第十六章核磁共振波譜法VIP

1、第十六章第十六章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)n利用核磁共振光譜進(jìn)行進(jìn)行結(jié)構(gòu)利用核磁共振光譜進(jìn)行進(jìn)行結(jié)構(gòu)(包括構(gòu)型和構(gòu)包括構(gòu)型和構(gòu)象象)測(cè)定、定性及定量分析的方法稱為核磁共振測(cè)定、定性及定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡(jiǎn)稱波譜法。簡(jiǎn)稱 NMR。n 在外磁場(chǎng)作用下，用波長(zhǎng)很長(zhǎng)的電磁波在外磁場(chǎng)作用下，用波長(zhǎng)很長(zhǎng)的電磁波10cm100m無(wú)線電無(wú)線電頻率區(qū)域的電磁波照射分子，頻率區(qū)域的電磁波照射分子，可引起分子中某種原子核的自旋能級(jí)躍遷，吸收可引起分子中某種原子核的自旋能級(jí)躍遷，吸收一定頻率的射頻，此即核磁共振（一定頻率的射頻，此即核磁

2、共振（NMR）。n 在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和和13C的共振的共振吸收譜，吸收譜，重點(diǎn)介紹重點(diǎn)介紹1H核共振的原理及應(yīng)用。核共振的原理及應(yīng)用。處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射的吸收。處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射的吸收。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述核磁共振波譜的分類：核磁共振波譜的分類： n按原子核種類分為按原子核種類分為1 1H H、1313C C、1515N N、3131P P等。等。 n氫核磁共振譜氫核磁共振譜 ( (氫譜，氫譜，1 1H-NMRH-NMR，質(zhì)子核磁共振，質(zhì)子核磁共振譜譜 ) )，主要提供三方面信息：，主要提供三方面信息：質(zhì)子類型及質(zhì)子類型及其

3、化學(xué)環(huán)境；其化學(xué)環(huán)境；氫分布；氫分布；核間關(guān)系。核間關(guān)系。n碳碳1313核磁共振譜核磁共振譜( (碳譜，碳譜，1313C-NMR)C-NMR)，可給出，可給出豐富的碳骨架。豐富的碳骨架。 uNMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。泛的應(yīng)用。核磁共振波譜的應(yīng)用核磁共振波譜的應(yīng)用 u分析測(cè)定時(shí)，樣品不會(huì)受到破壞，屬于分析測(cè)定時(shí)，樣品不會(huì)受到破壞，屬于無(wú)破損分析方法。無(wú)破損分析方法。u新方法、新技術(shù)如二維核磁共振譜新方法、新技術(shù)如二維核磁共振譜(2D-NMR)等不斷涌現(xiàn)和完善，使等不斷

4、涌現(xiàn)和完善，使NMR波譜在化學(xué)、醫(yī)藥、波譜在化學(xué)、醫(yī)藥、生物學(xué)和物理化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用愈為廣泛。生物學(xué)和物理化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用愈為廣泛。 第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振基本原理核磁共振基本原理1.1.自旋分類自旋分類 原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在在自旋時(shí)產(chǎn)生自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩磁矩 ，磁矩的方向可用右手螺旋定則確定，核，磁矩的方向可用右手螺旋定則確定，核磁矩磁矩 和核自旋和核自旋角動(dòng)量角動(dòng)量P P都是矢量，方向相互平行。核自旋特都是矢量，方向相互平行。核自旋特征用自旋量子數(shù)征用自旋量子數(shù)I來(lái)描述來(lái)描述, ,核自旋按核自旋按I為零、半整數(shù)及整數(shù)分為零、半

5、整數(shù)及整數(shù)分為三種類型為三種類型: :一、一、原子核的自旋原子核的自旋2核磁矩（核磁矩（）n核的自旋角動(dòng)量核的自旋角動(dòng)量 P是量子化的是量子化的,與與核的自旋量子數(shù)核的自旋量子數(shù) I 的關(guān)系如下的關(guān)系如下: 2231210) 1(2，可以為IIIhP當(dāng)當(dāng)I=0時(shí)，時(shí)，P=0，原子核沒(méi)有自旋現(xiàn)象，只有，原子核沒(méi)有自旋現(xiàn)象，只有 I0，原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象。，原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象。 = P) 1(2IIh 為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。二、核磁共振的產(chǎn)生二、核磁共振的產(chǎn)生(一一) 核自旋能級(jí)分裂核自旋能級(jí)分裂 2. 外加磁場(chǎng)時(shí)：把自旋核放在場(chǎng)強(qiáng)為外

6、加磁場(chǎng)時(shí)：把自旋核放在場(chǎng)強(qiáng)為H0的磁場(chǎng)中，由于的磁場(chǎng)中，由于磁矩磁矩 與與磁場(chǎng)相互作用，磁場(chǎng)相互作用，核磁矩核磁矩相對(duì)外加磁場(chǎng)有不同相對(duì)外加磁場(chǎng)有不同的取向，共有的取向，共有2I+1個(gè)個(gè),各取向可用磁量子數(shù)各取向可用磁量子數(shù)m表示：表示： m=I, I-1, I-2, -I1. 無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)：自旋核產(chǎn)生的核磁矩的取向是任意的。無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)：自旋核產(chǎn)生的核磁矩的取向是任意的。每種取向代表不同的能量。每種取向代表不同的能量。nP Pz z為自旋角動(dòng)量在為自旋角動(dòng)量在Z Z軸上的分量軸上的分量n核磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量核磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量n核磁矩與外磁場(chǎng)相互作用而產(chǎn)生的核磁場(chǎng)作用能核磁矩與外磁場(chǎng)相互

7、作用而產(chǎn)生的核磁場(chǎng)作用能E, E, 即各能級(jí)的能量為即各能級(jí)的能量為 2hmPZ2hmZ002HhmHEZ空間量子化：空間量子化：核磁矩在外磁場(chǎng)空間的取向不是任意核磁矩在外磁場(chǎng)空間的取向不是任意的，受外磁場(chǎng)力矩的作用進(jìn)行不同的定向排列，是的，受外磁場(chǎng)力矩的作用進(jìn)行不同的定向排列，是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。 氫核氫核1H自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I=1/2 ，在外磁場(chǎng)中有，在外磁場(chǎng)中有2個(gè)自個(gè)自旋取向旋取向 （兩個(gè)能級(jí)）：（兩個(gè)能級(jí)）：(1)磁量子數(shù)磁量子數(shù)1/2;與外磁場(chǎng)平行，能量低，穩(wěn)定與外磁場(chǎng)平行，能量低，穩(wěn)定 (2)磁量子數(shù)磁量子數(shù)1/2;與外磁場(chǎng)相

8、反，能量高，不穩(wěn)定與外磁場(chǎng)相反，能量高，不穩(wěn)定 n當(dāng)當(dāng)m=1/2時(shí)，時(shí)，E2= n當(dāng)當(dāng)m= +1/2時(shí)，時(shí)， E1 =02)21(Hh0221Hh 能級(jí)分裂能級(jí)分裂I=1/2的核自旋能級(jí)裂分與的核自旋能級(jí)裂分與H0的關(guān)系的關(guān)系n由式由式 E = ZH0及圖可知及圖可知1H核在磁場(chǎng)核在磁場(chǎng) 中，由中，由低能級(jí)低能級(jí)E1向高能級(jí)向高能級(jí)E2躍遷，所需能量為躍遷，所需能量為: E=E2E1= nE與核磁矩（或磁旋比）及外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正與核磁矩（或磁旋比）及外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，比，H0越大，能級(jí)分裂越大，越大，能級(jí)分裂越大，E越大。越大。02Hhn m=m=1 1（二）原子核的共振吸收（二）原子核的共振吸

