聚丙烯及其改性材料簡(jiǎn)介

1、. 目錄一 聚丙烯21.1 聚丙烯的性能2（1）優(yōu)點(diǎn)2（2）缺點(diǎn)21.2 聚丙烯鏈的立體結(jié)構(gòu)21.3 聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)3二 聚丙烯改性3三 聚丙烯填充與增強(qiáng)改性新材料33.1 聚丙烯填充改性性能特點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)33.2 常用填充材料31、碳酸鈣32、滑石粉33、高嶺土33.3 聚丙烯的增強(qiáng)改性33.4 聚丙烯填充與增強(qiáng)改性新材料31、碳酸鈣與滑石粉填充改性聚丙烯32、玻璃微珠改性聚丙烯新材料33、云母填充改性PP34、玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯新材料3一 聚丙烯1.1 聚丙烯的性能（1）優(yōu)點(diǎn)1）聚丙烯密度為0.900.91g/cm3，是通用塑料中最輕的一種；2）具有優(yōu)良的耐熱性，長(zhǎng)期使用溫度可高達(dá)100

2、120，無載荷時(shí)使用溫度可達(dá)150，是通用塑料中唯一能在水中煮沸，并能經(jīng)受135的消毒溫度的品種；3）聚丙烯是一種非極性塑料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，并且結(jié)晶度越高，化學(xué)穩(wěn)定性越好，室溫下只有強(qiáng)氧化性酸（如發(fā)煙硫酸、硝酸）對(duì)它有腐蝕作用。吸水性很小，吸水率不到0.01%；4）力學(xué)強(qiáng)度、剛性和耐應(yīng)力開裂都超過高密度聚乙烯，而且有突出的延伸性和抗彎曲疲勞性能；5）電絕緣性能優(yōu)良，特別是高頻絕緣性好，擊穿電壓強(qiáng)度也高，加上吸水率低，可用于120的無線電、電視的耐熱絕緣材料；6）綜合性能優(yōu)異，易加工、生產(chǎn)成本低。（2）缺點(diǎn)1）聚丙烯的耐低溫性能不如聚乙烯，脆化溫度約為-30-10，低溫甚至室溫下的抗沖擊

3、性能不佳，低溫易脆；2）在成型和使用中易受光、熱、氧的作用而老化；3）熔點(diǎn)較低、熱變形溫度低、抗蠕變性差、尺寸穩(wěn)定性不好。1.2 聚丙烯鏈的立體結(jié)構(gòu)丙烯用齊格勒-納塔催化劑聚合后，所得聚合物的X射線構(gòu)型有等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)三種。在PP生產(chǎn)過程中，盡管采用不同的催化劑和不同的操作條件，但工業(yè)PP產(chǎn)品主要是等規(guī)PP（含有少量的無規(guī)物和間規(guī)物）。1.3 聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)PP的晶體類型有以下幾種1）單晶：通常只能在極稀溶液或緩慢結(jié)晶時(shí)得到，是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體；2）球晶：是高聚物結(jié)晶最常見的特征形式，當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液析出或熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下都傾向于生成球晶；3）樹

4、枝狀晶；4）孿晶，等。聚丙烯的結(jié)晶度是一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，聚丙烯的許多宏觀物理機(jī)械性能都與結(jié)晶度直接相關(guān)。聚丙烯的結(jié)晶度不僅與分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性有關(guān)，而且與結(jié)晶條件、是否添加成核劑等因素密切相關(guān)。二 聚丙烯改性1、共聚采用共聚技術(shù)，改進(jìn)PP的韌性、流動(dòng)性等。2、接枝采用接枝改性制備具有極性的PP，從而提高PP的印刷性、與無機(jī)填料的黏結(jié)性、與極性聚合物的混合能力、改善抗靜電性等。3、共混與其它聚合物共混制備聚合物合金，從而提高PP的綜合性能。4、填充與碳酸鈣、滑石粉等無機(jī)粒子混合，提高PP的耐熱性和剛性，降低成本等。5、增強(qiáng)與玻璃纖維、晶須等增強(qiáng)劑進(jìn)行復(fù)合，提高PP的強(qiáng)度、剛性和耐熱性。6、阻燃

