二氧化鈦的表面處理

1、二氧化鈦的表面處理0 前言二氧化鈦（俗稱鈦白粉）廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、塑料、造紙、化妝品及醫(yī)藥工業(yè)中。其中，涂料和油漆領(lǐng)域所占比重最大。盡管在過去 30 年間，涂料和油漆消耗的二氧化鈦量在總消耗量中的份額，由 60%62%下降到 55%58%,這主要是由于塑料制品等工業(yè)領(lǐng)域中二氧化鈦用量增長(zhǎng)更迅速。為適應(yīng)市場(chǎng)需求，鈦白工業(yè)試圖開發(fā)有盡可能多的適合各種用途的標(biāo)準(zhǔn)鈦白。但是，這必然會(huì)在開發(fā)階段產(chǎn)生一個(gè)問題，即決定以什么性能作為主導(dǎo)的問題：是以光學(xué)性能為主導(dǎo)，還是光澤促進(jìn)性為主導(dǎo)，還是以分散性或耐候性為主導(dǎo)的問題。開發(fā)新一代通用型鈦白的目的，就是將鈦白優(yōu)異的光學(xué)性能、高光澤和很好的分散性、耐候性在一

2、種鈦白產(chǎn)品中表現(xiàn)出來，使舊有的標(biāo)準(zhǔn)鈦白升格為真正的多用途鈦白，大量減少供應(yīng)商庫存積壓，是一項(xiàng)具有相當(dāng)意義的挑戰(zhàn)。二氧化鈦顏料在白色顏料中的折光指數(shù)是最高的，具有優(yōu)異的光散射能力、高消色力和遮蓋力等性能。鈦白粉分為金紅石型和銳鈦型兩種晶型，其主要區(qū)別在于晶格結(jié)構(gòu)、折光指數(shù)、密度和對(duì) UV 光的穩(wěn)定性。金紅石型鈦白粉的折光指數(shù)、穩(wěn)定性、耐光性和遮蓋性等均優(yōu)于銳鈦型，它在分散體系（聚合物）中的光散射性比銳鈦型高 20%左右。但是二氧化鈦也存在著與生俱來的缺陷，其中最突出的是光化學(xué)活性。二氧化鈦在有水分的情況下經(jīng)目光照射（主要是近紫外光譜域），其晶格上的氧離子會(huì)失去兩個(gè)電子變?yōu)檠踉?，這種新生態(tài)氧具有

3、極強(qiáng)的活性，造成涂膜中的有機(jī)物質(zhì)氧化，使高分子有機(jī)物逐漸發(fā)生斷鏈、降解，最終使涂膜粉化、失光、泛黃、變色，導(dǎo)致耐候性降低。其次，無論是通過硫酸法的水解和煨燒工藝還是氯化法氣相氧化工藝生產(chǎn)出來的二氧化鈦都存在著一些品格缺陷，即肖特基缺陷，其粒子表面上存存著許多光活化點(diǎn)，在一些微量雜質(zhì)如 10-610-3的 Fe、Cr、V 等存在的情況下，會(huì)加速其光化學(xué)反應(yīng)，從而引發(fā)自由基鍵反應(yīng)破壞涂膜等有機(jī)介質(zhì)。另外，二氧化鈦本質(zhì)上是親水憎油性物質(zhì)，表面帶負(fù)電荷，在有機(jī)介質(zhì)中的分散性很差，會(huì)使涂料產(chǎn)生浮色、發(fā)花、絮凝和沉淀，這就給它在漆料中的應(yīng)用造成很大困難。因此必須通過表面處理堵塞其光活化點(diǎn)，隔絕二氧化鈦與光

4、（UV）的直接接觸，改善 TiO2 粒子的表面化學(xué)性質(zhì)，提高其應(yīng)用性能。從光學(xué)效果來看，TiO2 的粒徑應(yīng)控制在 0.20.3Nm 為最佳，在此粒徑范圍內(nèi)顏料對(duì)可見光具有最大的散射力，可以獲得最高的遮蓋力、消色力和純正的白度。但是這樣小的粒徑具有很大的比表面積，更易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使顏料的抗粉化性較差。通過表面處理不僅解決了小粒徑與抗粉化性的矛盾，而且發(fā)揮了小粒徑卓越的光學(xué)性質(zhì)和顏料性能優(yōu)勢(shì)。無論是硫酸法或氯化法生產(chǎn)的鈦白粉，其表面均吸附有少量的可溶性鹽，氯化法產(chǎn)品則含有 Cl2、TiCl4、TiOCl2、A1C13等雜質(zhì)，在與有機(jī)漆料混合后，會(huì)導(dǎo)致漆料高分子部分生成有色物質(zhì)，致使白度下降，同

5、時(shí)被涂覆的底板也會(huì)產(chǎn)生腐蝕作用，而通過表面處理可將雜質(zhì)除去。涂料及塑料工業(yè)根據(jù)所要求的性能特點(diǎn)和應(yīng)用目的不同，采用性能各異的鈦白粉。例如，汽車面漆要求無光霧的光澤，用于壁板的卷材涂料要求有優(yōu)異的耐候性能，印刷油墨要求高遮蓋力等。但由于普通鈦白粉在這些性能方面都不能完全滿足市場(chǎng)的要求。因此，如何提高鈦白粉的亮度、分散性、耐候性及光學(xué)性能將成為鈦白工業(yè)今后發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵。近年來，開發(fā)高光澤、高耐候性、高分散性的優(yōu)質(zhì)多功能型鈦白粉成為國(guó)內(nèi)外二氧化鈦工業(yè)發(fā)展的新趨向，而表面處理的基本目的就是提高二氧化鈦顏料的耐候性、分散性和保色性，這正是任何一種優(yōu)異的顏料不可缺少的基本性能。選用不同的表面處理劑，采用

6、不同的處理方法，可以生產(chǎn)出不同用途的二氧化鈦產(chǎn)品。因此表面處理早已成為各國(guó)鈦白行業(yè)中技術(shù)人員長(zhǎng)期研究和探討的主要課題，成為新產(chǎn)品開發(fā)的主要手段。通過良好表面處理的鈦白必須具有以下性能：在溶劑性涂料和水性涂料中，必須具有高度的白度，良好的散射力和良好的光澤促進(jìn)性，很好的耐候性和良好的分散性。對(duì)裝飾性（建筑）材料、高級(jí)工業(yè)涂料、汽車涂料、船舶油漆、乳膠漆、外用硬 PV 照料，工程塑料，粉末涂料具有同樣的適用性。1 表面處理概念所謂表面處理，是指通過不同的表面處理劑和處理工藝，在二氧化鈦顏料粒子表面包覆一層或多層無機(jī)物或有機(jī)物，以改善二氧化鈦固有的缺陷或改變其顆粒的表面性質(zhì)，提高它的耐候性、分散性等