9、收1. 1. 原子核的進(jìn)動(dòng)原子核的進(jìn)動(dòng) 如果在磁場(chǎng)中的氫核的磁矩如果在磁場(chǎng)中的氫核的磁矩方向與外磁場(chǎng)成一定的角度方向與外磁場(chǎng)成一定的角度 時(shí)，時(shí)，則在外加磁場(chǎng)的影響下，核磁矩則在外加磁場(chǎng)的影響下，核磁矩將圍繞外磁場(chǎng)進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)。將圍繞外磁場(chǎng)進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)進(jìn)動(dòng)頻率頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的關(guān)的關(guān)系可用系可用Larmor方程表示：方程表示：02Hn對(duì)于同一種核對(duì)于同一種核 ，磁旋比，磁旋比 為定為定值，值，H H0 0逐漸增加，進(jìn)動(dòng)頻率逐漸增加，進(jìn)動(dòng)頻率 也也逐漸增加。逐漸增加。n不同原子核，磁旋比不同原子核，磁旋比 不同，不同，進(jìn)動(dòng)頻率進(jìn)動(dòng)頻率 不同。不同。 2.共振吸收條件

10、共振吸收條件l核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)lv0 = v: 照射頻率等于核進(jìn)動(dòng)頻率照射頻率等于核進(jìn)動(dòng)頻率 吸收的電磁波能量吸收的電磁波能量E等于等于E，即：，即： E = hv0 =E 代入式代入式 E = E2 - E1 = 得：得： 當(dāng)當(dāng)v0 =v時(shí)，照射的電磁波就與核磁矩發(fā)生作用，使處于時(shí)，照射的電磁波就與核磁矩發(fā)生作用，使處于低能級(jí)的核吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)，核磁矩對(duì)低能級(jí)的核吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)，核磁矩對(duì)H0的的取向發(fā)生倒轉(zhuǎn)。這種現(xiàn)象叫做核磁共振。取向發(fā)生倒轉(zhuǎn)。這種現(xiàn)象叫做核磁共振。 共振頻率共振頻率v為為 02Hh002H02Hlm=1 : 躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰

11、的能級(jí)之間躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰的能級(jí)之間磁性核放到磁場(chǎng)中，磁性核放到磁場(chǎng)中，處于低能態(tài)的核將吸處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，由于高能態(tài)，由于v0 =v，稱為共振吸收，又稱稱為共振吸收，又稱核磁共振。核磁共振。躍遷結(jié)果，核磁矩由順磁場(chǎng)躍遷結(jié)果，核磁矩由順磁場(chǎng)(m=1/2)躍遷至逆磁場(chǎng)躍遷至逆磁場(chǎng)(m=1/2 )。 根據(jù)核磁共振原理，某個(gè)核的磁共振條件根據(jù)核磁共振原理，某個(gè)核的磁共振條件必需具備下述三點(diǎn)：必需具備下述三點(diǎn)：l核具有自旋，即為磁性核。核具有自旋，即為磁性核。 lm=m=1 1 ：躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰的能級(jí)之間：躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰的能級(jí)之間l照射

12、頻率必須等于核的進(jìn)動(dòng)頻率，即滿足照射頻率必須等于核的進(jìn)動(dòng)頻率，即滿足 實(shí)現(xiàn)核磁共振就是改變照射頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)核磁共振就是改變照射頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度，以滿足以滿足 條件。條件。0002H三、核自旋馳豫三、核自旋馳豫n核自旋能級(jí)分布核自旋能級(jí)分布 1H核在磁場(chǎng)作用下核在磁場(chǎng)作用下,被分裂為被分裂為m=+1/2和和m=-1/2兩個(gè)能級(jí)兩個(gè)能級(jí),處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從分布服從波爾茲曼波爾茲曼分布定律：分布定律：kTHhkThkTEeeenn2)()(0 當(dāng)當(dāng)H0 = 1.409 T（相當(dāng)于（相當(dāng)于60MHz的射頻）的射頻） 溫溫度為度為300K時(shí)時(shí),高能態(tài)和

13、低能態(tài)的高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為核數(shù)之比為:KKJTsTsJenn3001038. 114. 32409. 11068. 21063. 6)21()21(12311834 處于低能級(jí)的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬(wàn)分之一，而處于低能級(jí)的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬(wàn)分之一，而NMRNMR信號(hào)就是靠這信號(hào)就是靠這極弱過(guò)量極弱過(guò)量的低能態(tài)核的低能態(tài)核凈吸收凈吸收產(chǎn)生的產(chǎn)生的= 0.99999n如果高能態(tài)的核不能通過(guò)有效途徑釋放能量回到如果高能態(tài)的核不能通過(guò)有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)核總數(shù)就會(huì)越來(lái)越少，一定時(shí)間低能態(tài)，低能態(tài)核總數(shù)就會(huì)越來(lái)越少，一定時(shí)間后，高低能態(tài)的核數(shù)相等，這時(shí)不會(huì)再有射頻吸后，高低

14、能態(tài)的核數(shù)相等，這時(shí)不會(huì)再有射頻吸收，共振信號(hào)完全消失，這種現(xiàn)象稱為收，共振信號(hào)完全消失，這種現(xiàn)象稱為飽和。飽和。 n 據(jù)波爾茲曼定律據(jù)波爾茲曼定律,提高外磁場(chǎng)強(qiáng)度提高外磁場(chǎng)強(qiáng)度,降低工作溫度降低工作溫度,可可 減少減少 n(-1/2) / n(+1/2)值值, 提高觀察提高觀察NMR信號(hào)的靈敏度信號(hào)的靈敏度n 如果照射的如果照射的射頻電磁波強(qiáng)度過(guò)大或照射時(shí)間過(guò)長(zhǎng)射頻電磁波強(qiáng)度過(guò)大或照射時(shí)間過(guò)長(zhǎng)， 就會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象就會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象 。n核自旋馳豫n馳豫過(guò)程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件馳豫過(guò)程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件n高能態(tài)核高能態(tài)核 低能態(tài)核低能態(tài)核自發(fā)輻射的概率近似為

15、零自發(fā)輻射的概率近似為零通過(guò)非輻射途徑回到通過(guò)非輻射途徑回到將自身的能量傳遞給周?chē)h(huán)境或其它低能級(jí)態(tài)。將自身的能量傳遞給周?chē)h(huán)境或其它低能級(jí)態(tài)。這種過(guò)程叫核自旋馳豫。這種過(guò)程叫核自旋馳豫。 激發(fā)到高能態(tài)的核通過(guò)非輻射途徑將其獲得的能量激發(fā)到高能態(tài)的核通過(guò)非輻射途徑將其獲得的能量釋放到周?chē)h(huán)境中去釋放到周?chē)h(huán)境中去,使核從高能態(tài)回到原來(lái)的低能態(tài)使核從高能態(tài)回到原來(lái)的低能態(tài),這這一過(guò)程稱為一過(guò)程稱為自旋馳豫。自旋馳豫。弛豫過(guò)程兩種形式：弛豫過(guò)程兩種形式：n自旋自旋-晶格弛豫：晶格弛豫：又稱為縱向弛豫。處于高能態(tài)又稱為縱向弛豫。處于高能態(tài)核將能量轉(zhuǎn)移至周?chē)h(huán)境（固體的晶格、液體核將能量轉(zhuǎn)移至周?chē)h(huán)境

