叔丁基過氧化氫的合成方法

1、叔丁基過氧化氫的合成方法1叔丁基過氧化氫的性質(zhì)及用途叔丁基過氧化氫(TBHP),是一種最常用的叔烷基氫過氧化物，分子式CHwQ相對分子質(zhì)量：90C,純品為五色透明液體；熔點：-13C,沸點：約90c(760mmHg)閃點：12.8C(閉皿)、18.3C(開皿)，理論活性氧含量17.75%,半衰期分解溫度：264c(1min)、172c(10h),在水中溶解度約12叫弱酸性，能與常見有機(jī)溶劑混溶。叔丁基過氧化氫TBHP1一種最常用的自由基反應(yīng)的引發(fā)劑，其特點是熱穩(wěn)定性好，使用安全，易于控制，在50c以下，其活性在三個月內(nèi)無明顯變化，且無須費用較高的冷凍貯存，可用于乳液聚合、水相聚合、固化及接枝聚

2、合等領(lǐng)域，在許多方面的性能優(yōu)于過二硫酸鹽、異丙苯過氧化氫和過氧化苯甲酰。TBHP勺分解產(chǎn)物主要為叔丁醇和少量的丙酮等，無腐蝕性，對設(shè)備要求不高。而其它引發(fā)劑多數(shù)都會形成酸性副產(chǎn)物。TBH也廣泛地應(yīng)用于苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合引發(fā)劑。它是天然橡膠的硫化劑，可用以改善柴油的十六烷俏。同時它也是一種十分重要的有機(jī)合成中間體，尤其它對環(huán)氧化有特殊的選擇性和高收率，是哈康法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的重要中間體。TBHPfe是一種十分有用的氧化劑。此外，它還可用于制造粘接劑及不飽和三聚鼠胺樹酯涂料的干燥劑。2叔丁基過氧化氫的合成方法叔丁基過氧化氫(TBHP)的常見合成方法有：叔丁醇雙氧水法，異丁烯雙氧水法、異

3、丁烷氧化法和格氏試劑合成法。Milas和Harris在1938年，首次報道了在大量無水硫酸鎂吸水劑存在下，用30%±氧化氫與過量叔丁醇反應(yīng)，先得到無水過氧化氫的叔丁醇溶液，然后在大量冰偏磷酸存在下反應(yīng)數(shù)日，最后得到TBH哈量為17%勺叔丁醇溶液。在冰偏磷酸或無水硫酸鎂存在下經(jīng)過數(shù)次減壓分儲得到純的TBHP其沸點為3838.5C/18mmHg其物理和化學(xué)性質(zhì)表明這個過氧化物不是雙氧水和叔丁醇的包沸混合物，另外它的碳、氫和活性氧含量分析結(jié)果與TBH吩子式GHwQ的計算結(jié)果完全一致。2.1 叔丁醇雙氧水法該合成方法是美國人Milas和Surgenor于1946首次發(fā)表的用叔丁醇、過氧化氫和

4、硫酸作為反應(yīng)原料的TBH*成方法，同時副產(chǎn)二叔丁基過氧化物(DTBP),反應(yīng)方程式見圖1(略)。實例：在5c和攪拌下，將74g(1mol)叔丁醇加到140g(1mol)70%的硫酸中，先制得叔丁醇硫酸氫酯。然后在05c下，用30min時間向上述混合物加入126g(1mol)濃度27%±氧化氫。移去冰浴，反應(yīng)混合物在室溫下放置過夜，次日混合物分成兩層，用碳酸鎂與、10mLK的懸濁液中和有機(jī)層，然后用20mL7K洗滌、無水硫酸鎂干燥，得到70.5g粗產(chǎn)品，經(jīng)分析其組成為含66%TBH和34%T叔丁基過氧化物。如果在30-35C的反應(yīng)溫度下，將雙氧水加入叔丁醇硫酸氫酯中，反應(yīng)收率降低只得到