7、應(yīng)用性能。二氧化鈦的表面處理主要是通過等電點(diǎn)理論和穩(wěn)定理論，采用沉淀、吸附、離子交換、共價(jià)健和高分子接枝反應(yīng)進(jìn)行的，改性結(jié)果涉及到表面電荷的變化、表面積變化，以彌補(bǔ)二氧化鈦的光化學(xué)活性缺陷，提高二氧化鈦的耐候性、耐光性；提高它在各種介質(zhì)中的濕潤(rùn)性和分散性。但是表面處理無法改變二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)、粒度、粒度分布和顏色等特性，因?yàn)檫@些指標(biāo)取決于表面處理前的基礎(chǔ)顏料（未處理的 TiO2 顏料）的質(zhì)量。鈦白粉的表面處理根據(jù)表面處理劑性質(zhì)可以分為無機(jī)表面處理和有機(jī)表面處理兩種：根據(jù)表面處理工藝可分為濕法和干法兩大類型。一般無機(jī)表面處理采用濕法，有機(jī)表面處理大多采用干法。無機(jī)表面處理是通過沉淀和吸附，在二

8、氧化鈦粒子表面上包上一層或多層無機(jī)水合氧化物，這通常稱為“包膜”。通過包膜可以堵塞晶格缺陷，遮蔽其表面的光活化點(diǎn)，使二氧化鈦不直接與分散介質(zhì)中的有機(jī)物接觸，起到屏蔽光催化的作用，還可以增強(qiáng)鈦白粉耐化學(xué)侵蝕的能力。無機(jī)表面處理最主要的功能是提高其耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性。而有機(jī)表面處理是通過有機(jī)物的極性基團(tuán)吸附或鍵合在二氧化鈦的粒子表面，依靠電斥力和空間位阻效應(yīng)來提高二氧化鈦在各種分散介質(zhì)中的濕潤(rùn)性、分散性和流變性。但二者對(duì)于二氧化鈦顏料的作用又是相互關(guān)聯(lián)的，實(shí)踐證明無機(jī)表面處理和有機(jī)表面處理共用效果會(huì)更佳。用于無機(jī)表面處理的無機(jī)金屬水合氧化物（或氫氧化物）很多，如鋁、硅、錯(cuò)、鈦、鋅、鎂、鎰、鉞、銘、

9、鋁等。目前工業(yè)上普遍采用鋁、硅、錯(cuò)、鈦等幾種。不同的表面處理劑和處理量以及處理方法，都會(huì)對(duì)二氧化鈦的性質(zhì)（分散性、耐候性、吸油量、光澤、遮蓋力、表面積、等電點(diǎn)、pH、流變性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性等）產(chǎn)生不同程度的影響。2 鈦白無機(jī)表面處理工藝及原理二氧化鈦粗品必須經(jīng)過在水中制漿分散、研磨、分級(jí)操作后，才能進(jìn)行無機(jī)包膜。因?yàn)闈{料中的二氧化鈦以原級(jí)粒子、聚集粒子、附聚粒子、絮凝粒子的形式存在，如果包膜前不進(jìn)行分散研磨，就有叮能是對(duì)聚集粒子或絮凝粒子的包膜，這種粒子團(tuán)包膜物一經(jīng)氣流粉碎，包膜層被打碎，呈現(xiàn)的是一種殘缺不全的包膜狀態(tài)，而包膜最理想的狀態(tài)是將包膜劑均勻包在每一個(gè)原級(jí)粒子的表面，在包膜結(jié)束后，用氣流

10、粉碎機(jī)解聚時(shí)，保證每個(gè)粒子上都有完整的包膜層。因此無機(jī)表面處理前一定要充分的分散研磨，以達(dá)到表面處理的最終目的。目前，不論使用哪一種生產(chǎn)方法得到的初級(jí)產(chǎn)品（粗品），直接應(yīng)用效果均較差。必須經(jīng)過表面處理。處理方法有如下幾種：用無機(jī)物處理一一目的是改良其戶外特性、色度特征、遮蓋力、耐候性和亮度；用有機(jī)物處理一一目的是改良應(yīng)用環(huán)境內(nèi)的潤(rùn)濕作用、散射力和兼容性。因此，二氧化鈦處理將涂上鋁、硅或錯(cuò)的氧化物以及其它多種表面處理劑以改良二氧化鈦顏料的性質(zhì)和性能，涂層類型和數(shù)量視用途而定，其主要目的為：a、增加其耐磨性，同時(shí)保護(hù) TiO2 粒子，使其耐紫外線輻射；b、提高應(yīng)用中的分散性；c、增加顏料的潤(rùn)濕性；

11、d、減少隨時(shí)問變黃的現(xiàn)象。2.1 二氧化鈦的表面物理化學(xué)性質(zhì)二氧化鈦的性質(zhì)是由其組成的鈦和氧原子及其結(jié)構(gòu)所決定。通常氧原子部分電荷值在0.110.5 范圍內(nèi)，可認(rèn)為是兩性氧化物。因此在相應(yīng)的環(huán)境中，二氧化鈦可以起到廣義酸和堿的作用。TiO2 還原為 Ti2O3,則氧原子部分電荷值為-0.45,顯堿性。為此，它們的表面部分電荷及表面羥基的酸堿性均受到由羥基引起的多種表面物性的影響。2.1.1表面羥基相對(duì)于其他顏料的金屬氧化物，TiO2 中 TiO 鍵的極性較大，表面吸附的水極化發(fā)生解離，容易形成羥基，這種表面羥基可提高二氧化鈦?zhàn)鳛槲絼┘案鞣N載體的性能，為表面改性提供方便。二氧化鈦的比表面積及其

12、羥基量隨處理溫度升高而迅速下降。2.1.2調(diào)濕性能鈦白分散于液體介質(zhì)時(shí)，應(yīng)首先使其潤(rùn)濕。潤(rùn)濕性能的直接量度是潤(rùn)濕熱。通常認(rèn)為，鈦白的潤(rùn)濕熱與其表面含水量有直接關(guān)系，其實(shí)際在于溶劑與表面羥基之間的作用。此外，與鈦白的比表面積及其處理溫度密切相關(guān)。對(duì)于高極性的二氧化鈦而言，基本上是液體的極性越高，潤(rùn)濕熱值就越大。鈦白用于涂料時(shí)，其表面酸堿性與涂料介質(zhì)密切相關(guān)。工業(yè)生產(chǎn)的鈦白中含極少量 Fe、Si 的氧化物。Fe 或 Si 的氧化物單獨(dú)存在時(shí)無明顯的酸堿性，但與 TiO2 復(fù)合，則呈現(xiàn)酸性。因此，加入其他金屬氧化物改性時(shí)，可形成新的酸堿點(diǎn)。2.1.3表面電性鈦白在粉末狀態(tài)時(shí)通常帶有靜電荷。鈦白顆粒在

13、液體（尤其是極性的）介質(zhì)中因表面帶有電荷而形成擴(kuò)散雙電層。使顆粒的有效直徑增加。當(dāng)顆粒彼此接近時(shí)。因各具同性電荷而排斥。有利于分散體系的穩(wěn)定。2.1.4光化學(xué)活性光照含鈦白的涂料，可使其脫色、褪色甚至粉化。光化活性的機(jī)理可認(rèn)為：在 4000A以下的光波輻照下，使價(jià)電子帶的電子激發(fā)到傳導(dǎo)帶，而在價(jià)電子帶形成正穴。此時(shí)，正穴可氧化與鈦白接觸的展色劑，形成自由基而引起連鎖反應(yīng)。此外，還能氧化表面羥基及吸附的水，形成 HO 自由基，氧化有機(jī)物質(zhì)。光照形成正穴，當(dāng)鈦白與水接觸時(shí)可將氫離子還原為 H2;在不與水、醇等發(fā)生源共存時(shí)，正四價(jià)的 Ti 離子還原為正三價(jià)的 Ti 離子，形成低價(jià)態(tài)的 Ti2O3。與