16、（固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子）而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)。中同類分子或溶劑分子）而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)。n 自旋自旋-自旋弛豫：自旋弛豫：也稱為橫向弛豫。處于高能態(tài)也稱為橫向弛豫。處于高能態(tài)核把能量傳遞給鄰近低能態(tài)的同類磁性核的過(guò)程核把能量傳遞給鄰近低能態(tài)的同類磁性核的過(guò)程。氣體和低黏度液體氣體和低黏度液體固體和黏滯液體固體和黏滯液體16.2 核磁共振儀核磁共振儀n連續(xù)波核磁共振儀連續(xù)波核磁共振儀n脈沖傅立葉變換核磁共振儀脈沖傅立葉變換核磁共振儀 掃描方式不同：掃描方式不同：一、連續(xù)波核磁共振儀（一、連續(xù)波核磁共振儀（CW）1磁鐵：磁鐵：提供外磁場(chǎng)，產(chǎn)生提供外磁場(chǎng)，產(chǎn)生自旋能級(jí)分裂。自旋能級(jí)分裂。要求穩(wěn)

17、定性好，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。之一。2 射頻發(fā)生器（射頻震蕩射頻發(fā)生器（射頻震蕩器器 ）：線圈垂直于外磁場(chǎng)，）：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)（60或或100 MHz）。）。提供照射提供照射頻率，實(shí)現(xiàn)頻率，實(shí)現(xiàn)NMR。3 3 射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生產(chǎn)生毫毫伏級(jí)伏級(jí)信號(hào)信號(hào)。4樣品管：外徑樣品管：外徑5mm的玻璃管的玻璃管,測(cè)量過(guò)程

18、中旋轉(zhuǎn)測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn), 磁場(chǎng)作用均勻。磁場(chǎng)作用均勻。 5.讀數(shù)系統(tǒng)讀數(shù)系統(tǒng) 包括包括放大器、記錄器和積分儀放大器、記錄器和積分儀?？v坐標(biāo)表示信號(hào)強(qiáng)度，橫坐縱坐標(biāo)表示信號(hào)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示磁場(chǎng)強(qiáng)度或照射頻率。記錄的信號(hào)由一系列峰組成，標(biāo)表示磁場(chǎng)強(qiáng)度或照射頻率。記錄的信號(hào)由一系列峰組成，峰峰面積正比于它們所代表的某類質(zhì)子的數(shù)目。面積正比于它們所代表的某類質(zhì)子的數(shù)目。峰面積用電子積分峰面積用電子積分儀測(cè)量，積分曲線由積分儀自低磁場(chǎng)向高磁場(chǎng)描繪，以階梯的儀測(cè)量，積分曲線由積分儀自低磁場(chǎng)向高磁場(chǎng)描繪，以階梯的形式重疊在峰上面，而每一階梯的高度與引起該信號(hào)的質(zhì)子數(shù)形式重疊在峰上面，而每一階梯的高度與引起該信

19、號(hào)的質(zhì)子數(shù)目成正比，測(cè)量目成正比，測(cè)量積分曲線上階梯的高度就可決定各類質(zhì)子的相積分曲線上階梯的高度就可決定各類質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目。對(duì)數(shù)目。掃場(chǎng)掃場(chǎng)若固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度獲得核磁共振譜的 方法稱為掃場(chǎng)；較困難較困難掃頻掃頻若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變照射頻率而獲得核磁共振的 方法稱為掃頻。通常用通常用002H傅立葉變換核磁共振波譜儀傅立葉變換核磁共振波譜儀 不是通過(guò)掃場(chǎng)或掃頻不是通過(guò)掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加施加全頻脈沖全頻脈沖，產(chǎn)生共，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變流信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變換獲得核磁共振譜圖。換獲得核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)

20、多道儀）（類似于一臺(tái)多道儀）連續(xù)連續(xù)NMR：1.單頻發(fā)射和接受；單頻發(fā)射和接受；2.單位時(shí)間內(nèi)獲得的信息量少。單位時(shí)間內(nèi)獲得的信息量少。溶劑和試樣的測(cè)定：溶劑和試樣的測(cè)定：n樣品純度：樣品純度：98% n試樣濃度：試樣濃度：5-10%；需要純樣品；需要純樣品15-30 mg； 脈沖傅立葉變換核磁共振儀需要脈沖傅立葉變換核磁共振儀需要1 mg。n溶劑：溶劑：氘代溶劑（氘代溶劑（D2O、CDCl3、丙酮丙酮-D6、苯、四、苯、四 氯化碳、二硫化碳、二甲基亞砜的氘代物）氯化碳、二硫化碳、二甲基亞砜的氘代物）n內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)：內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷四甲基硅烷 TMS（濃度（濃度1%）不含質(zhì)子不含質(zhì)子為了避免溶劑自

21、身信號(hào)的干擾！為了避免溶劑自身信號(hào)的干擾！16.3 化學(xué)位移化學(xué)位移 n屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng) n化學(xué)位移的表示化學(xué)位移的表示 n化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移的影響因素 n不同類別質(zhì)子的化學(xué)位移不同類別質(zhì)子的化學(xué)位移 n實(shí)現(xiàn)核磁共振要滿足特定核的共振條件：實(shí)現(xiàn)核磁共振要滿足特定核的共振條件： 02Hn 同一種核，磁旋比相同。固定同一種核，磁旋比相同。固定了磁場(chǎng)強(qiáng)度，所有的了磁場(chǎng)強(qiáng)度，所有的1H必然具有必然具有相同的共振頻率。在相同的共振頻率。在NMR波譜波譜上就只有一個(gè)吸收信號(hào)。上就只有一個(gè)吸收信號(hào)。v0 = vn 雖同為氫核，但若所處的化雖同為氫核，但若所處的化學(xué)環(huán)境不同，則它們共振時(shí)所學(xué)環(huán)境不同，

22、則它們共振時(shí)所吸收的能量就稍有不同，在波吸收的能量就稍有不同，在波譜上就顯示出共振譜線位移。譜上就顯示出共振譜線位移。 這種因化學(xué)環(huán)境變化而引起共振譜線的位移稱為化學(xué)位移。這種因化學(xué)環(huán)境變化而引起共振譜線的位移稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移來(lái)源于核外電子的化學(xué)位移來(lái)源于核外電子的屏蔽效應(yīng)。屏蔽效應(yīng)。一、一、屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： （v0 = v）產(chǎn)生產(chǎn)生單一單一的吸收峰。的吸收峰。 實(shí)際上，實(shí)際上，任何原子核都被電子云所包圍任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)當(dāng)1H核自旋時(shí)核自旋時(shí),核核周?chē)闹車(chē)碾娮釉齐娮釉埔搽S之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下，也隨

23、之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子運(yùn)動(dòng)著的電子會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，的感應(yīng)磁場(chǎng)，使核實(shí)際使核實(shí)際所受的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，電子云對(duì)核的這種作用稱為電子的所受的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，電子云對(duì)核的這種作用稱為電子的屏屏蔽效應(yīng)蔽效應(yīng)。 H=（1- ）H0 ：屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)，正比于核外電子云密度，正比于核外電子云密度 越大，屏蔽效應(yīng)越大。越大，屏蔽效應(yīng)越大。 02H)1 (20HLarmor公式需要修正為：公式需要修正為：討論：討論：n在在H H0 0一定時(shí)（掃頻），屏蔽一定時(shí)（掃頻），屏蔽常數(shù)常數(shù) 大大的氫核，進(jìn)動(dòng)頻率的氫核，進(jìn)動(dòng)頻率小小，共振吸收峰出現(xiàn)在

