儀器分析——第一章紫外-可見(jiàn)分子吸收光譜法VIP

1、 第一章第一章 紫外紫外- -可見(jiàn)分子吸收光譜法可見(jiàn)分子吸收光譜法 Ultraviolet-Visible Molecular Absorption Spectrometry ,UV-VIS 本次課應(yīng)掌握的重點(diǎn)：本次課應(yīng)掌握的重點(diǎn)：1、什么是復(fù)合光、單色光、互補(bǔ)色光；、什么是復(fù)合光、單色光、互補(bǔ)色光；2、物質(zhì)對(duì)光吸收的本質(zhì)是什么？、物質(zhì)對(duì)光吸收的本質(zhì)是什么？3、為什么物質(zhì)對(duì)光會(huì)發(fā)生選擇性吸收？、為什么物質(zhì)對(duì)光會(huì)發(fā)生選擇性吸收？4、為什么分子吸收光譜是帶狀光譜而不、為什么分子吸收光譜是帶狀光譜而不是線狀光譜？是線狀光譜？5、什么是吸收曲線和最大吸收波長(zhǎng)？、什么是吸收曲線和最大吸收波長(zhǎng)？1-1 1

2、-1 概述概述 紫外紫外-可見(jiàn)分子吸收光譜法可見(jiàn)分子吸收光譜法( UltravioletVisible Molecular Absorption Spectrometry ,UV-VIS),又稱(chēng)紫外又稱(chēng)紫外-可見(jiàn)分光光度法可見(jiàn)分光光度法(Ultraviolet-Viseble Spectrophotometry)。它是。它是研究分子吸收研究分子吸收 190780 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜。紫外光譜。紫外-可見(jiàn)吸收光譜主要產(chǎn)生于分子價(jià)電可見(jiàn)吸收光譜主要產(chǎn)生于分子價(jià)電子的躍遷，通過(guò)測(cè)定分子對(duì)紫外子的躍遷，通過(guò)測(cè)定分子對(duì)紫外-可見(jiàn)光的吸收，可見(jiàn)光的吸收，可以用于鑒定和定量測(cè)定大量的

3、無(wú)機(jī)化合物和可以用于鑒定和定量測(cè)定大量的無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物。有機(jī)化合物。一一. .紫外光紫外光 (ultraviolet light)和可見(jiàn)光和可見(jiàn)光 (visible light) 光是一種電磁輻射光是一種電磁輻射（Electromagnetic radiation)或叫電磁波或叫電磁波(Electromagnetic wave)能被人們看見(jiàn)的光稱(chēng)為可見(jiàn)光。能被人們看見(jiàn)的光稱(chēng)為可見(jiàn)光。 各種看不見(jiàn)的光，如紫外光、紅外光、各種看不見(jiàn)的光，如紫外光、紅外光、X-X-射線、射線、 - -射線等，它們也都是某一波長(zhǎng)區(qū)射線等，它們也都是某一波長(zhǎng)區(qū)域的電磁輻射。域的電磁輻射。 1. 1.紫外光紫外光

4、（ultraviolet light） 紫外光是指波長(zhǎng)為紫外光是指波長(zhǎng)為 10380 nm 的電的電磁輻射，它又可分為遠(yuǎn)紫外光（磁輻射，它又可分為遠(yuǎn)紫外光（Far ultraviolet light）和近紫外光（）和近紫外光（Near ultraviolet light）。）。 遠(yuǎn)紫外光的波長(zhǎng)范圍是遠(yuǎn)紫外光的波長(zhǎng)范圍是10200nm。遠(yuǎn)紫外光又有真空紫外光（遠(yuǎn)紫外光又有真空紫外光（Vacuum ultraviolet light）之稱(chēng)）之稱(chēng); 近紫外光的波長(zhǎng)近紫外光的波長(zhǎng)范圍是范圍是200380nm。2.2.可見(jiàn)光可見(jiàn)光（visible light） 可見(jiàn)光是指波長(zhǎng)范圍為可見(jiàn)光是指波長(zhǎng)范圍為