14、 TiO2 相比較，Ti2O3 是熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài)。當(dāng)光照停止后，空氣中的氧可使 Ti2O3 氧化為 TiO2。涂料中鈦白經(jīng)晝夜間光照和間斷的重復(fù)，使正四價(jià)的 Ti 離子與正三價(jià)的 Ti 離子間氧化還原不斷循環(huán)，形成光色互變。2.2 表面處理工藝的前處理2.2.1分散二氧化鈦在水性介質(zhì)中分散的好壞不僅影響包膜時(shí)的顆粒均勻性，而且直接影響顏料粒子對(duì)光的散射性能，從而影響顏料的光學(xué)性質(zhì)和性能。首先為了顧及研磨工藝高濃度的需要，一般分散漿料濃度控制在 500g/L 以上。打漿分散用的水最好采用脫離子水（水中含有離子會(huì)使顆粒重新絮凝），水的電阻率應(yīng)不低于 20萬 Gcmi 其次，分散時(shí)要具有良好的攪拌強(qiáng)

15、度，一般認(rèn)為攪拌的線速度為 186m/min 時(shí)效果比較好。另外，為了解決高濃度分散性差的問題，一般分散時(shí)要用堿或其它分散劑來調(diào)整 pH 值，因?yàn)樵趬A性條件下，特別是當(dāng) pH=9ll 時(shí)，二氧化鈦在水中的分散性最好。常用的無機(jī)分散劑有堿金屬的鹽類或氫氧化物，如氫氧化鈉、硅酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸三鈉等。值得注意的是分散劑加入量過多有害，會(huì)使分散劑之間架橋而重新絮凝。影響二氧化鈦漿料分散效果的主要因素有二氧化鈦的表面電荷、 粒徑大小、 比表面積、 表面自由能、pH 表面吸附狀態(tài)、親介質(zhì)性、二氧化鈦與分散介質(zhì)極性的平衡、分散介質(zhì)的表面張力、漿料濃度、攪拌強(qiáng)度等。利用靜電斥力的作用和雙電層理論來保持二

16、氧化鈦漿料的分散穩(wěn)定性是一個(gè)常用的行之有效的辦法。2.2.2研磨（濕磨）研磨（即濕磨）是無機(jī)表面處理前最有效的超微粉碎手段，其目的是將二氧化鈦粗品中的聚集體研磨成符合工藝要求的粒度。砂磨機(jī)是制備亞微米級(jí)高分散體的濕磨設(shè)備，它是利用礦一料之間剪刀力的作用來達(dá)到研磨破碎的目的。濕磨對(duì)漿料的濃度、溫度、黏度、pH、分散狀態(tài)和裝珠量都有一定的要求。通常漿料濃度控制在 600l200g/L,漿料 pH 值為 811。鈦白濕磨生產(chǎn)所采用的密閉立式或臥式砂磨機(jī)對(duì)其排料的溫度也有嚴(yán)格的控制要求。2.2.3分級(jí)分級(jí)就是分離研磨后漿料中的粗細(xì)顆粒，將分離出來的大顆粒聚集體返回，重新研磨。通過分級(jí)可以進(jìn)一步獲得具有

17、一定粒度分布的二氧化鈦分散體，因?yàn)槎趸侇伭系牧６瓤刂圃?0.20.3Mm 為最佳，并且圍繞此粒度分布要狹窄。同時(shí)通過分級(jí)還可以除去被磨碎的細(xì)砂等機(jī)械雜質(zhì)。在鈦白表面處理工藝中采用濕法分級(jí)，主要設(shè)備是振動(dòng)篩或離心式分級(jí)器中的水力旋流器。分級(jí)操作最關(guān)鍵的因素是漿料的分散程度。如果分散不好，漿料呈絮凝狀態(tài)，分級(jí)操作就很難進(jìn)行。3 無機(jī)表面化學(xué)改性(包膜)4.2 表面處理主要方法為了提高鈦白對(duì)介質(zhì)或粘結(jié)劑的分散穩(wěn)定性，增強(qiáng)其光化學(xué)穩(wěn)定性，改進(jìn)鈦白復(fù)合體系的質(zhì)量，就必須對(duì)鈦白的表面進(jìn)行改性。鈦白表面的改性手段，可分為物理改性和化學(xué)改性兩類。由于物理改性的能耗高，設(shè)備復(fù)雜而難以推廣。在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的

18、是化學(xué)改性方法，現(xiàn)分述如下：4水溶液沉積干燥法(濕法)此法常用于鈦白的無機(jī)物包膜處理，即在鈦白表面沉積一層金屬氧化物或含水金屬氧化物，以降低其光化學(xué)活性，提高耐候性。通常包膜的厚度為 4000A,并在 150760c 下干燥處理。用 Al2O3 包膜可增加鈦白表面的正電荷，并提高其親油性。用 ZrO2 處理，可抑制 Al2O3 處理的效果，增加耐候性，而且可明顯降低其吸油量。由 ZrO2 和水合氧化鋁復(fù)合包膜的金紅石型鈦白，具有優(yōu)良的抗粉化性、高光澤和優(yōu)異的分散性。4表面活性劑法根據(jù)鈦白粒子表面荷電的性質(zhì)，可采用陽離子或陰離子型表面活性劑，在其表面形成碳?xì)滏溝蛲馍煺沟陌矊?。例如，用水合氧化鋁

19、包覆的鈦白，由于 Al2O3 的等電位較高，在中性水分散體系中該粒子表面呈正電性，若在其中加入陰離子表面活性劑，尤其是能與粒子表面的 Al 形成不溶性鹽的表面活性劑，可使鈦白表面親油化。此外，將鈦白分散體和表面處理劑或其溶液的乳液混合，通過三種方式可對(duì)鈦白表面進(jìn)行親油處理：(1)加入陰離子表面活性劑，使氫鍵破壞；(2)加入凝結(jié)劑，使表面電荷中和；(3)加熱脫除溶劑，使乳液破壞。4偶聯(lián)劑法利用鈦或硅系列的偶聯(lián)劑處理鈦白和粘結(jié)劑組成的體系，不僅改善分散體系的分散性和穩(wěn)定性，而且可提高鈦白顏料的白度和遮蓋力。4聚合物包膜法由聚合物包膜處理鈦白的方法可分為兩類：一類是鈦白表面吸附單體并使其發(fā)生聚合。另

20、一類是將聚合物溶解在適當(dāng)溶劑中，當(dāng)鈦白加入后聚合物逐漸被吸附在鈦白粒子表面，排除溶劑形成包膜。4化學(xué)沉析法利用等離子的化學(xué)沉析和在常壓或減壓加熱的條件下將金屬鹵化物、烷氧化物等化學(xué)沉析在鈦白表面，也能達(dá)到改性的目地。利用金屬氯化物氣相處理鈦白，在粒子表面形成極為致密的包膜。從工業(yè)觀點(diǎn)來講，形成的 A12O3 包膜極有價(jià)值，它可顯著的降低鈦白的活性，并有很高的轉(zhuǎn)化率。由于化學(xué)沉析法可使鈦白表面形成無定形的特殊薄膜層，可在表面產(chǎn)生光、電、磁等功能。因此，在將鈦白開發(fā)為功能材料方面，化學(xué)沉析法具有特殊意義。4表面反應(yīng)法在鈦白粒子表面，除氫氧根離子、正四價(jià) Ti 離子和氧離子外，尚可利用表面的還原點(diǎn)、

