電石法PVC生產(chǎn)過(guò)程的含汞廢水和電石渣的處理和綜合利用

1、電石法PVC生產(chǎn)過(guò)程中含汞廢水和電石渣的處理及綜合利用一直以來(lái)困擾電石法PVC發(fā)展的真正原因是環(huán)保問題。電石生產(chǎn)過(guò)程中電石爐尾氣、PVC生產(chǎn)過(guò)程中VCM精餾尾氣、PVC干燥尾氣粉塵、電石破碎粉塵、電石渣漿上清液、含汞廢水、廢鹽酸以及電石渣等的治理情況是影響PVC發(fā)展的關(guān)鍵。(1)電石爐尾氣已隨著新技術(shù)的應(yīng)用和國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的引導(dǎo)得到妥善解決。l萬(wàn)t/年以下和敞開式電石爐被淘汰，新建項(xiàng)目電耗在3250kW·ht以下的政策限制和尾氣余熱利用以及布袋除塵等技術(shù)的實(shí)施已經(jīng)使電石行業(yè)的環(huán)保節(jié)能問題得到有效解決。(2)隨著尾氣吸附回收技術(shù)的發(fā)展，VCM精餾尾氣已經(jīng)可以達(dá)到036mgm3的環(huán)保排放標(biāo)

2、準(zhǔn)，不僅產(chǎn)生環(huán)保效益，同時(shí)也產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益，PVC生產(chǎn)企業(yè)已紛紛采用。(3)PVC干燥尾氣粉塵采用雙級(jí)旋風(fēng)加布袋除塵工藝早已達(dá)到尾氣排放顆粒物1mgm3的排放標(biāo)準(zhǔn)，得到了有效治理。(4)電石破碎粉塵隨著旋風(fēng)加布袋等除塵技術(shù)的實(shí)施已經(jīng)使電石破碎環(huán)境粉塵達(dá)到120mgm3以下。(5)電石渣上清液隨著上清液降溫沉降回用技術(shù)的應(yīng)用成熟，相當(dāng)一部分企業(yè)已實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)不外排。而含汞廢水雖然隨著含汞廢水閉路循環(huán)、飽和吸附、吸附載體汞回收技術(shù)措施的實(shí)施，杜絕外排。但汞處理問題仍是電石法PVC發(fā)展和生存的最大威脅，國(guó)際上已經(jīng)開始針對(duì)中國(guó)的PVC生產(chǎn)的汞污染以及高耗能提出議案。電石渣的主要成分是Ca(OH)2

3、。目前雖然以此為原料生產(chǎn)水泥、免燒磚以及用于純堿生產(chǎn)并副產(chǎn)氯化鈣的工藝技術(shù)已經(jīng)成熟，并不斷得到推廣使用和發(fā)展，但如何將電石渣有效地綜合利用，變廢為寶仍是企業(yè)迫在眉睫的課題?，F(xiàn)將我會(huì)收集到的一些關(guān)于含汞廢水處理及電石渣綜合利用的資料匯編如下僅供參考：一 含汞廢水處理對(duì)含汞廢水進(jìn)行處理：1.常壓蒸發(fā)，成本太高；2.無(wú)汞觸媒，成本更高；3.低汞觸媒，隔靴瘙癢；4.硫化鈉硅藻土活性炭方法比較成熟但處理程序上是間歇操作。據(jù)報(bào)道貴州省安龍金宏特種樹脂有限責(zé)任公司采用2005年國(guó)家發(fā)明專利技術(shù)，專利證號(hào)第304285號(hào)：專利號(hào)：ZL200510031347.3，發(fā)明名稱：一種含汞廢水的處理方法，發(fā)明人：周石

4、來(lái)。使貴州省安龍金宏特種樹脂有限責(zé)任公司12萬(wàn)噸/年P(guān)VC，含汞廢水汞含量由66.7750mg/l-71.5975mg/l下降到0.00001mg/l-0.00006mg/l（國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996中含汞量為0.05 mg/l。燒堿、聚氯乙烯工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)中含汞為0.005 mg/l）。 專利處理的基本原理：化學(xué)反應(yīng)法和物理絮凝法相結(jié)合的處理方法。即HgCl2+Na2SHgS +2NaCl，在有絮凝劑的作用下，生成大的絮凝團(tuán)，經(jīng)過(guò)物理過(guò)濾后將HgS分離出來(lái)。使排放廢水含汞量在0.00010.0003mg/l的范圍內(nèi).遠(yuǎn)低于國(guó)家廢水排放的標(biāo)準(zhǔn)（即0.005mg/l）。 專