5、采用添加阻燃劑的方法，制備阻燃性PP材料，滿足家電、汽車等對(duì)材料的阻燃要求。7、透明化采用添加成核劑等方法，制備高透明的PP新材料，可用于透明包裝等領(lǐng)域。8、抗老化采用添加抗氧劑等方法，改進(jìn)PP的耐老化性，使其可用于戶外產(chǎn)品中。三 聚丙烯填充與增強(qiáng)改性新材料3.1 聚丙烯填充改性性能特點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)填充改性就是在塑料成型加工過程中加入無機(jī)填料或有機(jī)填料，使塑料制品的原料成本降低達(dá)到增量目的，或使塑料制品的性能有明顯改變，即在犧牲某些方面性能的同時(shí)，使人們所希望的另一方面的性能得到明顯的提高。1、填充改性PP具有如下特點(diǎn)1）降低成本：無機(jī)填料，如碳酸鈣、滑石粉等，價(jià)格在1000元/t，大大低于PP

6、的價(jià)格；2）提高耐熱性：普通PP難以滿足產(chǎn)品對(duì)塑料制件耐熱性的要求，而添加無機(jī)填料是提高PP耐熱性的有效途徑。如添加滑石粉的PP，其熱變形溫度可達(dá)130；3）提高剛性：一般PP的彎曲模量在1000MPa左右，通過添加無機(jī)填料，其彎曲模量可達(dá)20003000MPa，具有明顯的增剛作用。如果要進(jìn)一步提高剛性，就需要使用增強(qiáng)性填料，如硅灰石、玻璃纖維等；4）降低成型收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性：PP是結(jié)晶性聚合物，在成型加工過程中收縮率較大（收縮率在1.5%2.0%），而且PP容易出現(xiàn)后結(jié)晶，從而造成PP制件的翹曲和開裂。要降低成型收縮率和提高尺寸穩(wěn)定性，添加無機(jī)填料是有效的手段，如添加30%滑石粉的PP

7、，其成型收縮率可以降低到1%左右；5）增加某些功能：通過添加無機(jī)填料，可以賦予PP以某些功能。如大量填充碳酸鈣，可以制備可降解的PP塑料；添加滑石粉可以提高PP的抗靜電性等。2、隨著新技術(shù)的發(fā)展，PP填充材料主要向以下幾個(gè)方面發(fā)展1）向納米技術(shù)發(fā)展：納米碳酸鈣對(duì)PP的結(jié)晶有明顯的異相成核作用，提高了材料的結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)和熱變形溫度，對(duì)材料的力學(xué)性能也有明顯改善，低溫沖擊和常溫沖擊都得到改善。超細(xì)微粒表面積大，增加了和PP的接觸面和作用力，對(duì)PP有顯著的增強(qiáng)增韌作用；2）向復(fù)合材料、新材料技術(shù)發(fā)展：在PP中加入不同含量的空心玻璃微珠，復(fù)合材料的沖擊性能、拉伸性能和彎曲性能都得到提高，同時(shí)改善了P

8、P的熱性能，使熔點(diǎn)增加，溶解熱降低。復(fù)合填料可產(chǎn)生一定的協(xié)同作用。如將一定的碳酸鈣和滑石粉混合并以一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)填充于PP中，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，在PP中分散更均勻；3）向表面改性技術(shù)發(fā)展：經(jīng)不同偶聯(lián)劑處理的粉煤灰填充改性PP，可使體系的沖擊強(qiáng)度、剛性和熱變形溫度有明顯的提高，制品的尺寸穩(wěn)定性好、耐熱性強(qiáng)、手感好、成本低。鋁酸酯或烷基羧酸鹽偶聯(lián)劑表面可以和CaCO3發(fā)生某種理化作用，使偶聯(lián)劑被牢固地鍵接在CaCO3表面，從而改善CaCO3與PP間的相容性，其沖擊韌性也得到提高。3.2 常用填充材料1、碳酸鈣碳酸鈣是最常用的無機(jī)粉狀填料，可分為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣，一般常用輕質(zhì)碳酸鈣。

