丙烯腈生產(chǎn)工藝技術(shù)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上丙烯腈生產(chǎn)工藝技術(shù) 一、 概述丙烯（acrylonitrile）又名乙烯基腈，屬大宗基本有機(jī)化工產(chǎn)品，是三大合成材料合成纖維、合成橡膠、塑料的基本且重要的原料。丙烯腈在常溫下是無色透明液體，味甜，微臭，沸點(diǎn)77.5，凝固點(diǎn)-83.3，閃點(diǎn)0，自然點(diǎn)481.可溶于有機(jī)溶劑如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇，與水部分互溶。其蒸汽與空氣形成的爆炸混合物，爆炸極限為3.05-17.5（體積分?jǐn)?shù)）。丙烯腈與水、苯、四氯化碳、甲醇、異丙醇等會(huì)形成共沸物，和水的共沸點(diǎn)71。在苯乙烯存在下，還能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸物。毒性：丙烯腈劇毒、其毒性大約為氫氰酸毒性的十分之一，能灼傷

2、皮膚，低濃度時(shí)刺激黏膜，長(zhǎng)時(shí)間吸入其蒸汽能引起惡心、嘔吐、頭暈、疲倦等。因此在生產(chǎn)、存儲(chǔ)和運(yùn)輸中需嚴(yán)格采取保護(hù)措施。工作場(chǎng)所內(nèi)的丙烯腈允許濃度為0.002mg/L貯運(yùn)須知：貯存于陰涼通風(fēng)干燥的倉(cāng)庫(kù)內(nèi)，遠(yuǎn)離火種、熱源，庫(kù)溫宜在30以下。不得與氧化劑、酸類、堿類、胺類共貯混運(yùn)。商品必須隨時(shí)檢查阻聚劑的含量，以便采取措施，搬運(yùn)時(shí)，輕拿輕放，嚴(yán)防容器受損。 一旦泄漏首先切斷一切火源，戴好防毒面具與膠手套，用水沖洗，污水排入廢水系統(tǒng)。火災(zāi)時(shí)用干粉、抗溶性泡沫、二氧化碳滅火。用水保持火場(chǎng)容器冷卻。丙烯腈分子中有雙鍵和氰基兩種不飽和鍵，化學(xué)性質(zhì)很活潑，能發(fā)生聚合、加成、水解、醇解等反應(yīng)。2.丙烯腈的生產(chǎn)方法

3、：1960年以前，丙烯腈的生產(chǎn)方法有如下幾種：（1）環(huán)氧乙烷法：以環(huán)氧乙烷和氫氰酸為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)（2）乙醛法乙醛已能由乙烯大量廉價(jià)制得，生產(chǎn)成本比上述兩法低，按理應(yīng)有發(fā)展前途，但也因丙烯氨氧化法的工業(yè)化，本法在發(fā)展初期就夭折了。（3）乙炔法：乙炔和氫氰酸在氯化亞酮-氯化鉀-氯化鈉稀鹽酸溶液的催化作用下，在8090反應(yīng)得丙烯腈：CH2CH2+HCNCH2CHCN此法生產(chǎn)簡(jiǎn)單，收率良好，以氫氰酸計(jì)可達(dá)97，但副反應(yīng)多，產(chǎn)物精制較難，毒性也大，且原料乙炔價(jià)格高于丙烯，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上落后于丙烯氨化氧化法。但自20世紀(jì)60年代后世界95% 以上的丙烯腈生產(chǎn)采用BP公司開發(fā)的丙烯氨氧化法生產(chǎn)工藝( So

4、hhio工藝) 。二、 反應(yīng)原理：1、主、副反應(yīng)主反應(yīng) : CH=CH-CH3 + NH3 +O2 CH2=CH-CN + 3H2O 丙烯、氨、氧在一定條件下發(fā)生反應(yīng)、除生成丙烯腈外、尚有多種副產(chǎn)物生成。副反應(yīng):CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O 氫氰酸的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/6.CH2=CHCH3 +NH3 +O2 CH3CN + 3H2O 乙腈的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/7.CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O 丙烯醛的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/100CH2=CHCH3 + O2 3CO2 + 3H2O 氧化碳的生成量約占丙烯腈