24、核，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的低頻端（磁共振譜的低頻端（右端右端），），反之出現(xiàn)在高頻端（左端）。反之出現(xiàn)在高頻端（左端）。n0 0一定時(shí)（掃場(chǎng)），則一定時(shí)（掃場(chǎng)），則 大大的氫核，需要在的氫核，需要在較大的較大的H H0 0下下共振，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)共振，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)（右端右端），反之出現(xiàn)在低場(chǎng)），反之出現(xiàn)在低場(chǎng)（左端）。（左端）。)1 (20H高頻高頻 低頻低頻低場(chǎng)低場(chǎng) 高場(chǎng)高場(chǎng))1 (20H 大大小小右右 大大H0大大右右屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，即屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，即 值越大值越大,共振信號(hào)越在高場(chǎng)出現(xiàn)。共振信號(hào)越在高場(chǎng)出現(xiàn)。CH3CH2Cl化學(xué)位移：化學(xué)位移： chemical shift 屏

25、蔽作用使氫核產(chǎn)生共振需要更屏蔽作用使氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。核），來(lái)抵消屏蔽影響。 由于屏蔽效應(yīng)的存在，由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱為化頻率不同，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。學(xué)位移。 二、二、 化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法為提高化學(xué)位移數(shù)值的準(zhǔn)確度和統(tǒng)一標(biāo)定化學(xué)位移的數(shù)據(jù)，采為提高化學(xué)位移數(shù)值的準(zhǔn)確度和統(tǒng)一標(biāo)定化學(xué)位移的數(shù)據(jù)，采用與儀器無(wú)關(guān)的用與儀器無(wú)關(guān)的相對(duì)值相對(duì)值來(lái)表示化學(xué)位移來(lái)表示化學(xué)位移 。 某一標(biāo)準(zhǔn)物的共振吸收峰為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)出樣品中各共振吸收峰與某一

26、標(biāo)準(zhǔn)物的共振吸收峰為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)出樣品中各共振吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)物的差值，采用無(wú)因次的標(biāo)準(zhǔn)物的差值，采用無(wú)因次的值表示。值表示。 由于屏蔽常數(shù)很小，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相由于屏蔽常數(shù)很小，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相差很小，差異僅約百萬(wàn)分之幾，準(zhǔn)確測(cè)定共振頻率的絕差很小，差異僅約百萬(wàn)分之幾，準(zhǔn)確測(cè)定共振頻率的絕對(duì)值非常困難。對(duì)值非常困難。并且屏蔽作用所引起的化學(xué)位移的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成并且屏蔽作用所引起的化學(xué)位移的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，在不同的儀器中測(cè)得的數(shù)據(jù)也不同。正比，在不同的儀器中測(cè)得的數(shù)據(jù)也不同?；瘜W(xué)位移的定義式化學(xué)位移的定義式若固定若固定H0，掃頻掃頻 )(101066ppmv

27、vv標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品若固定照射頻率若固定照射頻率0，掃場(chǎng)，則式可改為：，掃場(chǎng)，則式可改為：)(106ppmHHH標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn) 若橫坐標(biāo)用若橫坐標(biāo)用表示時(shí)，規(guī)定：表示時(shí)，規(guī)定：TMSTMS的的值定為值定為0 0（為圖右端）。（為圖右端）。向左，向左，值增大。一般氫譜橫坐標(biāo)值增大。一般氫譜橫坐標(biāo)值為值為0 010ppm10ppm；共振峰若；共振峰若出現(xiàn)在出現(xiàn)在TMSTMS之右，則之右，則為負(fù)值。為負(fù)值。標(biāo)準(zhǔn)物一般為四甲基硅烷標(biāo)準(zhǔn)物一般為四甲基硅烷(CH3)4Si，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱TMS。規(guī)定規(guī)定TMS質(zhì)子的化學(xué)位移為零（為圖右端，高場(chǎng)、低頻區(qū)）。質(zhì)子的化學(xué)位移為零（為圖右端，高場(chǎng)、低頻區(qū)）。aH0=1.

28、4092T， TMS=60MHz， CH3=60 MHz+162 Hz = 2.70 ppmb. H0=2.3487T，TMS=100MHz，CH3=100 MHz+270 Hz = 2.70 ppm例如：例如：CH3Br用兩臺(tái)不同場(chǎng)強(qiáng)的儀器所測(cè)得的共振頻率不等，但用兩臺(tái)不同場(chǎng)強(qiáng)的儀器所測(cè)得的共振頻率不等，但值一致；值一致；并且，并且，H0增大，增大， v 也增大。也增大。三、化學(xué)位移的影響因素三、化學(xué)位移的影響因素 化學(xué)位移是由于核外電子云的對(duì)抗磁場(chǎng)引起的化學(xué)位移是由于核外電子云的對(duì)抗磁場(chǎng)引起的, ,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移

29、。位移。 影響因素影響因素內(nèi)部：內(nèi)部：局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性、雜化效應(yīng)局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性、雜化效應(yīng) 外部：溶劑效應(yīng)外部：溶劑效應(yīng), ,氫鍵的形成等氫鍵的形成等1局部屏蔽效應(yīng)局部屏蔽效應(yīng) （電子效應(yīng)）（電子效應(yīng)）成鍵成鍵誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： 與氫核相連的碳原與氫核相連的碳原子上，如果接有電負(fù)性強(qiáng)的原子子上，如果接有電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)，則由于它的吸電子誘導(dǎo)或基團(tuán)，則由于它的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使氫核外圍電子云密度減效應(yīng)，使氫核外圍電子云密度減小，即屏蔽效應(yīng)減小，共振峰向小，即屏蔽效應(yīng)減小，共振峰向低場(chǎng)移動(dòng)。低場(chǎng)移動(dòng)。氫核外圍電子云密度減小，即氫核外圍電子云密度減小，即 小，則小，則 大。大。

30、2. 2. 磁各向異性（遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)）磁各向異性（遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)） CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 醛醛CHO CHO 苯苯 ： 0.9 5.8 2.9 10 6-90.9 5.8 2.9 10 6-9電負(fù)性：電負(fù)性： spsp3 3 spsp2 2 sp sp 磁各向異性磁各向異性是指化學(xué)鍵是指化學(xué)鍵( (尤其是尤其是鍵鍵) )在外磁場(chǎng)作用下，環(huán)在外磁場(chǎng)作用下，環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，其強(qiáng)度和方向在化學(xué)鍵周?chē)吒飨虍愲娏魉a(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，其強(qiáng)度和方向在化學(xué)鍵周?chē)吒飨虍愋?，使在分子中所處空間位置不同的質(zhì)子，受到的屏蔽作用不性，使在分子中所處空間位置不同的質(zhì)子，

31、受到的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。同的現(xiàn)象。 原因原因: : 電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生一個(gè)電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生一個(gè)各向異性各向異性的次級(jí)磁場(chǎng)，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位的次級(jí)磁場(chǎng)，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。（1 1）苯環(huán)）苯環(huán)苯環(huán)的大苯環(huán)的大鍵，受外磁場(chǎng)誘鍵，受外磁場(chǎng)誘導(dǎo)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。導(dǎo)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。芳環(huán)中心及上下方的質(zhì)子芳環(huán)中心及上下方的質(zhì)子實(shí)受外磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，屏實(shí)受外磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，屏蔽效應(yīng)增大，稱為蔽效應(yīng)增大，稱為正屏蔽正屏蔽區(qū)區(qū)，以，以“+”表示，其質(zhì)子表示，其質(zhì)子的的值減少值減少

