聚砜中空纖維膜概述

1、聚砜中空纖維膜聚砜由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性，以及較好的成膜性和機(jī)械強(qiáng)度，在微濾、反滲透、超濾、電滲析、氣體分離、生物工程、醫(yī)療等方面得到了廣泛的應(yīng)用，尤其適合應(yīng)用于制備性能優(yōu)異的血液透析膜。聚砜類材料是應(yīng)用得很多的一類膜材料， 是膜材料研究的熱點(diǎn)。 聚砜類樹(shù)脂是一類在主鏈上含有砜基和芳環(huán)的高分子化合物，主要有雙酚 A 型聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等。從結(jié)構(gòu)上可以看出，砜基的兩邊都有苯環(huán)形成共軛體系， 由于硫原子處于最高氧化狀態(tài)，加之砜基兩邊高度共軛，所以這類樹(shù)脂具有優(yōu)良的抗氧化性、熱穩(wěn)定性和高溫熔融穩(wěn)定性。此外聚砜類材料還具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能、透明性和食品

2、衛(wèi)生性。1、聚砜透析膜的制備通過(guò)對(duì)比研究國(guó)內(nèi)外聚砜膜發(fā)現(xiàn)，聚砜膜的透析性能主要取決于其截面與表面結(jié)構(gòu)，優(yōu)質(zhì)聚砜血液透析膜截面呈海綿狀結(jié)構(gòu)，并具有一定的密度梯度分布，且多孔表面皿。相比之下，大部分國(guó)產(chǎn)聚砜膜截面呈指狀結(jié)構(gòu)且表面孔隙率較低，這是阻礙國(guó)產(chǎn)聚砜膜推廣應(yīng)用。因而，制備具有梯度海綿狀孔結(jié)構(gòu)截面與多孔表面形貌的聚砜膜成為改良國(guó)產(chǎn)聚砜膜現(xiàn)狀的必要途徑。目前聚合物分離膜的制備方法主要包括熔融紡絲一拉伸法、熱致相分離法和相轉(zhuǎn)化1.1熔融紡絲一拉伸法熔融紡絲拉伸法(MSCS)是指聚合物在高應(yīng)力下熔融擠出，后拉伸過(guò)程中聚合物材料垂直于擠出方向平行排列的片晶結(jié)構(gòu)被拉伸成孔。1.2熱致相分離法熱致相分離法

3、制備微孔材料是聚合物與高沸點(diǎn)小分子化合物在高溫下形成均相液態(tài)，降溫過(guò)程中發(fā)生固液或液一液相分離成孔。1.3相轉(zhuǎn)化法浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法一般分為濕法和干法，制備過(guò)程主要包括聚合物溶解，靜置脫泡，澆鑄成膜，浸入凝固浴在實(shí)際制膜過(guò)程中，可將干濕法二者結(jié)合：初生態(tài)膜首先經(jīng)歷一個(gè)溶劑的蒸發(fā)過(guò)程，之后再將膜浸人凝固浴使溶劑與非溶劑進(jìn)行交換，最終實(shí)現(xiàn)相分離。10年浙大黃小軍等在聚砜超濾膜的制備與調(diào)控的文章中指出了相轉(zhuǎn)化法的制備方法：按一定比例稱取一定量的聚砜(混有添加劑PVP，聚乙烯基吡咯烷酮)于單口燒瓶中，加入溶劑DMAc（N,N二甲基乙酰胺），在120油浴加熱下攪拌溶解，至聚合物溶液均勻透明，靜置脫泡24

4、h。將間寬100m的刮刀置于潔凈的玻璃板上，取適量聚合物溶液均勻加入刮刀中，勻速地移動(dòng)刮刀使聚合物溶液流延到玻璃扳上刮好后在空氣中靜置一定時(shí)間，然后將玻璃扳快速水平放入凝固浴中，1 h后取出。最后將所制備的聚合物膜置于5%的甲醛水溶液中保存。這樣可以制備出具有優(yōu)異滲透分離性能、截面為海綿狀梯度結(jié)構(gòu)、外表具有微孔結(jié)構(gòu)的聚砜膜。1.4其他方法 近年來(lái)，借助 CO2超臨界技術(shù)制作具有微孔結(jié)構(gòu)的高分子膜的方法引人關(guān)注。它的優(yōu)點(diǎn)是成膜過(guò)程不需要揮發(fā)性溶劑，環(huán)境友好，適于生物醫(yī)用。其基本原理是利用 CO2在超臨界條件下對(duì)聚合物材料的增塑作用，在高分子膜材質(zhì)中形成微孔結(jié)構(gòu)。 Krause 等在研究少量四氫呋