21、堿性或自由基的活性點(diǎn)進(jìn)行表面反應(yīng)，結(jié)果形成可以交換的離子。根據(jù)表面反應(yīng)的原子或原子團(tuán)的性質(zhì)，可形成具有新的表面物性或化學(xué)反應(yīng)性的材料。在這類表面改性的反應(yīng)中，最常應(yīng)用的是表面羥基的反應(yīng)，可通過脂化、胺化、鹵化和環(huán)氧化等反應(yīng)達(dá)到表面改性的目的。除上述使鈦白粒子親油化的表面處理反應(yīng)外，隨著水性涂料體系的發(fā)展，鈦白粒子水性化的處理研究也已廣泛發(fā)展。除用硅酸、硅鋁酸改性外，還可采用部分氟化的方法使其表面水性化。例如，當(dāng)鈦白粒子用 HRNH4FNH4HF 汲 NaF 的各種稀溶液處理后，鈦白粒子因氟化而具有酸性。但繼續(xù)氟化處理，該酸性下降，并使表面穩(wěn)定，耐候性提高。4.3 常用表面處理劑及其工藝包膜是鈦

22、白粉后處理工序中最關(guān)鍵、最難控制的一步，故鈦白生產(chǎn)的整個(gè)包膜過程最好是采用先進(jìn)的計(jì)算機(jī)集散控制系統(tǒng)進(jìn)行操作的。包膜工藝操作的關(guān)鍵是 pH 值等條件的控制。通過對(duì)無機(jī)表面處理劑的添加量、添加順序、包膜時(shí)的溫度、pH 速度、時(shí)間等的調(diào)整，可以改變二氧化鈦包膜層的結(jié)構(gòu)和疏松度，從而制得具有不同吸油量和遮蓋力的顏料產(chǎn)品。常用的無機(jī)表面處理劑有以下幾種：4氧化鋁（Al2O3）氧化鋁包膜可以單獨(dú)進(jìn)行（單鋁包膜），也可以與 SiO2,、TiO2,、ZrO2 等一起進(jìn)行復(fù)合包膜。鋁包膜時(shí)一般先將鋁包膜劑硫酸鋁或偏鋁酸鈉配制成 100200g/L 的溶液，按 TiO2質(zhì)量的 1.0%5.0%（Al2O3 計(jì)）的

23、比例加入至具有一定濃度要求、分散好的二氧化鈦漿料中，用一定濃度的堿或酸在 l2h 內(nèi)緩慢而有效的中和，使生成的氧化鋁水合物沉淀到二氧化鈦粒子表面，同時(shí)維持 pH 在 810 之間，控制反應(yīng)溫度在 5080C。一般中和反應(yīng)速度快，則生成海綿狀膜，所得產(chǎn)品的遮蓋力高，但吸油量也高；若反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間在5 h 以上，則獲得均勻致密性的膜層，生成產(chǎn)品的耐候性高。鋁包膜時(shí)的化學(xué)反應(yīng)主要是中和沉淀反應(yīng)，當(dāng)采用硫酸鋁以堿中和時(shí)，反應(yīng)式如下：Al2(SO4)3+6NaOH+(n-3)H2O-A12O3-nH2Oj+3Na2SO4當(dāng)采用偏鋁酸鈉以酸中和時(shí)，反應(yīng)式如下：2NaAlO2+H2SO4+(n-1)H

24、2O-Al2O3nH20；+Na2SO4鋁包膜時(shí)所生成的水合氧化物，實(shí)際組分是勃姆石或假勃姆石型氧化鋁(r-AlOOH)、水鋁石(ot-AlOOH 和三羥鋁石r-Al(OH)3的混合物，當(dāng)形成絲狀或帶狀結(jié)構(gòu)的勃姆石或假勃姆石型水合氧化鋁時(shí)為最佳，可有利于顏料的分散。用氧化鋁包膜的二氧化鈦在漆料中與漆料中的酸性官能團(tuán)反應(yīng)生成鹽類，在醇酸樹脂中的 Al3+吸附在二氧化鈦的表面，在有少量水存在時(shí)，鋁鹽離解成雙電層，使二氧化鈦粒子帶正電荷，住其表面吸附一層樹脂層，由于樹脂層的保護(hù)作用，使顏料粒子起到分散作用。同時(shí)氧化鋁膜在二氧化鈦表面形成一層保護(hù)層，并反射部分紫外線，降低了鈦白粉的光化學(xué)活性，提高了抗

25、粉化性和保色性。5氧化硅(SiO2)硅包膜與鋁包膜相比較更為復(fù)雜，一般不單獨(dú)進(jìn)行，因?yàn)樗涎趸柚g存在著微弱的氫鍵，造成漿料過濾洗滌性能差，濾餅有蝕變性，甚至發(fā)生膠凍狀假稠現(xiàn)象，因此，硅包膜通常與鋁包膜、錯(cuò)包膜等配合使用。致密性氧化硅包膜一般是先將硅包膜劑硅酸鈉(Na2SiO3)溶液的堿金屬離子濃度(以 Na20s 計(jì))維持在 0.10.3mol/L,大于 lmol/L 會(huì)增強(qiáng)活性硅的凝聚傾向，按TiO2 質(zhì)量的 1.0%10%(以 SiO2 量計(jì))的比例將硅酸鈉溶液加入到具有一定濃度要求、pH=811 的二氧化鈦漿料中，在此過程的同時(shí)用一定濃度的酸緩慢中和，維持漿料 pH 值在 811,使

26、硅以氫氧化硅的形式沉淀于二氧化鈦粒子表面。如果中和反應(yīng)速度快就會(huì)生成很多 SiO2 的砂狀粒子，不能完全沉積在二氧化鈦表面，當(dāng)進(jìn)一步增加活性硅數(shù)量時(shí)，砂粒爭(zhēng)先吸附活性硅，破壞了致密膜的包覆過程，故反應(yīng)時(shí)間一般在 5h 左右。致密硅沉淀反應(yīng)溫度要控制在 80100C,低于 60c 難以形成致密膜。在整個(gè)包膜過程中，要保持均勻的反應(yīng)條件，硅酸鈉和酸溶液最好采用分散淋加的方式，并配以良好的攪拌，避免局部 pH 值過高或過低，生成分散的游離硅膠。硅包膜不是純粹的物理沉淀式包膜，而是種化學(xué)結(jié)合。硅包膜的化學(xué)反應(yīng)式如下：Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O-SiO2nH2Oj+Na2SO4硅包膜通

27、過生成“活性硅”形成一層致密的無定形水合氧化硅的表皮狀膜。當(dāng)硅酸鈉酸化時(shí)，最初析出 Si(OH)4 形式的正硅酸。這種單.體形式的正硅酸活性很大，很快發(fā)生縮合縮聚反應(yīng)，生成硅氧烷鏈的聚合硅酸。單體硅酸和低聚合度的水合二氧化硅具有活性，也稱活性硅（高分子量的氧化硅是不活潑的）。構(gòu)成的無定形水合氧化硅以羥基形式牢固地鍵合到二氧化鈦的表面。這種化學(xué)結(jié)合的均勻、連續(xù)、致密狀膜既不增加吸油量也不降低光澤，不僅極大地提高了鈦白粉的耐候性、耐光性，解決了小粒徑與抗粉化性的矛盾，增加了鈦白粉的親水性和分散性，而且還可以保護(hù)鈦白粉免受化學(xué)侵蝕。在氧化硅包膜過程中，通過改變不同的工藝控制條件（如漿料的 pH 值、

