi)部原子間振動(dòng)的倍頻與合頻。該譜區(qū)信號(hào)的頻率比中紅外譜區(qū)高，介于中紅外譜區(qū)和可見(jiàn)譜區(qū)之間。但近紅外法的檢測(cè)低限不如中紅外定量分析，約為10-310-4,（一般要求成分含量不能低于0.1%）不適宜做含量過(guò)低的樣品、微量樣品的分析。近紅外光譜（NIR）作為一種分析手段，可以測(cè)定有機(jī)物以及部分無(wú)機(jī)物。這些物質(zhì)分子中化學(xué)鍵結(jié)核的各種基團(tuán)（如OH、C=O、N-H、C-H）的伸縮、振動(dòng)、彎曲等運(yùn)動(dòng)都有它固定的振動(dòng)頻率。當(dāng)分子受到

3、紅外線照射時(shí)，被激發(fā)產(chǎn)生共振，同時(shí)光的能量一部分被吸收，測(cè)量其吸收光，可以得到極為復(fù)雜的圖譜，這種圖譜表示被測(cè)物質(zhì)的特征。不同物質(zhì)在近紅外區(qū)域有豐富的吸收光譜，每種成分都有特定的吸收特征，這就為近紅外光譜定量分析提供了基礎(chǔ)。二、近紅外光譜分析1、比耳定律吸收光譜定量分析是根據(jù)樣品對(duì)某一譜區(qū)光吸收強(qiáng)度與吸光粒子（低能態(tài)的分子或原子）之間的關(guān)系，并考慮到樣品中吸光粒子數(shù)與樣品粒子總數(shù)的關(guān)系來(lái)定量的。比耳定律，也稱為物質(zhì)對(duì)光的吸收定律，簡(jiǎn)稱吸收定律。表達(dá)式為：IA-lg一=；bC10其中：I0為波長(zhǎng)為入的平行、均勻入射光束強(qiáng)度；I為透過(guò)溶液后的光束強(qiáng)度；A為吸光度；e為待測(cè)組分的摩爾吸光系數(shù)；b為光

4、程;C為待測(cè)組分的物質(zhì)的量濃度。2、光譜分析獲得近紅外光譜主要應(yīng)用兩種技術(shù)：透射光譜技術(shù)和反射光譜技術(shù)。透射光譜（波長(zhǎng)一般在7001100nm范圍內(nèi)）是指將待測(cè)樣品置于光源與檢測(cè)器之間，檢測(cè)器所檢測(cè)的光是透射光或與樣品分子相互作用后的光（承載了樣品結(jié)構(gòu)與組成信息）。反射光譜（波長(zhǎng)一般在11002500nm范圍內(nèi)）是指將檢測(cè)器和光源置于樣品的同一側(cè)，檢測(cè)器所檢測(cè)的是樣品以各種方式反射回來(lái)的光。物體對(duì)光的反射又分為規(guī)則反射（鏡面反射）與漫反射。根據(jù)測(cè)試方法，近紅外光譜法主要分為透射測(cè)定法，漫透射測(cè)定法和反射測(cè)定法3種。透射測(cè)定法用于透明樣品的分析，樣品濃度與對(duì)光的吸收關(guān)系符合比爾定律。漫透射測(cè)定法

5、，由于樣品中含有光散射物質(zhì),光在穿透分析樣品時(shí)，除了吸收外還有多次散射，比爾定律不適用。反射測(cè)定法，近紅外光照射到樣品表面后，由于樣品表面狀態(tài)和結(jié)構(gòu)的不同，光線會(huì)發(fā)生多次反射。3、常見(jiàn)的吸收基團(tuán)C-H基團(tuán)，基頻吸收帶出現(xiàn)在33003500nm;O-H基團(tuán)，基本吸收帶出現(xiàn)在27002900nm;N-H基團(tuán)，基頻吸收帶出現(xiàn)在27002900nm;S-H基團(tuán)，基頻吸收帶出現(xiàn)在3900nm附近。其中前兩種基團(tuán)的泛頻或組頻吸收帶出現(xiàn)的波長(zhǎng)小于2000nm,吸收帶強(qiáng)度較大；后兩者泛頻或組頻吸收帶則很弱，這主要是由于其基頻吸收帶的強(qiáng)度比較弱。純水分子中O-H鍵伸縮振動(dòng)的第一泛頻約在1440nm,第二泛頻約在

6、960nm,組頻吸收帶主要有兩個(gè)，較強(qiáng)的在1940nm,較弱的在1220nm。水在1940nm的組頻吸收很強(qiáng)，已被成功地用于測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品等物質(zhì)中水的含量。水在1940nm、1450nm、1190nm、970nm、760nm處有較強(qiáng)的吸收。其中，1450nm、970nm和760nm是O-H的倍頻吸收帶，1940nm及1190nm是O-H的合頻吸收帶。在水的近紅外吸收峰中，1190nm波長(zhǎng)處的吸收率小，一般用于大于50%的濕度測(cè)量；2950nm波長(zhǎng)處的吸收率過(guò)大，測(cè)濕的范圍窄，一般用于小范圍高精度的測(cè)量，而1450nm、1940nm波長(zhǎng)的吸收率較為適當(dāng)，可用于工業(yè)領(lǐng)域的測(cè)濕，實(shí)踐表明，1940nm波