5、喃對(duì)聚砜體系超臨界致孔作用后發(fā)現(xiàn)：四氫呋喃的濃度大于某一臨界值后，孤立的胞腔狀孔結(jié)構(gòu)變成了雙連通的孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)聚砜、聚醚砜、環(huán)烯共聚物在 CO2超臨界條件下致孔作用的研究，發(fā)現(xiàn)了影響最終膜孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的兩個(gè)基本因素：CO2對(duì)聚合物材料增塑作用的大小和 CO2在聚合物材料中向外擴(kuò)散的速度。2、聚砜中空纖維膜的制備20世紀(jì)60年代，第一支中空纖維血液透析器用于臨床以來(lái)，血液透析膜的研究一直受到人們的關(guān)注。當(dāng)前研究的熱點(diǎn)主要是通過(guò)共價(jià)、接枝、聚合等方法改進(jìn)膜材料的結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)膜表面的微觀不均勻性，改善膜表面的親、疏水性，減少透析膜對(duì)凝血及氧化應(yīng)激的影響，從而提高膜的透析充分性和生物相容性，減少并發(fā)癥的

6、發(fā)生。目前用于高通量血液透析的膜材料主要為聚砜(polysulfone，PSF)和聚醚砜(polyether sulfone，PES)。11年呂曉龍等人在PVDF（聚偏氟乙烯）中空纖維膜制備中指出：按照一定的比例將PVDF、溶劑DMAc、添加劑聚乙二醇(poly(ethylene glycol)，PEG)和ATT投入到三頸燒瓶中加熱攪拌至均勻的紡絲溶液，靜置脫泡，采用干一濕相轉(zhuǎn)換法紡絲工藝紡制聚偏氟乙烯中空纖維膜。分別紡制PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19和22，內(nèi)徑為200 m，壁厚分別為20、30、40m的3種中空纖維膜。PEG是成孔劑，成膜后大部分溶出。本課題組前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20左

7、右時(shí)成膜孔徑適宜用于血液透析。采用離心澆鑄法把這3種中空纖維膜制成透析器。09年馬浩等在聚砜中空纖維超濾膜工藝優(yōu)化一文中指出：將聚砜真空干燥(95，10小時(shí))，然后依次稱取一定量聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和丙酮，溶于二甲基乙酰胺(DMAc)，電動(dòng)攪拌1012小時(shí)，充分溶解后制成紡絲液(鑄膜液)。鑄膜液經(jīng)過(guò)濾、真空脫泡后放入儲(chǔ)料桶中，以N2作為恒壓源，以恒定的壓力從噴絲頭擠出，同時(shí)芯液在高位槽壓力下從噴絲頭的中心空穴進(jìn)入中空纖維的空腔作為支撐和內(nèi)凝膠浴。紡絲細(xì)流離開(kāi)噴絲頭，經(jīng)過(guò)噴絲頭和凝膠槽之間的空氣間隙(干紡程)，進(jìn)入凝膠槽，在凝膠槽中經(jīng)凝膠，水洗后經(jīng)過(guò)收絲輪纏繞起來(lái)，工藝流程如圖1所示。用L-S相

8、轉(zhuǎn)換法，以聚砜為成膜材料，PVP為成孔劑，丙酮為添加劑，對(duì)成膜工藝條件進(jìn)行研究，最終優(yōu)化后工藝參數(shù)為：鑄膜液流速14.214.6 gmin；芯液中DMAc的含量為20，芯液流量控制在17 mlmin；干紡程為10 cm，外凝膠浴溫度40時(shí)，紡制的中空纖維膜厚度較好，內(nèi)徑約為0.7 mm，外徑約為1.0mm，膜的純水通量在0.1 MPa時(shí)可達(dá)110L/m2，膜對(duì)分子量為2.22.6萬(wàn)的PVA溶液的截留率可達(dá)90以上。08年齊麗環(huán)等在聚酰胺/聚砜中空纖維復(fù)合膜的研究一文中指出：將聚砜、二甲基乙酰胺(溶劑DMAc)和成孔添加劑按一定比例配成鑄膜液。利用干一濕法紡絲工藝。紡制成中空纖維基膜。 07年季

