化學(xué)修飾電極

1、化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極 化學(xué)修飾電極(chemically modified electrode，CME)是在能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的工作電極表面，接上選定的化學(xué)基團的電極,該電極具有不同于裸電極的氧化還原電化學(xué)性質(zhì)和分離、分析、合成等功能?；瘜W(xué)修飾電極主要是針對電化學(xué)氧化還原反應(yīng)而言，修飾的物質(zhì)也通常是電活性物質(zhì)或者能強化工作電極的伏安分析性能的非電活性物質(zhì)。從本質(zhì)上看，化學(xué)修飾電極用于伏安分析，在提高靈敏度、選擇性 和 穩(wěn) 定 性 方 面 具 有 獨 特 的 優(yōu) 越 性 ?；瘜W(xué)修飾電極的制備方法化學(xué)修飾電極的制備方法 1. 吸附法 利用物理吸附和化學(xué)吸附的原理制備化學(xué)修飾電極。這種吸附法通常

2、用于在電極上制備單分子層或有限的多分子層的修飾薄膜。是修飾電極的一種簡便的方法。（1)靜電吸附。靜電吸附指以靜電力為吸附的驅(qū)動力，因帶電荷的離子型修飾劑在電極表面發(fā)生靜電吸引而集聚，屬于物理吸附的范疇。 (2)化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附是指通過電子轉(zhuǎn)移或電子對共享的方式，形成化學(xué)鍵或生成表面配位化合物等物質(zhì)，從而發(fā)生的吸附。(3)基于氫鍵、親疏水作用力、-堆積力的吸附。這些吸附也屬于物理吸附的范疇。通過氧化還原或研磨等簡單的電極處理方式，在金屬電極表面可產(chǎn)生-OH等含氧基團，而碳電極表面則可產(chǎn)生-OH、C=O、-COOH等含氧基團，這些含氧基團可通過氫鍵去捕集溶液中的相應(yīng)組分。導(dǎo)電碳材料具有碳原子的共

3、軛結(jié)構(gòu)，故碳基電極可通過-堆積力去吸附含有苯環(huán)類似結(jié)構(gòu)的分子。另外，表面處理干凈的碳電極具有疏水性，可通過親疏水作用力吸附疏水性或雙親性物質(zhì) 。(4)分子自組裝(self-assembly)。分子自組裝是指分子通過化學(xué)鍵相互作用，在電極表面自發(fā)地形成高度有序的自組裝單分子層(self-assembled monolayer，簡稱為SAM)薄膜。2共價鍵合法 利用電極表面基團的反應(yīng)性，使這些基團與化學(xué)修飾劑之間發(fā)生共價鍵合反應(yīng)，從而在電極表面修飾上一層化合物。3.聚合法 利用聚合物或聚合反應(yīng)在電極表面可形成不溶性的聚合物修飾膜。 (1) 通過滴涂、旋轉(zhuǎn)涂覆等方式，將聚合物溶液滴加在基體電極表面，

4、在自然或電極旋轉(zhuǎn)過程中，讓溶劑揮發(fā)，制得聚合物膜。 (2) 電化學(xué)聚合、化學(xué)聚合或生化聚合法。通常，單體的溶解度大于聚合物，當通過化學(xué)、生化、電化學(xué)啟動的氧化還原等反應(yīng)將單體轉(zhuǎn)化成聚合物后，會在電極表面沉積出難溶的聚合物膜。常用的單體有含羥基、氨基和乙烯基的芳香化合物，雜環(huán)、稠環(huán)化合物及冠醚等。4.溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法(Sol-Gel法，簡稱SG法)是將具有高化學(xué)活性的某些化合物，經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠、固化等流程的一種材料制備方法。其常見步驟是以金屬(或硅)醇鹽等作為前驅(qū)體，在液相中將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，先形成溶膠體系，再形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間