5、60g粗產(chǎn)品，其中含有53%TBH和47%DTBP第三個實驗是在0-5C下，將0c的叔丁醇硫酸氫酯加入到30%勺雙氧水中，得到的69g粗產(chǎn)物含75.5%TBH壞口24.5%DTBP在裝有玻璃小球的長4英尺直徑1英寸的分儲柱上將含60%TBH和40%DTB的粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸儲，在20mmHg真空度下收集DTBFP勺溫度為1213C,當(dāng)儲出液中TBH哈量較高時，將真空度再減低到2mmHg收集TBHFP勺溫度為4.55C。由此可見，通過減壓分儲可以毫無困難的將這兩個過氧化物分離，雖然DTBPW以在沸點109c進(jìn)行常壓蒸儲，但TBHPE這個溫度條件下要劇烈爆炸，不能進(jìn)行常壓蒸儲。這兩個過氧化物也可以在

6、1015c的低溫下用強(qiáng)堿50%R氧化鉀或30%R氧化鈉溶液萃取混合物，生成的TBHPW鹽或鈉鹽溶于水相，上層油相是DTBP在冷卻下用稀硫酸酸化水相，就可以得到純TBHPTBHPW點3334C/17mmHgd42°=0.896,20nD=1.4013。由實例中的結(jié)果可以看出，在叔丁醇、硫酸及雙氧水的濃度及用量保持不變的情況下，改變反應(yīng)溫度或加料次序?qū)Ψ磻?yīng)粗產(chǎn)物中TBH叫DTBP勺相對比例及收率有很大影響。比如在05c下，將雙氧水滴加入叔丁醇硫酸氫酯中生成的粗產(chǎn)品是70.5g,其中TBH哈量66%DTB哈量34%同樣在05c下如果將加料方式反過來，即把叔丁醇硫酸氫酯加到雙氧水中，這樣得到

7、的69g的粗產(chǎn)品中TBH哈量75.5%,DTB哈量24.5%。引起粗產(chǎn)品中兩種過氧化物相對比例有較大差別的主要原因是反應(yīng)發(fā)生的機(jī)理：叔丁醇硫酸氫酯先與雙氧水反應(yīng)脫一分子硫酸生成TBHP同時叔丁醇硫酸氫酯還能與生成的TBHPS應(yīng)，也是通過脫一分子硫酸而生成DTBP很顯然這個副反應(yīng)從有TBHW成的那一刻起就始終伴隨到反應(yīng)結(jié)束。前一種加料方式相當(dāng)于叔丁醇硫酸氫酯過量，生成的TBHPt相當(dāng)部分繼續(xù)與過量叔丁醇硫酸氫酯反應(yīng)生成DTBP后一種加料方式相當(dāng)于叔丁醇硫酸氫酯量不足，生成的TBHPt少部分繼續(xù)與未反應(yīng)少量硫酸氫酯反應(yīng)生成DTBP因此粗產(chǎn)物中DTBP勺含量降低超過10%而TBHP勺含量提高近10%

8、因為該合成方法反應(yīng)原理相對簡單，而且變化較少，所以這方面的專利也不多見。有資料報道在過去國外很多廠家也采用這種方法，比如美國Hercules公司也是采取這種方法生產(chǎn)TBHP國內(nèi)的絕大部分生產(chǎn)廠家目前還應(yīng)用叔丁醇過氧化氫法生產(chǎn)TBHP該方法的最大優(yōu)點是生產(chǎn)裝置投資成本較低，反應(yīng)容易控制，操作簡便，反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)的二叔丁基過氧化物也是一種用途十分廣泛的有機(jī)過氧化物產(chǎn)品，俗稱引發(fā)劑A。該合成法的最大缺點是反應(yīng)過程產(chǎn)生大量廢硫酸，對環(huán)保不利。2.2 異丁烯雙氧水法該合成法也是Milas和Mass于1940年在美國專利中公開的TBHP®J備方法，它是以異丁烯、70麻酸和30煙氧水為原料，先將異丁烯與