9、鵬飛等在用于CO2分離的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚氧乙烯/聚砜中空纖維復(fù)合膜的制備一文中指出：采用自制的聚砜溶液紡絲而成的中空纖維膜作為支撐層，自制的 PDM-PEO 作為復(fù)合膜的分離層材料，浸漬涂層的方法制備了(PDM-PEO)/PSF中空纖維復(fù)合膜。 （1） 聚砜中空纖維基膜的制備 聚砜原料按配比（聚砜+溶劑DMAc+致孔劑）在 70下攪拌至形成透明均一的聚合物溶液，注入紡絲罐中，抽真空，脫泡 24h，常溫下濕紡。經(jīng)流動(dòng)水洗 48h 后，常溫下陰干。 表2 聚砜中空纖維膜紡絲參數(shù)（2）(PDM-PEO)/PSF中空纖維復(fù)合膜 分別配制 PDM-PEO 的無(wú)水乙醇溶液和二氯二甲苯的無(wú)水乙醇溶

10、液按 N:Cl=1:1 混合作為涂層液，將陰干后聚砜中空纖維膜浸入涂層液中，取出，于室溫下陰干。圖2 中空纖維復(fù)合膜的斷面和表面的電鏡照片3. 小結(jié)通過(guò)文獻(xiàn)的查閱，可以初步得出聚砜中空纖維膜的制備是采用紡絲和纖維+涂層形成復(fù)合膜的方法，運(yùn)用相轉(zhuǎn)化法的原理進(jìn)行制備和生產(chǎn)的。其制備方法大致如下：（1） 按一定比例稱取一定量的聚砜(混有添加劑PVP，聚乙烯基吡咯烷酮)于單口燒瓶中，加入溶劑DMAc（N,N二甲基乙酰胺），在一定溫度下攪拌溶解，至聚合物溶液均勻透明。（2） 溶液經(jīng)過(guò)濾、真空脫泡（脫泡時(shí)間約24小時(shí)）后放入儲(chǔ)料桶中，成為紡絲液。（3） 紡絲細(xì)流離開(kāi)噴絲頭，經(jīng)過(guò)噴絲頭和凝膠槽之間的空氣間隙

11、(干紡程)，進(jìn)入凝膠槽，在凝膠槽中經(jīng)凝膠，水洗后經(jīng)過(guò)收絲輪纏繞起來(lái)，制得中空纖維。（例如，按照一定的比例將PVDF、溶劑DMAc、添加劑聚乙二醇(poly(ethylene glycol)，PEG)和ATT投入到三頸燒瓶中加熱攪拌至均勻的紡絲溶液，靜置脫泡，采用干一濕相轉(zhuǎn)換法紡絲工藝紡制聚偏氟乙烯中空纖維膜。分別紡制PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19和22，內(nèi)徑為200 m，壁厚分別為20、30、40m的3種中空纖維膜。PEG是成孔劑，成膜后大部分溶出。）（4） 用乙醇對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)處理（5） 配制涂層液，將陰干后聚砜中空纖維膜浸入涂層液中，取出，于室溫下陰干，即得到聚砜中空纖維復(fù)合膜材料。（例如，分別配制

12、PDM-PEO 的無(wú)水乙醇溶液和二氯二甲苯的無(wú)水乙醇溶液按 N:Cl=1:1 混合作為涂層液，將陰干后聚砜中空纖維膜浸入涂層液中，取出室溫下陰干。）4.聚砜中空纖維膜的生產(chǎn)設(shè)備對(duì)于聚砜中空纖維膜的生產(chǎn)國(guó)內(nèi)主要有江蘇朗生生命科技有限公司和山東威海威高血液凈化制品有限公司，其中威高公司做的最好，其產(chǎn)品性能如下：威海威高血液凈化制品有限公司聚砜膜規(guī)格型號(hào) F12 F14 F16 有效面積（） 1.21.41.6超濾系數(shù)（ml/h·mmHg） 121416膜壁厚 40m 膜內(nèi)徑 200m 有效纖維長(zhǎng)度 240 mm 滅菌方式 R(射線、電子束) 部件材料 膜材料 聚砜膜 外殼材料 聚碳酸酯

13、封裝材料 聚氨酯膠 密封墊圈 醫(yī)用硅膠 最大跨膜壓（Max TMP） 500mmHg(66.7KPa) 清除率的技術(shù)數(shù)據(jù) 測(cè)試條件 Qb=200ml/min Qd=500ml/min TMP=100mmHg(13.3KPa/min) 尿素（ml/min） 178189192肌酐（ml/min） 163168173磷酸鹽（ml/min） 150158164VitB12（ml/min） 8294100血室容量（ml） 707580每箱數(shù)量 12支 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) YZB/國(guó)0099-2010空心纖維透析器 （1） 山東意迪爾膜技術(shù)有限公司：轉(zhuǎn)讓一套中空纖維超濾膜和微濾膜生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線意大利引進(jìn)，AMICON與ROMI-CON系列，價(jià)值400萬(wàn)元。（2） 浙