5、充滿了失去流動性的溶劑。凝膠可進一步經(jīng)過干燥和燒結(jié)而固化。溶膠-凝膠材料具有化學(xué)惰性、很低的溶脹性、良好的剛性和組分均勻性，且制備條件相對溫和、可控。5復(fù)合法這里的復(fù)合法是將兩種或兩種以上的材料，如粉末狀電極基體材料與修飾劑，按一定比例混合后壓制成電極的方法。常用的復(fù)合法是將碳粉(或?qū)щ娦蕴技{米材料)、石蠟油、功能性添加劑(如電催化劑)均勻混合后，擠壓進玻璃或塑料管中，制得化學(xué)修飾碳糊電極。碳糊修飾電極具有表面更新容易、目標修飾物易于挑選等優(yōu)勢。化學(xué)修飾電極的功能化學(xué)修飾電極的功能 n1.選擇性富集 n2.選擇透過性 n3.電催化 1.選擇性富集n合適的電極修飾可提高電極表面對稀溶液中待測物的

6、捕獲效率，起到一種富集待測物的作用。這種富集作用往往對于待測物具有一定的選擇性，這樣就可以提高分析靈敏度和選擇性。例如，在陰離子型修飾電極表面，可富集中性溶液中的多巴胺陽離子，而溶液中的陰離子和中性分子沒有這種靜電富集作用，從而提高了多巴胺檢測的靈敏度和選擇性。2.選擇透過性n特別設(shè)計的電極修飾膜允許待測物通過修飾膜而在電極上發(fā)生反應(yīng)，但抑制或阻止干擾物通過該層膜到達電極表面，起到“分子篩”的作用，提高了電分析的選擇性。這種電極修飾膜的選擇性透過機理主要是基于被分析物和干擾物質(zhì)的性質(zhì)差別，如電荷、尺寸、形狀、極性或手性等。例如，電極表面修飾的陽離子交換聚合物膜(如全氟磺酸交換樹脂Nafion)

7、，可阻礙溶液中的陰離子到達電極表面，而讓陽離子自由地穿透。這種電極修飾膜的選擇性透過性也可用于抑制電極表面的非特異性吸附。3.電催化 n通過合適的電極修飾，能加速待測物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)(正催化)，也能減速干擾物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)(負催化)。雖然概念上兩者均可稱為電催化，但電催化通常專指使電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)加速的正催化作用。電催化問題是電合成和電分析的關(guān)鍵科學(xué)問題，在電化學(xué)中具有非常重要的地位。在電極表面修飾電催化劑后，在通電過程中起到催化劑的作用，從而改變電極反應(yīng)歷程和反應(yīng)速率。例如，在電極表面修飾鉑納米顆粒，能提高修飾電極催化氧化甲醛和乙醇的能力，提高了檢測甲醛和乙醇的靈敏度。也可在

8、電極上修飾動力學(xué)上非常便利的電對，利用該電對與溶液中物種較快速的氧化還原反應(yīng)，間接檢測溶液中的氧化還原活性物質(zhì)。 n這種電子轉(zhuǎn)移媒介體引起的電催化反應(yīng)如圖所示。這里，修飾層中媒介體(聚甲苯胺藍O)的氧化態(tài)與溶液中待測物的還原態(tài)(NADH，還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸)反應(yīng)后，再生出媒介體的還原態(tài)，即修飾劑催化了溶液中NADH的氧化，因為NADH在裸電極上的直接電氧化需要更正的過電位。二茂鐵、二酚類化合物也是典型的電子轉(zhuǎn)移媒介體和修飾劑，可用于催化一些直接電化學(xué)活性不佳的被測物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。在電分析化學(xué)中，一般認為化學(xué)修飾電極上的電催化是用來放大檢測信號，其催化電流往往與被測物濃度成正比。 修

9、飾電極上的媒介體型電催化機理如下：循環(huán)伏安示例圖(電活性聚甲苯胺藍O修飾電極催化NADH的氧化，引自C. Cai, K. Xue, Talanta, 1998, 47, 11071119.). 化學(xué)修飾電極的應(yīng)用化學(xué)修飾電極的應(yīng)用n化學(xué)修飾電極已廣泛用于無機、有機和生化物質(zhì)的分析檢測，也是研究分離和合成化學(xué)的重要實驗平臺。例如，在環(huán)境和食品分析中，常用于重金屬離子及亞硝酸鹽等多種污染物的高敏檢測；在生物分析方面，用于蛋白質(zhì)、DNA、神經(jīng)遞質(zhì)以及代謝調(diào)控分子的檢測和傳感。 nSabahudin Hrapovic等使用不同的金屬納米材料(Pt、Au、Cu)與溶于Nafion的單壁碳納米管和多壁碳納米管制備得到復(fù)合型傳感器，通過吸附溶出伏安法來檢測三