9、碳酸鈣資源豐富，在一般填料中屬于廉價(jià)填料，是價(jià)格最低的填料之一。高溫不發(fā)生熱分解和變色，容易制成不同的粒度。填充PP時(shí)，提高強(qiáng)度、彎曲模量和熱變形溫度的效果不如滑石粉、石棉，但會(huì)使填充PP有較好的抗沖擊性能。碳酸鈣填料也有不足，如受到酸的作用放出CO2，并形成可溶性鹽類，因而使填料的耐酸性受到影響。2、滑石粉滑石粉是典型的片狀填料。首先滑石粉可以提高塑料的剛度和在高溫下抗蠕變的性能；其次，滑石粉可以顯著提高填充材料的耐熱性；第三，可以賦予填充塑料優(yōu)良的表面性能、低的成型收縮率；第四，起到熔體流動(dòng)促進(jìn)劑的作用，使填充塑料更易成型加工。3、高嶺土高嶺土用于塑料的填充改性時(shí)，可提高塑料的絕緣強(qiáng)度，在

10、不顯著降低伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度的情況下，可使熱塑性塑料的拉伸強(qiáng)度和模量提高，對(duì)PP可起到成核劑作用，有利于提高PP的剛性和強(qiáng)度。3.3 聚丙烯的增強(qiáng)改性 采用玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯（FRPP）有以下優(yōu)點(diǎn)1）比強(qiáng)度高增強(qiáng)塑料的比強(qiáng)度優(yōu)于一般金屬材料，密度在1.11.6g/cm3之間，只有鋼鐵的1/61/5，而它所增加的機(jī)械強(qiáng)度卻很顯著，因而FRPP是一類輕質(zhì)高強(qiáng)的新型工程結(jié)構(gòu)材料；2）良好的熱性能一般未增強(qiáng)的PP，其HDT是較低的，但增強(qiáng)改性后HDT則顯著提高，可在100150進(jìn)行長(zhǎng)期使用；3）良好的電絕緣性能由于玻璃纖維是良好的電絕緣體，所以FRPP的電絕緣性由本體高分子樹脂所決定，仍是一種優(yōu)良的電氣

11、絕緣材料。同時(shí)，F(xiàn)RPP在高頻作用下仍能保持良好的介電性能；4）良好的耐化學(xué)腐蝕性能除氫氟酸等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)外，玻璃纖維的耐化學(xué)腐蝕性能是優(yōu)良的。玻璃纖維增強(qiáng)PP是PP工程化的重要途徑，大大擴(kuò)大了PP的使用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域，是發(fā)展快速的新材料。3.4 聚丙烯填充與增強(qiáng)改性新材料 1、碳酸鈣與滑石粉填充改性聚丙烯碳酸鈣是最常用的無機(jī)填料，具有來源豐富、價(jià)格低廉、易于使用、表面易于處理、顏色易調(diào)、對(duì)設(shè)備磨損小等優(yōu)點(diǎn)，在PP中應(yīng)用廣泛。經(jīng)過合理的顆粒級(jí)配可以在一定程度上提高CaCO3填充PP體系的拉伸強(qiáng)度并可使沖擊強(qiáng)度提高一倍以上?；凼且环N廉價(jià)的填料，對(duì)PP改性后可顯著提高熱變形溫度和彎曲模量。由于

12、滑石粉的機(jī)械特性和平面結(jié)構(gòu)對(duì)PP的晶型排列有很大影響，稍微增加一點(diǎn)滑石粉的量，就會(huì)改變PP的晶型狀態(tài)，而PP的晶型改變是引起宏觀性能變化的主要原因?；蹖?duì)PP具有成核劑的作用，能大大提高PP的抗彎強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度，降低成型收縮率?；蹖?duì)PP的剛性和耐熱性提高作用較大，尺寸穩(wěn)定性好于碳酸鈣填充PP，因此滑石粉填充PP用途極為廣泛。2、玻璃微珠改性聚丙烯新材料空心玻璃微珠是一種尺寸微小的空心球，屬無機(jī)非金屬材料，有堅(jiān)硬的外殼，殼內(nèi)為N2或CO2氣體，具有質(zhì)輕、耐高低溫、電絕緣性和熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，可作為一種新型填充材料在塑料工業(yè)中廣泛應(yīng)用。由于空心玻璃微珠表面光滑，不會(huì)造成界面及基體