7、長(zhǎng)比1450nm波長(zhǎng)的靈敏度更高，線性更好。缺點(diǎn)是對(duì)于微量水分（0.04%以下）的測(cè)量有困難。4、近紅外光譜分析模型建立及應(yīng)用圖】近紅外定量分析模型建立流程圖近紅外光譜分析模型建立及應(yīng)用框圖，其分析方法的建立主要通過(guò)四步完成：一是選擇有代表性的校正集樣本并測(cè)量其近紅外光譜；二是采用標(biāo)準(zhǔn)或認(rèn)可的參考方法測(cè)定所關(guān)心的組成或性質(zhì)數(shù)據(jù)；三是根據(jù)測(cè)量的光譜和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)通過(guò)合理的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立校正模型，在光譜與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)前，為減輕以至于消除各種因素對(duì)光譜的干擾，需要采用合適的方法對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理；四是未知樣本組成性質(zhì)的測(cè)定，在對(duì)未知樣本測(cè)定時(shí)，根據(jù)測(cè)定的光譜和校正模型適用性判據(jù)，要確定建立的校正模型是

8、否適合對(duì)未知樣本進(jìn)行測(cè)定，如適合，則測(cè)定的結(jié)果符合模型允許的誤差要求，否則只能提供參考性數(shù)據(jù)。近紅外光譜中化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的研究主要涉及3個(gè)方面的內(nèi)容：一是光譜預(yù)處理方法的研究（凈化圖譜信息）；二是近紅外光譜定性和定量校正方法的研究；三是校正模型傳遞技術(shù)的研究，也稱近紅外光譜儀器的標(biāo)準(zhǔn)化。圖譜的預(yù)處理研究：一是噪音和其他圖譜不規(guī)則影響的濾除；二是圖譜信息的優(yōu)化，篩選出最有效的光譜區(qū)域，提高運(yùn)算效率。噪音及其他干擾因素的消除：1、平滑處理-濾除噪聲（傅里葉變換、奇異值分解，卷積平滑方法（最有效最常用）；2、基線校正-消除偏移或漂移現(xiàn)象（一階微分（處理基線偏移）或二階微分（處理基線漂移）三、近紅外光

9、譜技術(shù)在石油化工方面的應(yīng)用1、基于近紅外技術(shù)石油含水量的測(cè)量特定化學(xué)基團(tuán)有其特定的基頻頻率，稱為指紋吸收帶。同樣他們的組頻和泛頻頻率也是相對(duì)穩(wěn)定和特有的?；l吸收多出現(xiàn)在中紅外波段，組頻、泛頻等大多出現(xiàn)在近紅外波段，下表是與石油相關(guān)的基團(tuán)和物質(zhì)在近紅外段吸收帶。CH(m)H2O(Lm)1.691.7551.7621.9771.1271.271.3191.5480.8450.8781.0951.1650.9260.978對(duì)油品而言，石油產(chǎn)品主要為含有各種不同的C-H基團(tuán)信息的煌類化合物，例如甲基C-H(913nm)、烯炫C-H(895nm)、亞甲基C-H(934nm)和芳炫CH(875nm)等基

10、團(tuán)信息。利用近紅外光譜測(cè)定油品中的水分主要是指測(cè)定O-H基團(tuán)振動(dòng)光譜的倍頻及合頻吸收，純水的O-H伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻約在1440nm,在有機(jī)物中該譜帶一般位14101430nm,并且靠近1410nm處更多地與自由水吸收峰相關(guān)，靠近1430nm處與結(jié)合水的吸收峰相關(guān)，總之水分在近紅外譜區(qū)有較強(qiáng)的吸收峰。2、礦化度影響油田產(chǎn)出水中通常都含有一定鹽分即礦化度，礦化度變化將導(dǎo)致流體密度，導(dǎo)電性，質(zhì)量吸收系數(shù)，黏度等物性相應(yīng)變化，致使常規(guī)電法含稅測(cè)量?jī)x表的測(cè)量精度大大下降。礦化度對(duì)傳統(tǒng)電學(xué)含水測(cè)量裝置影響明顯，而礦化度的主要成分是NaCl,其本身對(duì)全波長(zhǎng)近紅外透明。附透光材料的透光范圍：光學(xué)玻璃0.18

11、2.5wm;石英0.184pm;氯化鈉0.2526pm;藍(lán)寶石0.176.5m表5-5拙度分布和透過(guò)光度比鹽度(ng/L)透過(guò)光度比透過(guò)無(wú)度比6000.51111921J2400.5132199694500,5082133331200.5143595353000519924527600.514371267純水0514241423注T本試臉中的數(shù)據(jù)是在同時(shí)間段內(nèi)建續(xù)采集的，與油水實(shí)驗(yàn)的條件不同，因此數(shù)據(jù)沒(méi)有關(guān)聯(lián)性；由于-定管和標(biāo)定管和液的限制小于50/小/升的樣本配比精度很差，因此沒(méi)不實(shí)驗(yàn)更低鹽度樣本.從表5-5的結(jié)果看，同實(shí)驗(yàn)條件下各種鹽度樣本與純水的吸收量差異不大。最大值為450mg/L樣本，-0.006157937。差異-1.2%。這已經(jīng)在系統(tǒng)的靈敏度范圍以下，可以