5、質(zhì)量的1/4、產(chǎn)量最大的副產(chǎn)物。上述副反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，尤其是深度氧化反應(yīng)。在反應(yīng)過中，副產(chǎn)物的生成，必然降低目的產(chǎn)物的收率。這不僅浪費(fèi)了原料，而且使產(chǎn)物組成復(fù)雜化，給分離和精制帶來困難，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了減少副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物收率，除考慮工藝流程合理和設(shè)備強(qiáng)化外，關(guān)鍵在于選擇適宜的催化劑，所采用的催化劑必須使主反應(yīng)具有較低活化能，這樣可以使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，使熱力學(xué)上更有利的深度氧化等副反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上受到抑制。2.催化劑工業(yè)上用于丙烯氨氧化反應(yīng)的催化劑主要有兩大類，一類是復(fù)合酸的鹽類(鉬系)，如磷鉬酸鉍，磷鎢酸鉍等；另一類是重金屬的氧化物或是幾種金屬氧化物的混合物(銻系)。我國(guó)目

6、前采用的主要是第一類催化劑。鉬系代表性的催化劑有美國(guó)的Sohhio公司的C-41，C-49,及我國(guó)的MB-82，MB-86.一般認(rèn)為，其中Mo-Bi是主催化劑，P-Ce是助催化劑，助催化劑具有提高催化活性和延長(zhǎng)催化劑壽命的作用。按質(zhì)量計(jì)，Mo-Bi占活性組分的大部分，單一的MoO3雖有一定的催化活性，但是選擇性差，單一的BiO3對(duì)生成丙烯腈無催化活性，只有兩者的組合才表現(xiàn)出較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。單獨(dú)使用P-Ce時(shí)，對(duì)反應(yīng)不能加速或者極少加速，但當(dāng)它們和Mo-Bi配合使用時(shí)，能改進(jìn)Mo-Bi催化劑的性能。一般來說助催化劑的用量在5以下。載體的 選擇也很重要，由于反應(yīng)是放強(qiáng)熱，所以工業(yè)生產(chǎn)中

7、采用流化床反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器要求催化劑強(qiáng)度高、耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅膠作為催化劑的載體。三、操作條件1.原料純度原料丙烯是從烴類裂解氣或者催化裂化氣中分離得來的，其中可能含有的雜質(zhì)是C2烴、丙烷和C4 烴，也可能有硫化物存在。丙烷和其他烷烴對(duì)反應(yīng)沒有影響，但其他的烯烴會(huì)對(duì)反應(yīng)帶來不利。而硫化物的存在，會(huì)使催化劑活性下降，應(yīng)預(yù)先脫除。2.原料的配比合理的原料配比是保證丙烯腈合成穩(wěn)定、副反應(yīng)少、消耗定額低以及操作安全的重要因數(shù)。（1） 氨與丙烯的配比（氨比）在實(shí)際投料中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨比小于1:1時(shí)，有較多的副產(chǎn)物丙烯醛生成，氨的用量應(yīng)該小于理論值。但用量過多又不經(jīng)濟(jì)。經(jīng)研究控制在氨比在(1-

8、1.2):1左右最為合適。（2） 氧氣和丙烯的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧氣是由空氣帶來的。目前工業(yè)是實(shí)際采用的氧與丙烯的摩爾比約為（2-3）：1（大于理論1.5:1）,采用大于理論值的氧比主要是為了保護(hù)催化劑，不致催化劑因缺氧而引起失活。（3） 丙烯與水蒸氣的配比（水比）丙烯氨氧化的主反應(yīng)并不需要水蒸氣參加，但根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)，在原料中加入一些水蒸氣可以保證操作安全以及帶走生產(chǎn)的熱量等等。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)情況來看當(dāng)丙烯和水蒸氣比為1:3是綜合效果最好。3.反應(yīng)溫度當(dāng)反應(yīng)溫度低于350時(shí)，幾乎不生成丙烯腈。要獲得丙烯腈的高收率。必須控制較高的反應(yīng)溫度。但是當(dāng)溫度升高時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率、丙烯腈的收率都

9、有明顯的增加，而副產(chǎn)物乙腈和氫氰酸收率也有所增加。經(jīng)研究得在問對(duì)大約為460時(shí)丙烯腈的收率最大。4.接觸時(shí)間丙烯氨氧化是氣-固催化反應(yīng)，反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行。因此原料和催化劑必須有一定的接觸時(shí)間。一般接觸時(shí)間為5-10s5.反應(yīng)壓力丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈是體積縮小的反應(yīng)，提高壓力可增大平衡轉(zhuǎn)化率；同時(shí)，提高壓力可以增加氣體的相對(duì)密度相應(yīng)的可增加設(shè)備的生產(chǎn)能力。但實(shí)驗(yàn)表明，加壓的效果不如常壓理想。所以一般采用常壓操作。四、工藝流程丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝流程如下圖原料丙烯經(jīng)丙烯蒸發(fā)器（29）蒸發(fā)，氨經(jīng)氨蒸發(fā)器（28）蒸發(fā)后進(jìn)行過熱、混合，從流化床底部經(jīng)氣體分布板進(jìn)入反應(yīng)器（1），原料空氣經(jīng)過過濾