13、內(nèi)部應(yīng)力集中，故用來填充改性PP樹脂，可制備具有輕質(zhì)和力學(xué)性能優(yōu)良的PP/空心玻璃微珠復(fù)合材料。3、云母填充改性PP云母（M）填充PP復(fù)合材料（PP/M）具有絕緣性好、剛度大、尺寸穩(wěn)定、翹曲性低、兩維增強(qiáng)作用及滲透性小等優(yōu)點(diǎn)，在電子、儀器儀表、汽車等行業(yè)中有著潛在的市場(chǎng)前景。4、玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯新材料玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料大約出現(xiàn)在20世紀(jì)中葉，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前用量已超過玻璃纖維增強(qiáng)熱固性塑料。玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料是一種輕質(zhì)高強(qiáng)度的復(fù)合材料，玻璃纖維添加量一般為20%50%，所用基體材料一般有PP、PE、PS、PA、PC、POM、PVC、聚四氟乙烯及ABS、PET、PBT等，具有良好

14、的拉伸、彎曲、壓縮彈性模量及抗蠕變性能，尺寸穩(wěn)定，加工性能好、成型周期短、生產(chǎn)效率高，已被廣泛用于汽車、機(jī)械、電器、建筑等部門及行業(yè)，尤其是在汽車中應(yīng)用日漸增多，如保險(xiǎn)杠、擋泥板、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、儀表板、車門、座椅靠背等。玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯（GFRPP）分長(zhǎng)纖維和短纖維增強(qiáng)。在中國(guó)，以長(zhǎng)纖維增強(qiáng)為主，短纖維增強(qiáng)還處在發(fā)展中。據(jù)分析，全球?qū)ΣＡЮw維增強(qiáng)PP需求的年增長(zhǎng)率超過10%。玻璃纖維增強(qiáng)作用的好壞，與它在聚合物中的長(zhǎng)度、分散狀態(tài)或分布均勻性、取向以及被聚合物潤(rùn)濕的均勻性有關(guān)。玻璃纖維在樹脂中應(yīng)有合適的長(zhǎng)度。太短，只起填料作用，不起增強(qiáng)作用；太長(zhǎng)，會(huì)影響玻璃纖維在樹脂中的分散性、成型性能和制品的使

15、用性能。一般認(rèn)為，增強(qiáng)熱塑性塑料中玻璃纖維的理想長(zhǎng)度應(yīng)為其臨界長(zhǎng)度的5倍。所謂臨界長(zhǎng)度，是指對(duì)于給定直徑的纖維增強(qiáng)熱塑性塑料中玻璃纖維承受的應(yīng)力達(dá)到其沖擊斷裂時(shí)的應(yīng)力值所必須的最低長(zhǎng)度。一般來說樹脂中的玻璃纖維平均長(zhǎng)度在0.11.0mm之間，這既能保證良好的性能，又能使玻璃纖維具有良好的分散性。當(dāng)玻璃纖維用量較低、長(zhǎng)度較短時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨用量的增加基本呈線性上升趨勢(shì)，玻璃纖維在基體中形成三維空間交叉結(jié)構(gòu)，部分纖維會(huì)纏結(jié)。由于纖維纏結(jié)程度很低，因此拉伸強(qiáng)度增加。玻璃纖維較長(zhǎng)時(shí)，即使纖維用量較低，纖維纏結(jié)也比較大，導(dǎo)致纖維難以在基體中均勻分布，因此拉伸強(qiáng)度隨著玻璃纖維用量的增加起伏較大，長(zhǎng)度越大越容

16、易在加工過程中發(fā)生斷裂，這也可能是起伏的一個(gè)較大的原因。玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨玻璃纖維長(zhǎng)度的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng)，三維交叉結(jié)構(gòu)骨架越牢固，界面結(jié)合力越小，受拉伸時(shí)，纖維易拔出。當(dāng)纖維長(zhǎng)度較長(zhǎng)時(shí)，玻璃纖維可以將應(yīng)力由一端傳遞到另一端，使所受的應(yīng)力能被較大的區(qū)域來承擔(dān)，因此可以承擔(dān)的最大應(yīng)力遠(yuǎn)大于其拔出時(shí)所需的力。但當(dāng)纖維長(zhǎng)度超過30mm時(shí)，力學(xué)性能反而下降，這是因?yàn)殚L(zhǎng)度過長(zhǎng)時(shí)，在加工過程中纖維發(fā)生斷裂現(xiàn)象，斷裂后長(zhǎng)度大幅度減小，因此其拉伸強(qiáng)度又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著玻璃纖維用量呈現(xiàn)先升后降趨勢(shì)。這是因?yàn)椴ＡЮw維在復(fù)合材料中起骨架作用，吸收主要的