28、反應(yīng)溫度、反應(yīng)速度等），可以得到疏松、多孔性的海綿狀膜，這種膜是大量極細(xì)的氧化硅粒子堆積在二氧化鈦粒子之問。這種二氧化鈦顏料具有高干遮蓋力、高吸油量，可以提高漆膜的不透明度，適用于高顏料體積濃度的平光乳膠漆。5氧化錯(cuò)一般情況下錯(cuò)包膜不單獨(dú)進(jìn)行，因其處理后的漿料過濾性差，濾餅不易抽干，易發(fā)生假稠現(xiàn)象，故常與鋁包膜等配合使用。一般將錯(cuò)包膜劑硫酸錯(cuò)或氧氯化錯(cuò)溶液按 TiO2 質(zhì)量的0.1%2.5%（以 ZrO2 量計(jì)）的比例（按 0.5%1.0%的加入量為最佳，超過 2.5%會(huì)對(duì)顏料的光學(xué)性能有相反的損害作用）加入到一定濃度的 TiO2 漿料中，同時(shí)加入一定濃度的堿溶液并維持漿料 pH=810,控制

29、反應(yīng)溫度在 4060C,反應(yīng)時(shí)間 2h 以上，使錨以水合氧化錯(cuò)的形式沉淀于二氧化鈦粒子表面形成致密、均勻、連續(xù)的錯(cuò)膜。錯(cuò)包膜所形成的水合氧化錯(cuò)以羥基的形式牢固地鍵合存 TiO2 表面，其表面積和表面活性很大，具有很強(qiáng)的吸附力，能提高二氧化鈦基體與包膜層之間的結(jié)合力。采用錯(cuò)酸鹽溶液如硫酸錯(cuò)包膜的化學(xué)反應(yīng)式如下：Zr（SO4）2+4NaOH+（n-2）H2O-ZrO2nH20；+2Na2SO4目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用氧化錯(cuò)膜米代替二氧化鈦膜，因?yàn)檠趸e(cuò)包膜層不僅具有二氧化鈦的提高層問結(jié)合力的作用，而且能顯著地掩蔽二氧化鈦晶格表面上的光活性基團(tuán)，提高二氧化鈦的耐候性、光澤度和耐久性。其它的包膜劑還有氧化

30、鎰、氧化錫、氧化鈾、氧化鋁、氧化銘等多為特殊專用品種中才會(huì)使用上述氧化物包膜，例如氧化鎰?dòng)袝r(shí)用于銳鈦型化纖用鈦白粉中，專門供給尼龍一 6或尼龍一 66 消光用，日本富士鈦公司的 TA500 就屬于 Al2O3、SiO2、MnOfe 膜類型；氧化錫多用于云母珠光鈦白，它同時(shí)具有促進(jìn)金紅石轉(zhuǎn)化的作用；氧化鈾的作用和氧化錯(cuò)類似，在層壓紙中有時(shí)使用氧化鋪包膜。4 影響鈦白無機(jī)表面處理的主要因素 4.1 二氧化鈦漿料的分散性選擇合適的分散性，優(yōu)化分散、砂磨、分級(jí)上藝，使?jié){料中的二氧化鈦粒子盡可能地以原級(jí)顆粒形式存在，使?jié){料保持良好的分散性，是保證成膜質(zhì)量的重要前提條件。pH 值pH 值的控制是無機(jī)表面處

31、理過程中最關(guān)鍵白因素。一般情況下，鈦白粉在 pHW2 時(shí)分散性較好，如果 pH 上升會(huì)逐漸發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng) pH=58 時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象最嚴(yán)重，而當(dāng) pH8 時(shí)又重新分散，當(dāng) pH=8-ll 時(shí)分散最好。堿性有利于在中和前保持分散狀態(tài)而不團(tuán)聚。如對(duì)致密硅包膜而言，當(dāng) pH 值控制在 911 時(shí)硅酸聚合速度慢，并且二氧化鈦粒子處于高分散狀態(tài)，可以使成膜比較均勻，能夠獲得完整的致密性硅膜。而當(dāng) pH 超出此控制范圍 pH=78 時(shí)硅膠聚合速度太快，無法得到致密膜，而生成的是多孔海綿狀膜，不僅影響了成膜質(zhì)量，而且使產(chǎn)品吸油量等超標(biāo)；當(dāng)漿料 pH 值控制在 23 時(shí)，雖然硅酸聚合速度最慢，但分散性差，凝聚現(xiàn)

32、象嚴(yán)重，造成包膜不均勻，包膜質(zhì)量差，易產(chǎn)生觸變性，使過濾、洗滌性差，產(chǎn)品質(zhì)量不合格。包膜處理劑的加入量（或加入比例）及加入順序根據(jù)所需鈦白粉的不同應(yīng)用性能，選擇適宜的處理劑加入量（或加入比例）及加入順序至關(guān)重要。如硅包膜劑硅酸鈉的用量一般占 TiO2 質(zhì)量的 1.0%10% （以 SiO2 計(jì)） ， 當(dāng)進(jìn)行致密硅包膜時(shí)用量偏低，制備海綿狀膜時(shí)用量偏高，但當(dāng) SiO2 的總包膜量超過 12%,則鈦白粉的機(jī)械性能下降，光學(xué)性能減退，甚至膜層從鈦白粉表面分離出去。在氯化法鈦白包膜的生產(chǎn)過程中，精 TiCl4 所含雜質(zhì) SiCl4 中的 si 含量及氧化工序加入晶型轉(zhuǎn)化劑鋁粉的含量都直接影響著包膜處理

33、劑的加入量。在進(jìn)行包膜試驗(yàn)的過程中發(fā)現(xiàn)，如果精TiCl4 中含硅量過高，則會(huì)對(duì)包膜質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響，使產(chǎn)品的吸油量等性能超標(biāo)，從而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格。因此，必須對(duì)包膜處理劑的加入量進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。此外，調(diào)整不同包膜處理劑之間的比例，如硅、鋁比，以及處理劑的加入順序，可以改變二氧化鈦的表面電荷和等電點(diǎn)時(shí)的 pH 值，提高二氧化鈦對(duì)樹脂的吸附量，改善其在樹脂中的分散性能。反應(yīng)溫度比較高的溫度有利于聚集體分散，然后進(jìn)行表面包膜，但溫度過高會(huì)使包膜劑在表面成膜困難、不穩(wěn)定或不能成膜；溫度過低會(huì)使表面形成的膜較疏松。對(duì)于同一種包膜，只有將反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制在工藝規(guī)定的范圍內(nèi)，才能形成符合要求的膜，從而使