9、過量70蜥酸反應(yīng)得到叔丁醇硫酸氫酯，硫酸氫酯再與雙氧水反應(yīng)脫硫酸得到TBHP反應(yīng)方程式見圖2(略)。實例：在大約-10C和尉烈攪拌下，慢慢將56g(1mol)異丁烯加到280g(2mol)70%的硫酸中，反應(yīng)大約30min,制得叔丁醇硫酸氫酯。在0-5C下,向上述混合物中慢慢加入250g(2mol)30%過氧化氫。反應(yīng)混合物在0-5C靜置反應(yīng)數(shù)小時，用碳酸鎂中和混合物，過濾除去不溶物，然后干燥有機(jī)相，經(jīng)分析其中的TBH哈量為44.3%。由以上實例可以看出，與叔丁醇硫酸法相比，該合成法有以下缺點：硫酸和雙氧水用量太大，都是異丁烯摩爾數(shù)的兩倍，兩步反應(yīng)都需要低溫條件，原料異丁烯是氣體物質(zhì)，儲存輸送

10、不方便，還有尾氣吸收問題，另外粗產(chǎn)物中TBH哈量不高也限制了它的工業(yè)應(yīng)用。2.3 異丁烷氧化合成法象異丙苯一樣，異丁烷分子中的叔碳?xì)浜芑顫?，在澳化氫或自由基引發(fā)劑的存在下，由自由基引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生活性自由基奪取異丁烷分子中的叔碳?xì)?，生成叔丁基自由基，其與氧分子反應(yīng)生成叔丁基過氧自由基，它立即奪取異丁烷子中的叔碳?xì)湫纬墒宥』^氧化氫和叔丁基自由基，這個反應(yīng)過程見圖3（略）。實例一：在一個不銹鋼反應(yīng)器中加入800g液體異丁烷和5g二叔丁基過氧化物，通過向反應(yīng)器中通人空氣采用連續(xù)方式氧化異丁烷；反應(yīng)混合物溫度維持在125C,壓力為600p.s.i.g.反應(yīng)4h后，取出一定量反應(yīng)混合物，同時加入新鮮

11、異丁烷。分析反應(yīng)混合物中叔丁基過氧化氫的含量。在整個氧化反應(yīng)過程中，要特別注意避免任何金屬離子進(jìn)入反應(yīng)器。在這種條件下，叔丁基過氧化氫和叔丁醇以每小時22g的速度生成。反應(yīng)45h后，參加反應(yīng)的異丁烷轉(zhuǎn)化率為72.2%,氧化產(chǎn)物中94池叔丁基過氧化氫和叔丁醇，叔丁基過氧化氫在整個氧化產(chǎn)物中含量為46%氧化產(chǎn)物中剩下的6%fc要是丙酮、甲醇、甲酸和。二氧化碳。用碘量法分析除去異丁烷的氧化產(chǎn)物，每100g產(chǎn)物中叔丁基過氧化氫的當(dāng)量為1.14。在上述連續(xù)氧化條件下，當(dāng)異丁烷轉(zhuǎn)化率為19.6%時，每100g產(chǎn)物中TBHP勺當(dāng)量數(shù)為1.55,氧化產(chǎn)物中96勵叔丁基過氧化氫和叔丁醇，叔丁基過氧化氫在整個氧化

12、產(chǎn)物中含量為64.3%實例二：在一個不銹鋼連續(xù)反應(yīng)器中加入800g液體異丁烷和5g叔丁基過氧化氫引發(fā)劑，反應(yīng)混合物溫度維持在125C,壓力為600p.s.i.g.向反應(yīng)器中鼓人空氣氧化異丁烷。氧化反應(yīng)4h后，冷卻反應(yīng)器，分析反應(yīng)混合物中的組成，氧化產(chǎn)物中97池叔丁基過氧化氫和叔丁醇，叔丁基過氧化氫在整個氧化產(chǎn)物中含量為83.5%。用碘量法分析除去異丁烷的氧化產(chǎn)物，每100g產(chǎn)物中叔丁基過氧化氫的當(dāng)量為1.72。在所得到的氧化產(chǎn)物中沒有檢測到二叔丁基過氧化物的存在。通過比較例一與例二的氧化產(chǎn)物的組成發(fā)現(xiàn)，用二叔丁基過氧化物作為引發(fā)齊叫，氧化產(chǎn)物中的TBH哈量要比用TBHP乍為引發(fā)劑時的高，這是由