17、沖擊能量。當(dāng)玻璃纖維用量較低時(shí)，隨著玻璃纖維用量的增加，這個(gè)骨架越牢固，抗沖擊性能越好。隨著用量的繼續(xù)增加，其沖擊性能反而降低，這可能由于用量過高，物料的流動(dòng)性變差，在密煉過程中玻璃纖維斷裂造成的。玻璃纖維用量增加，纖維與纖維之間的相互作用增加，使纖維斷裂程度增加。同時(shí)用量過高導(dǎo)致部分纖維得不到充分浸漬，基體與纖維界面結(jié)合性能較差。沖擊強(qiáng)度隨著玻璃纖維的長(zhǎng)度增加呈現(xiàn)先升后降趨勢(shì)。這是因?yàn)椴ＡЮw維長(zhǎng)度越長(zhǎng)越容易形成三維交錯(cuò)結(jié)構(gòu)，使沖擊能量分散到較大的區(qū)域。纖維端部是裂紋增長(zhǎng)的誘發(fā)點(diǎn)，長(zhǎng)纖維端點(diǎn)的數(shù)量少，也使材料的沖擊性能進(jìn)一步增加。而長(zhǎng)度超過某一定值后，在加工過程中會(huì)發(fā)生劇烈的斷裂，又使材料的沖

18、擊強(qiáng)度降低。在玻璃纖維增強(qiáng)PP中，對(duì)玻璃纖維的表面處理至關(guān)重要，其中偶聯(lián)劑處理是一個(gè)主要途徑。由于基體樹脂PP不存在極性基團(tuán)和反應(yīng)基團(tuán)，難以實(shí)現(xiàn)與玻璃纖維表面良好的結(jié)合，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，偶聯(lián)劑一端與PP形成分子鏈纏結(jié)，一端在玻璃纖維表面形成牢固的化學(xué)鍵，從而增強(qiáng)了增強(qiáng)材料與樹脂之間的黏合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的性能。硅烷類偶聯(lián)劑雖能有效地改善GFRPP的性能，但也會(huì)引起其它性能（如外觀、耐熱性能等）的劣化。采用PP-g-MAH作為化學(xué)增容劑來改善GFRPP的性能是行之有效的途徑。（ps：PP-g-MAH表示在PP上接枝馬來酸酐，是一種相容劑）總的來說，與純PP比較，玻璃纖維增強(qiáng)PP的韌性下降，對(duì)

19、于要求較高韌性的應(yīng)用需要進(jìn)一步提高玻璃纖維增強(qiáng)PP的韌性，這可以在復(fù)合體系中加入聚烯烴彈性體（POE）來很好的解決。通過在GFRPP中添加POE，并同時(shí)加入PP-g-MAH，可制備高韌性的PP/GF復(fù)合材料。（ps：韌性表示材料在塑性變形和斷裂過程中吸收能量的能力。韌性越好，則發(fā)生脆性斷裂的可能性越?。㏄P-g-MAH增加界面結(jié)合力，可使GF/PP/POE復(fù)合體系表現(xiàn)出良好的綜合力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度達(dá)51.9MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)68.1MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)44.2kJ/m2。POE的彈性可使材料的抗沖擊強(qiáng)度大大提高，當(dāng)受到?jīng)_擊力時(shí)，POE粒子產(chǎn)生形變可以吸收沖擊能，減少或減輕裂紋的破壞。從斷裂機(jī)理分析，這是由于POE的側(cè)鏈在分子鏈間起到一種聯(lián)結(jié)、緩沖，減少銀紋因受力發(fā)展成裂紋。此外，POE的加入也使PP的結(jié)晶度下降，大分子