34、二氧化鈦獲得所需要的應(yīng)用性能。反應(yīng)速度和時(shí)間包膜漿料的 pH 值、包膜處理劑的加入速度等都直接影響包膜反應(yīng)速度，而反應(yīng)速度及反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短同時(shí)也制約著成膜的結(jié)構(gòu)、疏松度和成膜的質(zhì)量。攪拌無論采用何種形式的濕法包膜工藝，都必須有良好的攪拌。如果攪拌強(qiáng)度太大，太激烈，會(huì)造成粒子間的強(qiáng)烈碰撞，使剛沉淀至二氧化鈦粒子表面的水合氧化物沉積層被破壞；如果攪拌強(qiáng)度不夠，太平緩，會(huì)使二氧化鈦漿料無法充分分散，造成包膜不均勻。此外，漿料的濃度、包膜處理劑的純度、氧化半成品漿料的雜質(zhì)含量等都會(huì)對(duì)氯化法鈦白無機(jī)表面處理造成一定的影響。漿液濃度常用的漿液濃度一般為 300500g/L,如果濃度過大，會(huì)使粉體分散不良，

35、形成軟團(tuán)聚體，在粉碎時(shí)，TiO2 團(tuán)聚體雖被打開，內(nèi)表面暴露，只有少量 TiO2 表面被包覆，不能完整包膜。如果濃度過小，會(huì)顯著降低設(shè)備能力，降低分散效率。水質(zhì)包膜過程不宜用自來水，應(yīng)用去離子水或蒸儲(chǔ)水，如果 TiO2 表面帶負(fù)電荷，硬水中的Ca2+、.Mg2 臉使 TiO2 表面的負(fù)電荷中和而凝聚，反之，如果 TiO2 顆粒表面帶正電荷，硬水中的氯離子會(huì)中和正電荷向凝聚。5 包膜工藝示例：錯(cuò)鋁包膜本工藝主要采用錯(cuò)、鋁無機(jī)包膜。鈦白顆粒以鋁和鉆的氧化物包覆后能減少漆膜的黃變和粉化現(xiàn)象。其中，錯(cuò)是一種新型的無機(jī)包膜劑。錯(cuò)一鋁包膜沉積原理20 世紀(jì) 90 年代以來，二氧化錯(cuò)的包膜體系在鈦白產(chǎn)品的開

36、發(fā)中，因其較良好的顏料色澤同時(shí)保持高光澤、蔽光性及耐久性前景取代了常規(guī)的硅/鋁包膜。TiO2 表面處理必需要熟悉水合氧化物/氫氧化物溶解性（或沉積）以便理解包膜沉積原理。沉積區(qū)域形狀取決于時(shí)間（可以取得或來達(dá)到平衡）、溫度、濃度和陰離子類型，以及其它存在形式（陽離子，膠體顆粒、非均質(zhì)表面）。氫氧化鋁氫氧化鋁的溶解性圖（圖 1）是在將氧化鋁和氫氧化鈉溶液混合以后 24h,用廷德爾計(jì)（懸體測(cè)定計(jì)）認(rèn)真檢測(cè)溶液和懸體浮液。不混濁的鋁鹽溶液，用過量的堿制備，通?？醋髦缓袖X，以 A1(OH)3形式作為鋁酸根離子。酸加入鋁酸鈉溶液形成下列反應(yīng)：Al(OH)4-+H+?Al(OH)3(s)+H2O氫氧化鋁

37、沉淀物當(dāng)過量堿存在時(shí)，析出物一般脫離出外部陰離子。在滿意的條件下，結(jié)晶的 Al(OH)3(水鋁氧或拜耳體)或鷹晶 AlOOH 假勃姆石)直接沉淀出或通過非晶相轉(zhuǎn)換發(fā)展。鋁的無機(jī)酸鹽溶液在水中由于水解平衡當(dāng)然顯酸性：Al3+6H2O?Al(OH)-5H2O2+H+Al(OH)5H2。2+H2O?Al(OH)2-4H2。+H+像這樣的堿加到鋁鹽溶液中產(chǎn)生堿性鹽沉淀物，Al(OH)v(陰離子)x,這里的陰離子來自初始的鋁化合物，然后，加足夠的堿至堿性鹽轉(zhuǎn)變成 Al(OH)3。當(dāng)陰離子為硫酸鹽而不是氯化物或硝酸鹽，pH 超出堿性鹽穩(wěn)定時(shí)的 pH 值域?qū)U(kuò)大。堿性鹽作為穩(wěn)定化合物 Al(OH)2.2(S

38、O4)0.4 的識(shí)別要求與逆要求比照即 X:Y 比值隨 pH、溫度和時(shí)間恒定變化。關(guān)于更為復(fù)雜的情形，氫氧根鋁陰離子的緩慢聚合作為堿性鹽沉淀的先驅(qū)出現(xiàn)。是否是一種氫氧根鋁聚合物支配例如Al8(OH)204+O在沒有二齒(聯(lián))陰離子存在下；或是否有連續(xù)的系列聚合氫氧根鋁陰離子存在，仍未建立起來。在硫酸鹽存在下，羥基配合物離子被硫酸根離子連接。允許堿性硫酸鋁析出，即當(dāng)陰離子大小超過臨界極限以及產(chǎn)品載荷接近零時(shí)。加入過量堿將鹽基鋁轉(zhuǎn)變成不定形 A1(OH)3(通過陰離子交換)。氯化物、硝酸鹽，尤其是硫酸根陰離子干擾沉淀析出，因此晶狀 Al(OH)3 的直接沉淀受到阻止。需要特殊處理開發(fā)假薄水鋁礦相態(tài)

39、。水合二氧化錯(cuò)Zr 四價(jià)水溶液的化學(xué)性多限于強(qiáng)酸性溶液范圍(1M),低濃度及 1M 內(nèi)的高氯酸中，Zr4+不廣泛地水解，但 10-4M 時(shí) Zr 四價(jià)水解聚合物開始形成。不象鈕和鈦，不能證明有 M(IV)O2+離子存在， 即氧錯(cuò)基 ZrO2+。 鹵化氧錯(cuò)(ZrOX28H2O)的 x射線晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定已表明它們構(gòu)成環(huán)狀四聚物單體Zr4(OH)8(H2O)168+,在 24M 的四價(jià) Zr,3.59M 的高氯酸溶液中已表明存在相同的單體。四聚物單元 12M 的四價(jià) Zr 溶液(0.52M 酸)中是主要的。隨酸度減小，低于 0.5M(即 pH3),才有聚合物形成。在 0.1M 高氟酸(pH=1)中，聚

40、合度 9+2,相信其中的 Zr8 和Zrl2 類物質(zhì)是主要的。有硫酸根離子存在時(shí)，情況更為復(fù)雜。陰離子的聚合物配位體、可從有硫酸鹽條件下的四價(jià) Zr 溶液獲得。晶狀物及組分 Zr(SO4)nHz0(n=4、5 或 7)結(jié)構(gòu)獨(dú)特。首先具有無窮的 SuperHato（OS020H 斷接面，每個(gè) Zr 配合 4Hz0s 及 ZSO4-1S 于一個(gè)正方反棱鏡結(jié)構(gòu)中。當(dāng) n=5 或 7 時(shí)，復(fù)合物含有一雙核單元 Zr2（SO4）4（H2O）8。因此硫酸溶液中將出現(xiàn)這種情形，沉淀之前，包膜劑（硫酸錯(cuò)，等效于 100g/LZrO2）和先驅(qū)物是聚合單元Zrw（SO4）x（OH）Y（H2O）z型，即陽性、中性聚