5、利含汞廢水處理的簡(jiǎn)要介紹：本發(fā)明涉及一種含汞廢水的處理方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，向被處理水中加入HgNa2S的摩爾比11-11.1、摩爾濃度為0.1-0.2的Na2S溶液，使被處理水中的Hg與Na2S反應(yīng)生成HgS，調(diào)節(jié)pH值在7-9之間，再以Hg有機(jī)絮凝劑的摩爾比10.01-10.02加入摩爾濃度為0.01-0.02的有機(jī)絮凝劑，生成HgS絮狀沉淀，將所得物料過(guò)濾，使HgS絮狀沉淀與被處理水分離，得到處理合格的水溶液。 本發(fā)明用化學(xué)方法直接生成難溶于水的HgS沉淀，經(jīng)有機(jī)絮凝后可直接過(guò)濾，無(wú)須借助氫氧化鐵和氫氧化亞鐵等沉淀劑，在反應(yīng)中pH值的控制可直接由反應(yīng)助劑的加入量來(lái)控制調(diào)節(jié)，不需要再通

6、過(guò)添加氫氧化鈉來(lái)調(diào)節(jié)，簡(jiǎn)化了操作程序，降低處理成本，使處理過(guò)程中不增加新的雜質(zhì)。本發(fā)明可處理高濃度的含汞廢水，當(dāng)廢水中所含汞濃度高時(shí)，只需通過(guò)加大Na2S溶液用量、控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH值即可達(dá)到理想的處理效果。2007年12月3日貴州省環(huán)保局以環(huán)驗(yàn)200738號(hào)文批準(zhǔn)貴州省安龍金宏特種樹脂有限責(zé)任公司通過(guò)竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收。該公司12萬(wàn)噸/年P(guān)VC項(xiàng)目竣工環(huán)保驗(yàn)收監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，污水總排口含汞非常低，達(dá)到0.00001mg/l0.00006mg/l，幾乎為零。自2007年8月試生產(chǎn)以來(lái)，處理后的廢水透明清亮、效率高，處理率大于99%以上，出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。這是我國(guó)PVC行業(yè)首家采用化學(xué)法和物理法相結(jié)合的

7、新工藝、新技術(shù)。也是較徹底除去汞污染新型的環(huán)保裝置。 含汞廢水處理裝置主要是采用化學(xué)反應(yīng)法，使汞觸媒中的氯化汞與助劑硫化鈉反應(yīng)，生成硫化汞的黑色沉淀物，再經(jīng)過(guò)特殊的高分子絮凝劑進(jìn)行絮凝成團(tuán)，然后經(jīng)物理過(guò)濾即可將硫化汞分離出來(lái)。這種有毒的渣送汞礦回收金屬汞，清潔的濾液可以回用，也可送公司污水站集中排放。實(shí)現(xiàn)了公司徹底消除汞害，各種物質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。保護(hù)生態(tài)環(huán)境、保護(hù)水源、環(huán)保型化工企業(yè)的目標(biāo)。二.電石渣的綜合利用采用電石乙炔工藝生產(chǎn)PVC樹脂過(guò)程中會(huì)有大量的電石渣漿排出，1t電石和水反應(yīng)產(chǎn)生的濕電石漿約為6t，其中含水約為6080，折合成干電石渣約為1.2t以上。電石渣漿的含水量大、堿性高，且流量大

8、，是污水管網(wǎng)的重點(diǎn)污染源；而干電石渣的主要成分是氫氧化鈣（約占6467），是高堿性物質(zhì)，pH值可達(dá)14。由于電石渣數(shù)量較大、運(yùn)輸成本較高,目前國(guó)內(nèi)PVC生產(chǎn)廠家產(chǎn)生的電石渣大部分采用就地堆放或填埋。這樣不僅占用了寶貴的土地資源，而且對(duì)空氣、地表水和地下水也產(chǎn)生了較大的污染。故電石渣問題成為影響PVC生產(chǎn)廠規(guī)模擴(kuò)大、生產(chǎn)發(fā)展的主要制約因素，如何將電石渣綜合回用、變廢為寶已是企業(yè)迫在眉睫的課題。目前，對(duì)電石渣回用的研究實(shí)踐主要分為渣漿的前期分離處理和電石渣的后期加工回用。 1.電石渣的前期分離處理前期分離處理是指對(duì)電石渣漿進(jìn)行固液分離，主要有自然沉降法和機(jī)械分離法。（1）自然沉降法:自然沉降法是靠