13、它們不同的引發(fā)機(jī)理引起的。用異丁烷氧化法生產(chǎn)TBHP勺最大優(yōu)點是，不象硫酸法那樣產(chǎn)生大量含雙氧水和TBHP勺廢硫酸，對環(huán)境保護(hù)有利，但該方法設(shè)備投資費用高，工藝技術(shù)復(fù)雜，要求高溫高壓的反應(yīng)條件，由于TBHPE75c以上不穩(wěn)定，溫度高于90c劇烈分解，很顯然它要求在125c反應(yīng)，還存在一定的安全生產(chǎn)的隱患，另外氧化產(chǎn)物中除TBHF#還含有一定量的叔丁醇，要得到純度高的TBHP還要對反應(yīng)混合物進(jìn)行分離。2.4 格氏試劑合成法該合成法是Wailing和Montclair于1957年在美國專利中公開的TBH剛備新方法，它是將氯代叔丁烷和鎂粉反應(yīng)先制得格氏試劑叔丁基氯化鎂，在極低溫度下，然后在乙醴溶劑中

14、與過量氧氣反應(yīng)，得到叔丁基過氧基氯化鎂，最后在強(qiáng)酸存在下水解得到TBHP格氏試劑法制備TBH版應(yīng)方程式見圖4（略）。實例：將1.3L的乙醴冷卻到-75C,在攪拌下連續(xù)通人氧氣，與此同時在2.75到3h的時間內(nèi)，把叔丁基氯化鎂的1L乙醴溶液滴加入上述氧氣飽和的乙醴中?；旌衔锷郎氐绞覝?，將其與0.5L水混合，用鹽酸酸化，分離有機(jī)相，水相用0.2L的乙醴萃取兩次，合并有機(jī)相用氯化鈣干燥，減壓蒸除乙醴，殘液減壓蒸儲得到TBHFT品，反應(yīng)收率大于82%沸點34C,0mmHgd204=0.897,經(jīng)分析其中TBHP含量為98%通過實驗發(fā)現(xiàn)，溫度和加料次序?qū)Ω袷显噭┦宥』然V與氧氣的反應(yīng)影響很大，比如在投

15、料配比等反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)溫度為-74C時，反應(yīng)收率為91%當(dāng)溫度為-7C時收率只有28%這可能是由于在較高溫度下，反應(yīng)生成的大部分叔丁基過氧基氯化鎂繼續(xù)與另一分子叔丁基氯化鎂反應(yīng)生成兩分子叔丁氧基氯化鎂，它水解后生成叔丁醇。在同樣配比和溫度下，如果將加料次序顛倒過來，向叔丁基氯化鎂的乙醴溶液中通人氧氣，則酸性水解后的產(chǎn)物不是TBHP而是叔丁醇，由于在這種情況下，叔丁基氯化鎂大大過量，生成的叔丁基過氧基氯化鎂繼續(xù)與叔丁基氯化鎂反應(yīng)生成叔丁氧基氯化鎂，它水解后生成叔丁醇。格氏試劑合成法幾乎適用于所有能形成烷基格氏試劑的烷基氫過氧化物的合成，特別是那些不能用空氣(氧氣)氧化法和硫酸-雙氧水法制備的伯和仲烷基氫過氧化物的合成，比如葦基過氧化氫的制備用這兩種方法都不行；而以葦基氯化鎂為原料，用格氏試劑合成法可以很方便制得葦基過氧化氫。3結(jié)論(1)叔丁醇雙氧