32、(峰右移峰右移)。位于位于平行于苯環(huán)平面四周平行于苯環(huán)平面四周的空間的質(zhì)子實(shí)受場(chǎng)強(qiáng)增的空間的質(zhì)子實(shí)受場(chǎng)強(qiáng)增加，稱為順磁屏蔽效應(yīng)。加，稱為順磁屏蔽效應(yīng)。相應(yīng)的空間稱為相應(yīng)的空間稱為去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)或負(fù)屏蔽區(qū)，以或負(fù)屏蔽區(qū)，以“-”表示。表示。如果分子中有的氫核處于苯環(huán)如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的正屏蔽區(qū)，則共振信號(hào)向高場(chǎng)區(qū)移動(dòng)，的正屏蔽區(qū)，則共振信號(hào)向高場(chǎng)區(qū)移動(dòng)， 值會(huì)減小值會(huì)減小.(2)雙鍵（雙鍵（C = C、C = O） 雙鍵的雙鍵的電子在外加磁場(chǎng)電子在外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)下形成電子環(huán)流，產(chǎn)生感誘導(dǎo)下形成電子環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。雙鍵上下為兩個(gè)錐形應(yīng)磁場(chǎng)。雙鍵上下為兩個(gè)錐形的正屏蔽區(qū)，平行于雙鍵平面的

33、正屏蔽區(qū)，平行于雙鍵平面四周的空間為去屏蔽區(qū)。四周的空間為去屏蔽區(qū)。 烯的去屏蔽作用沒(méi)有醛羰基強(qiáng)。烯的去屏蔽作用沒(méi)有醛羰基強(qiáng)。乙烯氫的乙烯氫的值為值為5.255.25。乙醛氫的乙醛氫的值為值為9.69，其，其值如此值如此之大就是因?yàn)槿┲缶褪且驗(yàn)槿┗|(zhì)子正好處于基質(zhì)子正好處于羰基平面上。羰基平面上。（3 3）叁鍵）叁鍵 n碳碳碳叁鍵的碳叁鍵的電子以鍵軸為電子以鍵軸為中心呈對(duì)稱分布鍵軸平行于中心呈對(duì)稱分布鍵軸平行于外磁場(chǎng)。在外磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，外磁場(chǎng)。在外磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，電子繞鍵軸而成環(huán)流，產(chǎn)生電子繞鍵軸而成環(huán)流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)在鍵軸方向?yàn)檎母袘?yīng)磁場(chǎng)在鍵軸方向?yàn)檎帘螀^(qū)，與鍵軸垂直方向?yàn)槠帘螀^(qū)，與鍵軸垂

34、直方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)。去屏蔽區(qū)。三鍵的各向異性使乙炔三鍵的各向異性使乙炔的的H H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小，位移較小， 乙炔氫的乙炔氫的值為值為2.88。3. 氫鍵的影響氫鍵的影響 濃度為濃度為0.5%及及10%時(shí)，羥基氫的時(shí)，羥基氫的分別為分別為1.1及及4.3； 分子間氫鍵分子間氫鍵非極性溶劑的稀釋和非極性溶劑的稀釋和T升高升高減?。粶p??； 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵不隨惰性溶劑的稀釋而改變。不隨惰性溶劑的稀釋而改變。H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH3分為分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵

35、和分子間氫鍵。形成。形成氫鍵后氫鍵后1H核屏蔽作用減少，化學(xué)位移核屏蔽作用減少，化學(xué)位移值變大。氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。值變大。氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。例如：乙醇的例如：乙醇的CCl4溶液溶液四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移飽和烴飽和烴（單鍵的各向異性）（單鍵的各向異性）-CH3: CH3=0.79 1.10ppm-CH2: CH2 =0.98 1.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm烯烴烯烴 端烯質(zhì)子：端烯質(zhì)子：

36、H=4.85.0ppm 內(nèi)烯質(zhì)子：內(nèi)烯質(zhì)子： H=5.15.7ppm 與烯基，芳基共軛：與烯基，芳基共軛： H=47ppm芳香烴芳香烴 芳烴質(zhì)子：芳烴質(zhì)子： H=6.58.0ppm 供電子基團(tuán)取代供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2 時(shí)：時(shí)： H=6.57.0ppm 吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)-COCH3，-CN，-NO2取代時(shí)：取代時(shí)： H=7.28.0ppm各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH： H=1013ppm-OH： （醇）（醇） H=1.06.0ppm （酚）（酚） H=412ppm-NH2：（脂肪）：（脂肪） H=0.43.5ppm （芳香）（芳香） H=2.94.8p

37、pm （酰胺）（酰胺） H=5.08.5ppm-CHO： H=910ppm1甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移 B + iS甲甲 基：基： B = 0.87；亞甲基：亞甲基： B = 1.20；次甲基：次甲基： B = 1.55 。2烯氫的化學(xué)位移烯氫的化學(xué)位移CCH 5.28 + Z同同 + Z順順 + Z反反例：計(jì)算乙酸乙烯酯三個(gè)烯氫的化學(xué)位移例：計(jì)算乙酸乙烯酯三個(gè)烯氫的化學(xué)位移cab查表（查表（-OCOR-OCOR）：）：Z Z同同 2.092.09， Z Z順順-0.40-0.40，Z Z反反-0.67-0.67a= 5.28 + 0 + 0 - 0.67 =

38、 4.61（實(shí)測(cè)（實(shí)測(cè)4.43）= 5.28 + 0 - 0.40 + 0 = 4.88（實(shí)測(cè)（實(shí)測(cè)4.74）= 5.28 + 2.09 + 0 + 0 =7.23 （實(shí)測(cè)（實(shí)測(cè)7.23）3. 活潑氫的化學(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移雜原子上的質(zhì)子，如雜原子上的質(zhì)子，如OH、SH、NH2、NH等等上的質(zhì)子，不同于連接在上的質(zhì)子，不同于連接在C原子上的質(zhì)子，因?yàn)椋涸由系馁|(zhì)子，因?yàn)椋?. 其質(zhì)子在足夠酸性和堿性其質(zhì)子在足夠酸性和堿性雜原子的催化下，使其快速雜原子的催化下，使其快速交換，使質(zhì)子不再固定在雜交換，使質(zhì)子不再固定在雜原子上，交換的結(jié)果是改變?cè)由?，交換的結(jié)果是改變了吸收峰的位置。了吸收峰的位置

39、。2. 雜原子具有負(fù)電性，使雜原子具有負(fù)電性，使質(zhì)子容易形成氫鍵，在稀質(zhì)子容易形成氫鍵，在稀釋、改變?nèi)軇┗蛱岣邷囟柔?、改變?nèi)軇┗蛱岣邷囟葧r(shí)吸收峰的位置均可發(fā)生時(shí)吸收峰的位置均可發(fā)生變化。變化。與溫度、濃度及與溫度、濃度及pH值有很大關(guān)系值有很大關(guān)系-COOH： H=1013ppm-OH： （醇）（醇） H=1.06.0ppm （酚）（酚） H=412ppm-NH2：（脂肪）：（脂肪） H=0.43.5ppm （芳香）（芳香） H=2.94.8ppm （酰胺）（酰胺） H=5.08.5ppm羥基峰一般較尖羥基峰一般較尖,由于羥基質(zhì)子的由于羥基質(zhì)子的交換作用快，常交換作用快，常溫下看不到與鄰溫下看