9、濕電石漿中固體顆粒的自身重力進(jìn)行沉降，對(duì)除去較大的顆粒較為有效。濕電石渣漿排出后，一般先匯集于渣池，除去塊狀雜質(zhì)，然后用泥漿泵送至沉降池進(jìn)行沉淀，排去上面的清液（仍屬?gòu)U水，需回用），下層的濃漿送入加工區(qū)。該法占地面積大，勞動(dòng)環(huán)境差，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且清液中固體含量偏高，清液回用困難。（2）機(jī)械分離法:目前，國(guó)內(nèi)各廠除了采用自然沉降法，還采用濃縮機(jī)、離心機(jī)、真空過(guò)濾機(jī)和板框壓濾機(jī)等機(jī)械分離法來(lái)分離電石渣。濃縮機(jī)分離液中，固相含水在6070，廢渣無(wú)法自然堆放，多用于濕法水泥生產(chǎn)，投資較大。離心機(jī)分離法是利用懸浮顆粒和廢水的質(zhì)量不同，在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)所受的離心力大小也不同，干電石渣（質(zhì)量大者）被甩到外圈

10、，廢水留在內(nèi)圈，并通過(guò)不同的出口被分別導(dǎo)走。雖然離心機(jī)轉(zhuǎn)速高，分離效率也高，但設(shè)備復(fù)雜，造價(jià)較貴。壓濾機(jī)是近年來(lái)出現(xiàn)的新型高效脫水設(shè)備，與真空過(guò)濾機(jī)相比具有數(shù)倍過(guò)濾能力，因而不僅生產(chǎn)能力大、濾餅水分低、濾液清潔，而且具有占地面積小、操作環(huán)境相對(duì)較好、濾渣可外運(yùn)等特點(diǎn)。2.電石渣的后期加工回用2.1廢水的處理回用:電石渣漿廢水不僅含有難以處理的乙炔氣體、硫離子,而且pH值較高，水質(zhì)、水量具有隨機(jī)性和多變性，因而被認(rèn)為是處理難度較大、治理成本較高的一類廢水。目前，電石渣漿廢水主要是經(jīng)過(guò)二次處理后循環(huán)用于生產(chǎn)過(guò)程的相應(yīng)崗位，或用于中和酸性廢水等。（1）廢水經(jīng)過(guò)二次處理循環(huán)利用:廢水的再利用主要是用于

11、電石反應(yīng)生產(chǎn)乙炔。乙炔發(fā)生器中電石反應(yīng)對(duì)水質(zhì)要求不高，電石渣漿廢水進(jìn)行二級(jí)沉淀處理去除其中的懸浮物后可作為電石反應(yīng)用水。首先將乙炔發(fā)生器產(chǎn)生的渣漿廢水排放到渣漿收集池，再用泥漿泵輸送到渣漿沉淀地，在池中進(jìn)行沉淀處理。上部清液經(jīng)溢流進(jìn)入豎流式二級(jí)沉淀池中，進(jìn)行充分沉淀，使廢水中Ca（OH）2微粒再次沉降，清液溢流入集水池，用清水泵送入乙炔發(fā)生器，與冷卻塔廢水混合后，在乙炔發(fā)生器戶與電石進(jìn)行反應(yīng)，使高pH值、高S2-、高COD廢水得以閉路循環(huán)使用。生產(chǎn)實(shí)踐表明，經(jīng)二次沉淀深度處理的廢水完全可以滿足乙炔發(fā)生器內(nèi)電石反應(yīng)的工藝要求，可替代大量的深井水以節(jié)約水資源。此外，經(jīng)二次處理后的電石渣漿廢水還可以

12、用于其它方面，如冷卻水、酸性尾氣吸收處理等。（2）中和酸性廢水:該過(guò)程主要是將化工區(qū)各廠排出的酸性廢水（主要為鹽酸、硫酸和有機(jī)酸廢水）與堿性廢水進(jìn)行中和，剩余的酸度用電石渣中和，為二級(jí)生化處理提供必要的進(jìn)水條件。在利用廢水及電石渣中和酸性廢水的操作中，要控制適宜的進(jìn)水水質(zhì)，注意中和后所生成鹽類的溶解度變化，避免產(chǎn)生大量的泥渣。中和后出水的pH值直控制在 78范圍內(nèi)，使泥渣充分析出，pH值過(guò)高或過(guò)低都可能使電石渣在沉淀池中堆積或產(chǎn)生隱性循渣。由于中和出水含有大量的Ca2+，因此與其它廢水混合后，最好控制進(jìn)生化處理裝置的廢水pH值為67，以避免析出Ca（OH）2。電石渣漿廢水治理方案存在的主要問題