41、合物。隨 pH 升高，組織改變，呈不平衡形式。5-2 過程分析在錯(cuò)、鋁包膜過程中，首先應(yīng)加入一定量的磷酸鹽，TiO2 漿料于 pH=9 時(shí)有 0.1%左右的 P2O5 以六偏磷酸根離子被吸附， 并進(jìn)一步聚合或解聚 （吸附到金紅石晶體上后）。 該類離子推測(cè)“平躺”在晶體表面上。磷酸鹽的添加造成 pH 輕微下降，因?yàn)榇嬖谙旅婵焖俜磻?yīng)平衡：H2PO?HPO42-+H+?PO43-+2H+磷酸鹽有 40%左右吸附水合二氧化錯(cuò)，主要形成為 HPO4。0.1%的 ZrO2（以 TiO2 質(zhì)量計(jì)）加到漿料中足以使溶液飽和。然而，首先沉積的物質(zhì)是磷酸錯(cuò)化合物，用 SIMS（次級(jí)離子質(zhì)譜法）識(shí)別；它在顏料界面區(qū)

42、域通過磷酸根官能團(tuán)（吸附于 TiO2 上）而成核。附加的磷酸錯(cuò)被持續(xù)加入的二氧化錯(cuò)試劑變大；通常結(jié)束時(shí) pH=&然后，水合二氧化錯(cuò)沉積，分配于塊狀相態(tài)與顏料表面之間。低于 pH=5 時(shí)，硫酸鹽或絡(luò)合，或吸收在二氧化錯(cuò)上（作為后者的沉積物）。因?yàn)榱姿猁}的存在，硫酸鹽也可在 TiO2 與二氧化錯(cuò)之間起橋接配合作用。在 pH=3 以下，很少量的共燒過氧化鋁（coburntaluminal）（W0.2%A12O3 質(zhì)量）從反應(yīng)器排放物中浸出。加入硫酸鋁增加了酸度，引致共燒過氧化鋁和氧化錯(cuò)很小的融解，這表明長(zhǎng)時(shí)間的混合這時(shí)也不合需要。加入偏鋁酸鈉，到 pH=2.5 時(shí)，首先從水合 ZrO2 來看

43、，再次使液體飽和，從溶液中分離出。隨后，鹽基硫酸鋁沉淀出，多數(shù)處于顏料界面區(qū)域，通過吸附于表面的硫酸鹽而成核。在 pH=4.5 左右，硫酸鹽含量達(dá)到最大值，超過其范圍，非晶氫氧化鋁沉積出，盡管很少量（約 0.1%的A12O3）,在 pH=9 時(shí)，發(fā)生輕微的磷酸鹽釋放。中和期間，大約 0.2%的 A12O3 和 0.02%的 P2O5 沉積出。通過 SIMS 可觀察到 POAlOx 比例。所述的二氧化錨/二氧化鋁系統(tǒng)的包膜機(jī)理，在不均一混聚方面不同于氧化硅/氧化鋁和水合 TiO2/鋁酸鹽系統(tǒng)，至少在兩組膠體顆粒之間，似乎不含有。主要原因是：水合 ZrO2、鹽基硫酸鋁和氫氧化鋁的自然沉積晶帶都已分

44、開。非晶 Al(OH)3 與水合二氧化錯(cuò)膠體顆粒之間的不均勻凝聚發(fā)生在 Zircal(厚硫酸錯(cuò))加入漿料期間，尤其在有硫酸根離子存在時(shí)，它協(xié)同二氧化錯(cuò)在中性 pH 左右，會(huì)產(chǎn)生正、負(fù)表面帶電膠體。但從數(shù)量方面，也僅是很少的，因?yàn)闈{料 pH 在迅速減少。包膜劑原料選擇 5.3.1 鋁包膜劑常用的是硫酸鋁，當(dāng)以堿中和時(shí)，它即水解為氫氧化鋁或它的聚合物的沉淀。其反應(yīng)式為：A12(SO4)3+6NaOH+(X-3)H2O=A12O3-XH2O+3Na2SO4也可采用氯化鋁或澳化鋁。若采用偏鋁酸鈉會(huì)好些。首先它所含金屬雜質(zhì)少，因?yàn)殍F等雜質(zhì)存酸性的硫酸鋁溶液中是可溶的，而在中和時(shí)卻與鋁一起沉淀，污染成品。

45、而偏鋁酸鈉溶液是堿性的。不溶的鐵可在使用前過濾除去。同時(shí)，堿性也有利于鈦白在中和前保持分散狀態(tài)而不凝聚，因而涂膜較為均勻。此外，偏鋁酸鈉可采用稀硫酸中和，漿液中硫酸根離子較少，利于水洗。偏鋁酸鈉的制備，可將金屬鋁或氫氧化鋁溶于堿液，但實(shí)際生成的不是 NaAlO2 而是：NaAl(OH)4。2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2此外，在溶液中生成的鋁酸鈉也可能是 Na3Al(OH)6或是更復(fù)雜的形式，只有脫水產(chǎn)物或高溫熔融產(chǎn)物的組成才符合最簡(jiǎn)式 NaAlO2。如采用氫氧化鋁，其反應(yīng)式為：Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)6用偏鋁酸鈉作包膜劑時(shí)，應(yīng)用硫酸來中和。2NaA

46、l(OH)4+H2SO4+(X-5)H2O=A12O3-XH2O+Na2SO4包膜劑的用量，以 A1203 計(jì)，一般為鈦白質(zhì)量的 0.5%5%,可將它的溶液(含 A120340c100g/L)加入分散好的鈦白漿液中，攪拌均勻后以酸或堿中和，堿酸不宜太濃，緩慢而均勻地進(jìn)行中和。當(dāng)采用硫酸鋁時(shí)，為保持鈦白均勻分散，可同時(shí)加堿保持漿液 pH 為 8.511,最后在調(diào)節(jié)至中性使鋁鹽完全水解。處理的溫度，有用常溫的，但一股控制在 50-80C,使生成的膜致密，也有加溫至近 100C,對(duì)反應(yīng)速度，一般地說，速度快則生成海綿狀膜，使產(chǎn)品遮蓋力高，但吸油量也高，如欲得均勻致密的膜，常使中和反應(yīng)緩慢地延續(xù)至數(shù)小

47、時(shí)。5.3.2 錯(cuò)包膜劑錯(cuò)包膜是包膜領(lǐng)域的新應(yīng)用，其原理與鋁包膜相類似。常用的有 Zr(SO4)2、ZrCl2、Zr(NO3)4、Zr(CO3)2、Zr(AC)4、ZrCl4、ZrOSO4NH4ZrOCO3 但以Zr(SO)4 為好。用硫酸錯(cuò)包膜時(shí)，應(yīng)用 NaOHfe 中和：Zr(SO4)2+4NaOH+(X-2)H2O=ZrO2XH2O+2Na2SO4包膜處理的控制條件包膜處理的控制，首先是添加劑的純度，應(yīng)不使成品受到危害性雜質(zhì)的污染，例如，無機(jī)包膜常用的硫酸鋁，特級(jí)精制品含 Fe2O3 小于 0.05%,而甲級(jí)品為 l%,相差達(dá) 20 倍，因此必須慎重選擇。對(duì)于有機(jī)處理劑還應(yīng)考慮本身顏色，