40、不到與鄰近氫的偶合。近氫的偶合。氮上的氫的氮上的氫的峰形有的峰形有的尖、有的尖、有的鈍、甚至難鈍、甚至難以看到明顯以看到明顯的峰形。的峰形。16.4 偶合常數(shù)偶合常數(shù)n自旋偶合和自旋分裂自旋偶合和自旋分裂 n偶合常數(shù)及其影響因素偶合常數(shù)及其影響因素 n自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng) 一、自旋偶合與自旋分裂一、自旋偶合與自旋分裂 原因：原因：相鄰兩個(gè)氫相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合核之間的自旋偶合（自旋干擾）（自旋干擾） 核自旋核自旋產(chǎn)生的產(chǎn)生的核磁矩核磁矩間間的相互干擾，又稱自旋的相互干擾，又稱自旋- -自自旋偶合，簡(jiǎn)稱旋偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合自旋偶合。 由自旋偶合引起共振峰由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象，又稱自旋

41、分裂的現(xiàn)象，又稱自旋- -自自旋分裂，簡(jiǎn)稱旋分裂，簡(jiǎn)稱自旋分裂自旋分裂。)1 (20H不同類型核核磁矩的相互作用對(duì)峰形產(chǎn)生影響不同類型核核磁矩的相互作用對(duì)峰形產(chǎn)生影響( (一一) )自旋分裂的產(chǎn)生自旋分裂的產(chǎn)生峰的裂分原因峰的裂分原因: :自旋偶合自旋偶合 在氫在氫- -氫偶合中，峰分裂是由于鄰近碳原子上的氫核氫偶合中，峰分裂是由于鄰近碳原子上的氫核的核磁矩的存在，輕微地改變了被偶合氫核的屏蔽效應(yīng)而的核磁矩的存在，輕微地改變了被偶合氫核的屏蔽效應(yīng)而發(fā)生，核與核之間的偶合作用是通過(guò)成鍵電子傳遞的，所發(fā)生，核與核之間的偶合作用是通過(guò)成鍵電子傳遞的，所以一般只考慮相隔以一般只考慮相隔2 2個(gè)或個(gè)或3

42、 3個(gè)鍵的核間偶合。個(gè)鍵的核間偶合。 HHCHa HbHcCCHHHa-b、b-c之間有自旋偶合之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略之間自旋偶合可忽略以 （XY）為例說(shuō)明核間偶合: 先以先以HA為被偶合核，受為被偶合核，受HB干擾，干擾，HA峰分裂峰分裂來(lái)討論。因?yàn)閬?lái)討論。因?yàn)镠A核由核由m=+1/2躍遷至躍遷至m=-1/2產(chǎn)生產(chǎn)生HA峰，因此，只需要考慮峰，因此，只需要考慮HA的的低能態(tài)核低能態(tài)核受受HB核核核磁矩兩種取向的影響，而不考慮核磁矩兩種取向的影響，而不考慮HA的高能態(tài)核。的高能態(tài)核。分裂機(jī)制分裂機(jī)制分裂機(jī)制分裂機(jī)制 HA(1/2)與與HB(1/2)自旋同向稱為自旋同向稱為X型分

43、子型分子 HA(1/2)與與HB(-1/2)自旋逆向稱為自旋逆向稱為Y型分子型分子HA m=1/2 ()HB ( )HB m=1/2 () HB m=-1/2 () n在在X 型分子中，型分子中，HB的核磁矩的核磁矩與外磁場(chǎng)同向，使與外磁場(chǎng)同向，使HA實(shí)受的磁實(shí)受的磁場(chǎng)場(chǎng) 強(qiáng)度微有增加（相當(dāng)于去屏強(qiáng)度微有增加（相當(dāng)于去屏蔽效應(yīng)），而使蔽效應(yīng)），而使HA進(jìn)動(dòng)頻率微進(jìn)動(dòng)頻率微有增加，化學(xué)位移稍有增大，有增加，化學(xué)位移稍有增大，峰微左移；峰微左移；n在在Y型分子中，型分子中，HB的核磁矩的核磁矩與外磁場(chǎng)逆向，使與外磁場(chǎng)逆向，使HA實(shí)受的實(shí)受的磁場(chǎng)磁場(chǎng) 強(qiáng)度稍微降低（相當(dāng)于屏強(qiáng)度稍微降低（相當(dāng)于屏蔽效

44、應(yīng)增加），而使蔽效應(yīng)增加），而使HA進(jìn)動(dòng)進(jìn)動(dòng)頻率有所降低，化學(xué)位移微有頻率有所降低，化學(xué)位移微有減小，峰微右移。減小，峰微右移。HA峰被分裂為兩個(gè)相等高度的共振峰峰被分裂為兩個(gè)相等高度的共振峰)1 (20H分裂機(jī)制分裂機(jī)制 同理，同理， HB也將受也將受HA的干擾，而的干擾，而使使HB峰分裂為兩個(gè)等高度峰。峰分裂為兩個(gè)等高度峰。最終核磁共振譜上將有兩組二重最終核磁共振譜上將有兩組二重峰，一組屬于峰，一組屬于HA，另一組屬于，另一組屬于HB 在簡(jiǎn)單偶合時(shí)，在簡(jiǎn)單偶合時(shí)，峰裂矩稱為偶合峰裂矩稱為偶合常數(shù)，常數(shù)，Ja,b表示表示a與與b核的偶合常核的偶合常數(shù)數(shù) 。碘乙烷核磁共振譜的甲基與亞甲基的干擾

45、：碘乙烷核磁共振譜的甲基與亞甲基的干擾： l甲基受亞甲基甲基受亞甲基2 2個(gè)氫核個(gè)氫核的干擾分裂為三重峰。的干擾分裂為三重峰。其高度比為其高度比為1 1：2 2：1 1以以b1b1和和b2b2表示亞甲基上兩表示亞甲基上兩個(gè)質(zhì)子，這兩個(gè)質(zhì)子有四個(gè)質(zhì)子，這兩個(gè)質(zhì)子有四種自旋取向組合。種自旋取向組合。 b1 b21 1/2（順）（順） 1/2（順）（順） 2 1/2（順）（順） -1/2（逆）（逆）3 -1/2（逆）（逆） 1/2（順）（順）4 -1/2（逆）（逆） -1/2（逆）（逆） 同理，亞甲基受同理，亞甲基受3個(gè)甲基核的干擾；這個(gè)甲基核的干擾；這3個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生4種不同種不同的效應(yīng)，使

46、亞甲基形的效應(yīng)，使亞甲基形成四重峰（峰高比為成四重峰（峰高比為1：3：3：1）。且?。?。且小峰之間的間隔相等。峰之間的間隔相等。HF中中H與與F如何偶合？如何偶合？ 氫核相互之間氫核相互之間發(fā)生的自旋耦合叫做同核耦合，發(fā)生的自旋耦合叫做同核耦合，在在1H-NMR譜中影響最大。譜中影響最大。 并非所有的原子核對(duì)相鄰氫核都有自旋耦合干擾作用。并非所有的原子核對(duì)相鄰氫核都有自旋耦合干擾作用。I0的原子核，如有機(jī)物中常見(jiàn)的的原子核，如有機(jī)物中常見(jiàn)的12C、16O等，因無(wú)自旋角動(dòng)等，因無(wú)自旋角動(dòng)量，也無(wú)磁矩，故對(duì)相鄰氫核將不會(huì)引起任何耦合干擾。量，也無(wú)磁矩，故對(duì)相鄰氫核將不會(huì)引起任何耦合干擾。35Cl、