13、是上清液中含有的硫離子未經(jīng)處理，在回用過(guò)程中存在環(huán)境污染隱患。對(duì)比了含硫廢水的處理方法后，結(jié)合工程實(shí)際，選擇空氣催化氧化法對(duì)上清液進(jìn)行硫離子去除。通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)，確定了該工藝處理上清液的最佳工況條件：用MnSO4作催化劑，投加量為催化劑(m)：硫離子(m)=1：7；反應(yīng)溫度為3545；曝氣量控制在每處理1L水為0.6Lmin曝氣時(shí)間5h。在該條件下進(jìn)行反應(yīng)，上清液中的硫離子去除率可以達(dá)到90以上。也可采用鐵、鋅、銅的鹽溶液，使廢水中的污染物形成金屬化合物沉淀；再將沉淀酸解，生成的硫化氫H2S()氣體和鐵、鋅、銅的鹽溶液，分別回收和利用。鐵、鋅、銅的鹽溶液再用于廢水處理；硫化氫H2S()用液堿(N

14、aOH)噴淋吸收，生成硫化鈉/硫氫化鈉，加工、包裝為產(chǎn)品；氧化生產(chǎn)單質(zhì)硫。處理后，水中懸浮物低于30毫克/升，化學(xué)需氧量低于100毫克/升，生化需氧量低于30毫克/升，硫化物(以S2-計(jì))濃度低于1毫克/升，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，沒有無(wú)組織有害氣體產(chǎn)生，處理過(guò)程中產(chǎn)生的氣、固、液相產(chǎn)物全部合理利用，沒有污染物排放，有效地治理了污染的同時(shí)，取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效果。2.2干電石渣的回用: 電石渣是乙炔生產(chǎn)過(guò)程中排出的廢物，其主要成分為Ca（OH）2，含量達(dá)90以上，堿度為3molL左右。經(jīng)處理后的干電石渣，其回用主要有以下幾個(gè)方面：制成石灰作為電石的生產(chǎn)原料、與煤渣等煅燒生產(chǎn)電石渣水泥；作為普通

15、建筑材料（地基填土等）；與氯氣作用生產(chǎn)漂白粉；代替石灰作浮選調(diào)整劑；作鍋爐煙氣的脫硫吸收劑；作劣質(zhì)煤生產(chǎn)燃煤的固硫劑；作防水涂料的主要填料；作瓷光壁涂料和建筑室內(nèi)用膩?zhàn)拥脑系?。?）制成石灰作為電石的生產(chǎn)原料：將干電石渣送入造粒機(jī)，制成520mm的圓球顆粒，再滾入干燥爐預(yù)熱、烘干，而后進(jìn)入回轉(zhuǎn)爐煅燒，煅燒成的回收石灰流入冷卻簡(jiǎn)冷卻后送入卸料貯槽，由此裝車運(yùn)到電石廠作電石原料。但因回收石灰中含S、P雜質(zhì)較多，摻進(jìn)的回收石灰只能占電石原料的20左右，過(guò)多則會(huì)影響電石的質(zhì)量。（2）利用電石渣生產(chǎn)碳化焦球：利用電石渣制備電石生產(chǎn)的原料碳化焦球。電石渣經(jīng)脫水處理得到干基電石渣，其特征在于脫水處理后的干

16、基電石渣與焦炭末按一定比例混合成球，然后在碳化罐內(nèi)，用水洗處理后的石灰窯廢氣在一定溫度下進(jìn)行碳化，制成碳化焦球。該方法工藝簡(jiǎn)單，既變廢為寶，又節(jié)約了生產(chǎn)成本，具有良好的環(huán)保效果和經(jīng)濟(jì)效益，且得到的碳化焦球完全符合電石生產(chǎn)的強(qiáng)度、粒度要求。（3）與煤渣等煅燒生產(chǎn)電石渣水泥：電石渣水泥一般在立窯中煅燒而成，其備料有干法和濕法兩種方法。當(dāng)電石渣的含水量較高（6080）時(shí)，可以采用干法備料。干法備料需要采用機(jī)械分離脫水使電石渣含水量降至3040，所有的其它原料也需要進(jìn)行干燥。干法的缺點(diǎn)是物料需要干燥，所需要的物料堆放地也大，因此生產(chǎn)能力受到一定限制。干法電石渣水泥的抗壓強(qiáng)度可達(dá)到39.2MPa。濕法備