10、由空氣壓縮機(jī)送入反應(yīng)器（1）錐，原料在催化劑作用下，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。反應(yīng)生成氣經(jīng)過旋風(fēng)分離器（2）捕集生成氣中夾帶的催化劑顆粒，然后進(jìn)入塔頂氣體冷凝器（3）用水冷凝，在進(jìn)入急冷塔（4）。氨氧化反應(yīng)放出大量的熱，為了保護(hù)床層溫度的穩(wěn)定，反應(yīng)器中設(shè)置了一定數(shù)量的U形冷卻管，通入高壓熱水，借水的氣化潛熱移走反應(yīng)熱。反應(yīng)生成氣進(jìn)入急冷塔（4），通過高密度噴淋的循環(huán)水將氣體冷卻降溫。在生成氣中還有少量未反應(yīng)的氨，這些氨必須除去。因?yàn)樵诎贝嬖谙?，堿性介質(zhì)會(huì)發(fā)生一些不希望的反應(yīng)，如氫氰酸聚合等等生成的聚合物會(huì)堵塞管道，而各種加成反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物丙烯腈和副產(chǎn)物氫氰酸的損失。因此，冷卻的同時(shí)需向急

11、冷塔中加入硫酸以中和未反應(yīng)的氨。工業(yè)上一般采用1.5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的硫酸來中和。中和過程也是生成氣的冷卻過程，故急冷塔也叫氨中和塔。生成氣經(jīng)急冷塔除去未反應(yīng)的氨并冷至40左右，進(jìn)入水吸收的原理，用水作為吸收劑吸收合成產(chǎn)物。通過生成氣有塔釜進(jìn)入，水由塔頂加入，使他們逆流接觸以提高吸收效率。吸收合成產(chǎn)物后的吸收液因不呈堿性，含氰化物和其他有機(jī)化合物的吸收液由水吸收塔送至回收塔（8）。其他氣體自塔頂排出，所要求排出的氣體中丙烯腈和氫氰酸含量小于0.00005回收塔（8）對(duì)吸收液中丙烯腈和乙腈進(jìn)行分離，由回收塔側(cè)線氣相抽出含乙腈和水蒸氣的混合物送至乙腈塔（14）下部以回收副產(chǎn)品乙腈。乙腈塔頂蒸出的乙

12、腈、水混合蒸氣經(jīng)冷凝冷卻送至乙腈回收系統(tǒng)或燒掉，乙腈塔釜液經(jīng)提純可的含少量有機(jī)物的水，這部分水再2返回到回收塔（8）中作為補(bǔ)充水使用。從回收塔頂蒸出的丙烯腈、氫氰酸、等混合物經(jīng)冷凝冷卻進(jìn)入分層器（12）中。依靠密度差將上述混合物分成水相和油相，水相中含有丙烯腈和氫氰酸等物質(zhì)，油層抽出泵（13）送至脫氰塔以脫去氫氰酸?；厥账泻猩倭恐刂鞣值乃腿霃U水處理系統(tǒng)中。含丙烯腈、氫氰酸、水等物質(zhì)的物料進(jìn)入脫氰塔（15）中，通過再沸器將輕主分的氫氰酸從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝冷卻送去再加工。有脫氰塔側(cè)線抽出的丙烯腈、水、氫氰酸等混合物在分層器（17）中分層，富水相送至急冷塔或回收塔回收氰化物。富丙烯腈的油相再由油層抽出泵（19）送至本塔進(jìn)一步脫水，塔釜純度較高的丙烯腈料液又塔釜液送至成品塔（21）由成品塔頂蒸出的蒸汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入塔頂做回流，由塔釜抽出的含有重主分的丙烯腈料液送至急冷塔中回收丙烯腈，由成品塔側(cè)線液相抽出的含有重組分的丙烯腈經(jīng)冷卻送至中間罐。五、典型設(shè)備-流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器按其外形和作用分三部分，即床低段、反應(yīng)段和擴(kuò)大段。床底段為