47、79Br、127I等原子核，雖然等原子核，雖然I0，預(yù)期對(duì)相鄰氫核有自旋耦，預(yù)期對(duì)相鄰氫核有自旋耦合干擾作用，但因它們的電四極矩很大，會(huì)引起相鄰氫核的合干擾作用，但因它們的電四極矩很大，會(huì)引起相鄰氫核的自旋去耦作用，因此依然看不到耦合干擾現(xiàn)象。自旋去耦作用，因此依然看不到耦合干擾現(xiàn)象。 13C、17O雖然雖然I12，對(duì)相鄰氫核可以發(fā)生自旋耦合干擾，對(duì)相鄰氫核可以發(fā)生自旋耦合干擾，但因兩者自然豐度比甚小但因兩者自然豐度比甚小 (13C為為1.1，17O僅約為僅約為0.04)，故影響甚微。以故影響甚微。以13C為例，由其自旋干擾產(chǎn)生的影響在為例，由其自旋干擾產(chǎn)生的影響在1H- NMR譜中只在主峰兩

48、側(cè)表現(xiàn)為譜中只在主峰兩側(cè)表現(xiàn)為“衛(wèi)星峰衛(wèi)星峰”的形式，強(qiáng)度甚的形式，強(qiáng)度甚弱，常被噪音所掩蓋。弱，常被噪音所掩蓋。17O則更是如此，故通常均可不予考則更是如此，故通常均可不予考慮。慮。（二）自旋分裂規(guī)律（二）自旋分裂規(guī)律 一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定。決定。服從服從n+1律的律的一級(jí)圖譜一級(jí)圖譜，其多重峰峰高比為二項(xiàng)式展，其多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比：開(kāi)式的系數(shù)比：（X+1）m，m=N-1（N為峰的裂分?jǐn)?shù)目）。為峰的裂分?jǐn)?shù)目）。某基團(tuán)的氫與某基團(tuán)的氫與n個(gè)氫相鄰偶合時(shí)，將被分裂為個(gè)氫相鄰偶合時(shí)，將被分裂為n+1重峰，重峰，而而與

49、該基團(tuán)本身的氫數(shù)無(wú)關(guān)與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無(wú)關(guān)，此規(guī)律稱為，此規(guī)律稱為n+1律。律。一組多重峰的中點(diǎn)，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值。一組多重峰的中點(diǎn)，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值。磁全同質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合裂分磁全同質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合裂分。注意：注意：n+1律是針對(duì)律是針對(duì)I=1/2的氫核，而對(duì)于的氫核，而對(duì)于I1/2的核，的核，峰分裂服從峰分裂服從2 nI+1律。律。 如：一氘碘甲烷（如：一氘碘甲烷（H2DCI） 氫受一個(gè)氘的干擾，分裂為氫受一個(gè)氘的干擾，分裂為三重峰，服從三重峰，服從2 nI+1律。律。氘受二個(gè)氫的干擾，分裂為三重氘受二個(gè)氫的干擾，分裂為三重峰，但服從峰，但服從n+1律。律。 若

50、某基團(tuán)與若某基團(tuán)與n，n個(gè)個(gè)H核相鄰，又發(fā)生簡(jiǎn)單偶合，核相鄰，又發(fā)生簡(jiǎn)單偶合，有兩種情況：有兩種情況：n偶合常數(shù)相等偶合常數(shù)相等，仍服從，仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為律，分裂峰數(shù)為（n+ n +）+1個(gè)個(gè)。如。如CH（CH3）2，分裂為，分裂為7重峰。重峰。n偶合常數(shù)不等偶合常數(shù)不等，則呈現(xiàn)，則呈現(xiàn) (n+1)(n +1)個(gè)峰。個(gè)峰。 如丙烯腈：如丙烯腈：a,b,c三個(gè)氫偶合，但偶合常數(shù)不等，每一個(gè)三個(gè)氫偶合，但偶合常數(shù)不等，每一個(gè)H都都被相鄰的氫分裂為二重峰，再被另一個(gè)被相鄰的氫分裂為二重峰，再被另一個(gè)H一分為二，得雙二一分為二，得雙二重峰（非四重峰），峰高比為重峰（非四重峰），峰高比為1：1

51、：1：1 n簡(jiǎn)單偶合：簡(jiǎn)單偶合： V/J 10n高級(jí)偶合：高級(jí)偶合： V/J 10 磁核之間發(fā)生偶合作用時(shí)，質(zhì)子的共振峰要發(fā)生裂磁核之間發(fā)生偶合作用時(shí)，質(zhì)子的共振峰要發(fā)生裂分，多重峰的譜線之間有一定的間隔。分，多重峰的譜線之間有一定的間隔。 由自旋偶合產(chǎn)生的譜線間距稱為偶合常數(shù)，用由自旋偶合產(chǎn)生的譜線間距稱為偶合常數(shù)，用J表表示，單位為示，單位為Hz。二、偶合常數(shù)二、偶合常數(shù)J值是核自旋裂分強(qiáng)度值是核自旋裂分強(qiáng)度的量度，是化合物結(jié)構(gòu)的量度，是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，的屬性，與外磁場(chǎng)無(wú)與外磁場(chǎng)無(wú)關(guān)關(guān)，即只隨氫核的環(huán)境，即只隨氫核的環(huán)境不同而有不同數(shù)值，一不同而有不同數(shù)值，一般不超過(guò)般不超過(guò)20Hz。彼

52、此相互偶合的質(zhì)子，其偶合常數(shù)彼此相互偶合的質(zhì)子，其偶合常數(shù)J值相等。值相等。在簡(jiǎn)單偶合時(shí)，在簡(jiǎn)單偶合時(shí)，峰裂矩稱為偶合常峰裂矩稱為偶合常數(shù)，數(shù)，Ja,b表示表示a與與b核的偶合常數(shù)核的偶合常數(shù) 。 l偕偶（同碳偶合偕偶（同碳偶合geminal coupling)l鄰偶（鄰碳偶合鄰偶（鄰碳偶合vicinal coupling)l遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合 (longrange coupling) 按偶合氫核相隔鍵數(shù)的多少分為：按偶合氫核相隔鍵數(shù)的多少分為：偶合常數(shù)影響因素：偶合常數(shù)影響因素： l偶合核間隔的距離偶合核間隔的距離l角度角度l電子云密度電子云密度 偶合常數(shù)只決定于偶合核的局部磁場(chǎng)強(qiáng)度，與外偶合

53、常數(shù)只決定于偶合核的局部磁場(chǎng)強(qiáng)度，與外磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度H0無(wú)關(guān)無(wú)關(guān) 。1.偶合核間隔的距離偶合核間隔的距離 (間隔的鍵數(shù)間隔的鍵數(shù))相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對(duì)值減小相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對(duì)值減小n 偕偶偕偶:也稱同碳偶合也稱同碳偶合,用用2J或或Jgem表示表示, 2J一般為負(fù)值，通常一般為負(fù)值，通常在在 -10-16Hz n 鄰碳偶合鄰碳偶合:指相鄰碳上質(zhì)子的偶合，指相鄰碳上質(zhì)子的偶合，HCCH，用，用3J或或Jvic表示表示,約為約為016Hz . J烯烯transJ烯烯cisJ炔炔J鏈烷鏈烷n 遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合:相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵的氫核偶合相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵

54、的氫核偶合, J值為值為03Hz取代苯中，鄰位、間位、對(duì)位質(zhì)子之間的耦合常數(shù)分別為：取代苯中，鄰位、間位、對(duì)位質(zhì)子之間的耦合常數(shù)分別為：J0 610Hz ，Jm13 Hz，Jp01 Hz 2.角度角度 3.電負(fù)性電負(fù)性 l=900時(shí)，時(shí)，J最??；最小；l900時(shí)，隨時(shí)，隨的增大，的增大，J增大增大 取代基的電負(fù)性增大，偶合常數(shù)降低。取代基的電負(fù)性增大，偶合常數(shù)降低。n 偶合常數(shù)的意義偶合常數(shù)的意義三、自旋系統(tǒng)三、自旋系統(tǒng) 分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立獨(dú)立體系體系稱為自旋系統(tǒng)稱為自旋系統(tǒng)（一）磁等價(jià)與磁不等價(jià)（一）磁等價(jià)與磁不等價(jià)n分子中若有一組氫核，

55、他們的化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移分子中若有一組氫核，他們的化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移也嚴(yán)格相等，則這些核稱為也嚴(yán)格相等，則這些核稱為化學(xué)等價(jià)?；瘜W(xué)等價(jià)。n分子中一組化學(xué)等價(jià)核（化學(xué)位移相等）與分子中的其他任分子中一組化學(xué)等價(jià)核（化學(xué)位移相等）與分子中的其他任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核。n組內(nèi)核的化學(xué)位移相等。組內(nèi)核的化學(xué)位移相等。n與組外核偶合時(shí)的偶合常數(shù)相等。與組外核偶合時(shí)的偶合常數(shù)相等。n在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)核雖有偶合，但不產(chǎn)生裂分在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)核雖有偶合，但不產(chǎn)生裂分 磁等價(jià)核特點(diǎn)：磁等價(jià)核特點(diǎn)： 磁等價(jià)核必定

56、是化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)核并不一定磁等磁等價(jià)核必定是化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)核并不一定磁等價(jià)，而化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)。價(jià)，而化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)。核的等價(jià)性核的等價(jià)性（1 1）化學(xué)等價(jià)）化學(xué)等價(jià)u快速旋轉(zhuǎn)等價(jià)快速旋轉(zhuǎn)等價(jià)：兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中位置可對(duì)映互換。旋轉(zhuǎn)過(guò)程中位置可對(duì)映互換。（-CH3） u對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)：在分子中通過(guò)對(duì)稱操作而發(fā)生在分子中通過(guò)對(duì)稱操作而發(fā)生互換的核。（對(duì)稱軸、對(duì)稱面、對(duì)稱中心互換的核。（對(duì)稱軸、對(duì)稱面、對(duì)稱中心 ）乙醇乙醇CH3CH2OH中中CH3及及CH3CH2I中中CH3（2）磁等價(jià)與磁不等價(jià)）磁等價(jià)與磁不

57、等價(jià)磁等價(jià)磁等價(jià)（磁全同）（磁全同） ：化學(xué)位移相同，對(duì)任意：化學(xué)位移相同，對(duì)任意另一核的耦合常數(shù)相同。另一核的耦合常數(shù)相同。磁不等價(jià)磁不等價(jià)：化學(xué)位移相同，對(duì)任意另一核的：化學(xué)位移相同，對(duì)任意另一核的耦合常數(shù)不相同。如：雙鍵上同碳質(zhì)子、耦合常數(shù)不相同。如：雙鍵上同碳質(zhì)子、帶有雙鍵性質(zhì)的單鍵質(zhì)子。帶有雙鍵性質(zhì)的單鍵質(zhì)子。不等價(jià)質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征不等價(jià)質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征CCFaFbHaHb1.雙鍵同碳質(zhì)子磁不等價(jià)雙鍵同碳質(zhì)子磁不等價(jià) 2.不對(duì)稱取代的烯烴、芳烴不對(duì)稱取代的烯烴、芳烴 CCHaHbHcXXYaabb3.與手性碳原子相連的與手性碳原子相連的CH2上的二個(gè)上的二個(gè)H磁不等價(jià)磁不等價(jià) C*RRR

58、 CHbHaRRHbHaRRRRRRHaHbRRRRHaHbRHa，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。化學(xué)等價(jià)，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同?；瘜W(xué)等價(jià)，磁不等同。HCONHOCNCH3CH3CH3CH3COCH2OHHOO如：二甲基甲酰胺，氮原子上的孤對(duì)電子與羰基如：二甲基甲酰胺，氮原子上的孤對(duì)電子與羰基產(chǎn)生產(chǎn)生p- 共軛，使共軛，使C-N鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，兩個(gè)兩個(gè)CH3為化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子，出現(xiàn)雙峰。為化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子，出現(xiàn)雙峰。4. 單鍵帶有雙鍵性時(shí)，不能自由旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。單鍵帶有雙鍵性時(shí)，不能自由旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。5. 構(gòu)象固定的環(huán)

59、上構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2-質(zhì)子是不等價(jià)的。質(zhì)子是不等價(jià)的。 （二）自旋系統(tǒng)的分類和命名（二）自旋系統(tǒng)的分類和命名nJ 10為一級(jí)偶合為一級(jí)偶合(弱偶合弱偶合)nJ l0為高級(jí)偶合或稱二級(jí)偶合為高級(jí)偶合或稱二級(jí)偶合 1自旋系統(tǒng)的分類自旋系統(tǒng)的分類分子中相互偶合的核構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)分子中相互偶合的核構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)(spin system) 一個(gè)分子中可以有一個(gè)分子中可以有幾個(gè)幾個(gè)自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)。例：乙基異丙基醚例：乙基異丙基醚 CH3-CH2-O-CH2-CH(CH3)2 乙基、異丙基乙基、異丙基分屬于分屬于兩種兩種不同的自旋系統(tǒng)不同的自旋系統(tǒng) 系統(tǒng)內(nèi)的核相互偶合，但不與系統(tǒng)外任何核發(fā)生偶合

60、。系統(tǒng)內(nèi)的核相互偶合，但不與系統(tǒng)外任何核發(fā)生偶合。2自旋系統(tǒng)的命名原則自旋系統(tǒng)的命名原則 分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成核組，相互干擾的幾個(gè)核組構(gòu)成分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成核組，相互干擾的幾個(gè)核組構(gòu)成一個(gè)一個(gè)自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)。 如：乙基異丁基醚，有如：乙基異丁基醚，有兩個(gè)兩個(gè)自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng) CH3CH2-和和-CH2CH（CH3）2 如：如：1，2，4-三氯苯為三氯苯為ABC系統(tǒng)系統(tǒng) 如果核組內(nèi)包含如果核組內(nèi)包含n個(gè)磁等價(jià)核，則在其字母右下腳用數(shù)字注明個(gè)磁等價(jià)核，則在其字母右下腳用數(shù)字注明磁等價(jià)核的磁等價(jià)核的數(shù)目。數(shù)目。如如CH3I為為A3系統(tǒng)系統(tǒng) 。在在一個(gè)一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，幾個(gè)核組之間分別用自旋系統(tǒng)內(nèi)