17、料法是在電石渣中加入一定量的煤、黃土、礦渣等，經(jīng)過(guò)濕法備料、過(guò)濾、成球、立窯煅燒和熟料細(xì)磨等加工步驟后，即可制成電石渣水泥。工業(yè)上一般程序如下：煤、黃土及礦渣按16:16:5的質(zhì)量比配合，經(jīng)攪拌后，加水磨濕，得到含水5458的泥漿，流入泥漿池備用。將此泥漿與電石渣進(jìn)行配比，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾脫水，所得濾餅仍含40左右的水。如果還需要進(jìn)一步脫水，可送堆料場(chǎng)中繼續(xù)脫水。脫水后的物料用松散機(jī)散化，再送去成球，成球過(guò)程中需要加入煤屑及58的黃粉（黃粉即立窯中沒有燒透的熟料粉，因呈黃色而稱黃粉），在細(xì)磨過(guò)程中所加入石膏粉的量約為熟料的5左右。此法生產(chǎn)的電石渣水泥，抗壓強(qiáng)度也可達(dá)39.2MPa。（3）作普通建筑材

18、料:根據(jù)化學(xué)的成分分析及應(yīng)用試驗(yàn)證明，干電石渣經(jīng)研粉后，完全可以在建筑工程中代替石灰生產(chǎn)普通混合砌筑沙漿和內(nèi)墻抹灰沙漿。（4）作防水涂料的主要填料:先用表面處理劑（如“脂肪皂含硅醇鍵表面活性劑”的混合表面活性劑）對(duì)電石渣去味、改性，將其變成一種流水材料，再以改性電石渣為主要填料，加入一定的成膜物質(zhì)、成膜輔劑和顏料，可以制備防水性能良好的涂料，制得的涂料性能指標(biāo)達(dá)到了國(guó)家有關(guān)內(nèi)墻涂料的標(biāo)準(zhǔn)。（5）生產(chǎn)免燒電石渣磚：由砂巖100份、電石渣20-50份、固相粘接劑10-30份、液相粘接劑0.2-0.7份、水3-8份；制造方法是：將砂巖粉碎為砂并過(guò)篩；按比例取砂巖砂、電石渣、固相粘接劑攪拌混合均勻；再

19、按比例加入液相粘接劑和水，攪拌混合均勻；將混合料置模具內(nèi)，用制磚機(jī)壓制成型，壓力40Mpa；磚坯脫模，經(jīng)養(yǎng)護(hù)檢驗(yàn)合格即為成品。本電石渣磚強(qiáng)度高而且穩(wěn)定，適用原料的面廣，簡(jiǎn)單易得，可根據(jù)工業(yè)廢料就地取材，無(wú)須遠(yuǎn)程運(yùn)輸；生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制磚壓力大，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)致密，磚的質(zhì)量好，使用壽命長(zhǎng)，成本低。也可以電石渣、煤渣等為主要原料生產(chǎn)無(wú)需燒結(jié)的免燒磚，但電石渣的加入量有限（一般不超過(guò)20%）。（6）用于環(huán)保行業(yè)：a.酸性尾氣治理：利用電石渣的強(qiáng)堿性來(lái)吸收工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的酸性氣體，如火電廠將電石渣烘干后作為脫硫劑使用，降低了發(fā)電成本，產(chǎn)生的脫硫石膏用于水泥生產(chǎn)。b.酸性廢水及含氟污水治理：在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中有大量的酸性（如含硫酸、磷酸、鹽酸）廢水排出，在氟氯烴、電解鋁、農(nóng)藥、有色金屬冶煉等生產(chǎn)過(guò)程中有大量的含氟廢水排出，利用電石渣中Ca(OH)2的強(qiáng)堿性與酸性廢水和含氟廢水反應(yīng)生成鹽和水，使之達(dá)標(biāo)排放。（7）用于化工行業(yè)：a.生產(chǎn)碳酸鈣：電石渣經(jīng)凈化出去其中的雜質(zhì)，控制電石渣漿的Ca(OH)2濃度，可生產(chǎn)CaCO3系列產(chǎn)品b.生產(chǎn)氯化鈣：采用電石渣與HCl反應(yīng)制得CaCl2,氯化鈣主要用于基建防護(hù)劑、載冷劑、水處理等，無(wú)水氯化鈣可用于干燥劑.c.生產(chǎn)純堿：在氨堿法工藝生產(chǎn)中，利用電石渣替代石灰石用于純堿生產(chǎn)。d.用