48、如果色深或烘干后會(huì)變成深色物質(zhì)者都不能使用。此外，各種試劑應(yīng)盡量配成溶液使用，以便能除去所帶的固體機(jī)械雜質(zhì)。在處理過程中，為了使涂層均勻，沒有漏涂，需要控制各項(xiàng)操作條件：如試劑的濃度、pH 值的調(diào)節(jié)、處理劑和添加劑的添加順序、添加速度和反應(yīng)溫度等，漿液分散好壞也有很大的影響。一般地說，選擇適當(dāng)?shù)?pH 值和反應(yīng)溫度，試劑濃度稀一些，反應(yīng)速度慢一些，得到的膜相對(duì)地要均勻一些，所以確定后處理工藝前，應(yīng)根據(jù)各種不同性質(zhì)的鈦白粉進(jìn)行試驗(yàn)，以求得最佳處理?xiàng)l件。對(duì)于表面涂層是否均勻和良好，可以通過電子顯微鏡放大后攝像觀察。本工藝為解決上述以往所存在的技術(shù)問題，對(duì)表面包覆工序的有關(guān)處理方法和條件與顏料特性的

49、關(guān)系進(jìn)行了一定的研究。本工藝所用的二氧化鈦粗顏料是金紅石型團(tuán)聚物經(jīng)粉碎、分級(jí)處理，調(diào)整到粒度接近單一粒子的產(chǎn)物。也可用銳鈦型結(jié)晶團(tuán)聚物或金紅石型與銳鈦型的混合物來代替金紅石型燒結(jié)團(tuán)聚物。以上粗顏料的 TiO2 基體粒子的粒徑最好是 0.5 以下，尤其是 0.20.25 最為理想。而濃度為 100600g/L,最好為 300500g/L。表面包膜處理通常按如下進(jìn)行。首先將經(jīng)粉碎、分級(jí)得到的七述顏料漿，保持在 50C以上，加入水溶性無機(jī)鹽溶液，再用堿或酸調(diào)節(jié) pH 值使該無機(jī)鹽形成無機(jī)化合物沉淀。沉淀通常以熟化 10min 為好。表面包覆處理劑可使用常用的無機(jī)鹽，最好是鋁、硅、錯(cuò)、睇、錫等的水溶性

50、無機(jī)鹽。本工藝為了制得性能優(yōu)異的鈦白顏料，則先后使用了 Zr、A1 的水溶性無機(jī)鹽。本工藝過程主要包括以下幾個(gè)步驟：將 TiO2 基體分散在水中制成漿液；在漿液中加入能水解成水合 ZrO2 沉淀的可溶性 Zr 化合物；。維持漿液的 pH 值為 79,使 Zr 化合物水解，在二氧化鈦基體上形成 Zr02 的沉淀層(其化學(xué)反應(yīng)方程式為：Zr(SO4)2+4NaOH+(x-2)H2O=ZrO2xH2O+2Na2SO4在水合 ZrO2 沉淀完成后再在漿液中加入可水解成水合 Al2O3 沉淀的可溶性 Al 化合物，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：2NaAl(OH)4+H2SO4+(x-5)H2O=A12O3-xH2

51、O+Na2SO4在 ZrO2、A12O3 沉淀過程中，漿液的溫度維持在 4050C；從漿液中回收顏料。TiO2 基體上水合沉淀層的數(shù)量視顏料的用途和性能改良要求而定。一般地說，對(duì)于 ZrO2,其數(shù)量控制TiO2 基體質(zhì)量的 0.4%0.6%,特別是 0.5%時(shí)，才能獲得耐久性和光學(xué)性能的理想組合。而對(duì)于 A12O3來說，在 2.0%3.5%,特別是 3.0%時(shí)，沉淀水合 A12O3 的數(shù)量應(yīng)能足以改進(jìn)顏料的光學(xué)性能。本工藝中，在包覆兩種以上的金屬水合氧化物時(shí)，其包覆工序的中途可加入分散劑。這種分散劑能減少因包膜處理引起的凝聚，有利于光澤和分散性的提高。有必要提出的是，為了除去其中的可溶性鹽，最

52、好進(jìn)行過濾和洗滌。工藝、設(shè)備準(zhǔn)備過去生產(chǎn)鈦白粉通常采用的是鈦、鋁、硅三元濕法包膜，包膜用的化學(xué)試劑主要包括硫酸氧鈦(TYS)、硅酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁及氫氧化鈉。而生產(chǎn)錯(cuò)包膜鈦白粉需新增包膜劑，其中硫酸錯(cuò)、偏鋁酸鈉、硫酸鋁均應(yīng)先用去離子水配制成濃度為 100g/L 的水溶液。生產(chǎn)錯(cuò)包膜鈦白粉相對(duì)原鈦白粉而言主要是在包膜工藝配方上有所改變，應(yīng)盡量利用以前化學(xué)品制備單元和表面處理單元的設(shè)備與管道，后工序的莫爾過濾、干燥、氣流粉碎單元也幾乎沒有變化。錯(cuò)包膜化學(xué)品配制設(shè)備一覽表a偏鋁酸鈉制備槽V7012 碳鋼襯膠 V=7.5m3b偏鋁酸鈉貯槽V7004 碳鋼防腐 V=40m3c.錯(cuò)制備槽V7008 碳

53、鋼襯膠 V=6.63m3d.錯(cuò)貯槽V7007 碳鋼襯膠 V=40m3e.硫酸鋁貯槽V7009 碳側(cè)襯膠 V=40m3f.硫酸鋁制備槽V7008 碳鋼襯膠 V=6.63m3包膜生產(chǎn)工藝規(guī)程下面將詳述其包膜過程：(I)將粉碎后漿料(最好先使用砂磨機(jī)分散)，加入分散劑于一定濃度、溫度下分散。(II)加入適量的磷酸二氫俊，混合，控制 pH(III)按工藝要求加入硫酸錯(cuò)溶液，攪拌混合，控制 pH。(IV)加入硫酸鋁溶液(以 A12O3 計(jì))，混合，控制 pH(V)加偏鋁酸鈉溶液(以 Al2O3 計(jì))，混合，控制 pH(VI)加硫酸鋁溶液(以 Al2O3 計(jì))，混合，調(diào)節(jié) pH,攪拌，控制最終 pH=(7

54、.90.3)。6 包膜的效果和表征最終產(chǎn)品顏料試樣的測(cè)試用 x 射線熒光光譜測(cè)定法對(duì) A12O3SiO2、ZrO2、SO3Na2O 及 P2O5 進(jìn)行化學(xué)分析。測(cè)定樣品的酸溶性。這是一種最常用的簡(jiǎn)單、可靠的測(cè)定方法，后面將詳細(xì)介紹。用高倍(X200,000)電子顯微放大器進(jìn)行包膜驗(yàn)證。通過電泳可移動(dòng)測(cè)量，用 RanK 序列 2 顆粒微電泳裝置進(jìn)行表面識(shí)別。用 StrOhlein 面積儀器測(cè)量比表面積。(6)SIMS(二級(jí)離子質(zhì)譜)分析。(7)ESCA(電子光譜化學(xué)分析)。結(jié)合以以上實(shí)驗(yàn)資料，能遵守沉積在顏料表面上的沉積物數(shù)量與化學(xué)類型(由于添加試劑，pH 改變)。電子顯微放大器用于顯示顏料表面不斷變化的物理本質(zhì)，表示逐漸建立存金紅石晶體上的沉積物。電泳移動(dòng)曲線用來解釋顏料外表面上可改變著的化學(xué)特性。顏料酸溶性的測(cè)定包膜的效果好壞可以通過