5、380380780780nm區(qū)域內(nèi)的電磁輻射。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，不區(qū)域內(nèi)的電磁輻射。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，不同波長(zhǎng)的光引起人的視覺(jué)神經(jīng)的感受不同波長(zhǎng)的光引起人的視覺(jué)神經(jīng)的感受不同，所以我們看到了各種不同顏色的光。同，所以我們看到了各種不同顏色的光。例如，例如，630630780 780 nm 的光是紅光，的光是紅光，430430460 460 nm 的光是藍(lán)光等。的光是藍(lán)光等。 （1 1）復(fù)合光）復(fù)合光（Polychromatic light）與單色光與單色光（Single - color light） 如果讓一束白光通過(guò)三棱鏡，它將分解為如果讓一束白光通過(guò)三棱鏡，它將分解為紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫七種

6、顏色的光，紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫七種顏色的光，這 種 現(xiàn) 象 稱(chēng) 為 光 的 色 散這 種 現(xiàn) 象 稱(chēng) 為 光 的 色 散 （ C h r o m a t i c dispersion）。我們把白光叫做復(fù)合光，把只具。我們把白光叫做復(fù)合光，把只具有一種顏色的光叫做單色光。有一種顏色的光叫做單色光。（2 2）互補(bǔ)色光）互補(bǔ)色光（Complementary light） 從白光中分離出藍(lán)色后，剩余的混合從白光中分離出藍(lán)色后，剩余的混合光呈黃色，那么我們把黃光稱(chēng)為藍(lán)色的互光呈黃色，那么我們把黃光稱(chēng)為藍(lán)色的互補(bǔ)色，同理，藍(lán)色也是黃色的互補(bǔ)色。如補(bǔ)色，同理，藍(lán)色也是黃色的互補(bǔ)色。如圖圖1-11-1所

7、示，圖中，處于一條直線上的兩所示，圖中，處于一條直線上的兩種單色光互為補(bǔ)色。種單色光互為補(bǔ)色。三三. .吸光光度法的分類(lèi)吸光光度法的分類(lèi) 吸光光度法按所用的和測(cè)量光吸光光度法按所用的和測(cè)量光的單色程度不同，可分為比色法和分的單色程度不同，可分為比色法和分光光度法。光的單色程度是指光的波光光度法。光的單色程度是指光的波長(zhǎng)范圍的寬窄程度。長(zhǎng)范圍的寬窄程度。1.1.比色法比色法（Colorimetric method） 比色法是指應(yīng)用單色性較差的比色法是指應(yīng)用單色性較差的光與被測(cè)物質(zhì)作用建立起來(lái)的分析方光與被測(cè)物質(zhì)作用建立起來(lái)的分析方法法, ,它只能在可見(jiàn)光區(qū)使用。它只能在可見(jiàn)光區(qū)使用。 (1).(

8、1).目視比色法目視比色法 用眼睛比較溶液顏色的深淺，也就是說(shuō)用眼睛作用眼睛比較溶液顏色的深淺，也就是說(shuō)用眼睛作為溶液透過(guò)光的檢測(cè)器，從而確定物質(zhì)含量的方法稱(chēng)為溶液透過(guò)光的檢測(cè)器，從而確定物質(zhì)含量的方法稱(chēng)為目視比色法。例如：五為目視比色法。例如：五價(jià)銻離子在價(jià)銻離子在pH=7時(shí)能與孔雀時(shí)能與孔雀綠綠( C23H25N2Cl )形成綠色配合物：形成綠色配合物：(2).(2).光電比色法光電比色法 光電比色法是利用光電轉(zhuǎn)換元件如光光電比色法是利用光電轉(zhuǎn)換元件如光電池或光電管代替人眼作為檢測(cè)器。但在電池或光電管代替人眼作為檢測(cè)器。但在測(cè)定原理上與目視比色法是不同的，目視測(cè)定原理上與目視比色法是不同的

9、，目視比色法是比較溶液透過(guò)光的強(qiáng)度，而光電比色法是比較溶液透過(guò)光的強(qiáng)度，而光電比色法是檢測(cè)溶液對(duì)某一單色光的吸收程比色法是檢測(cè)溶液對(duì)某一單色光的吸收程度 ， 所 用 儀 器 叫 光 電 比 色 計(jì)度 ， 所 用 儀 器 叫 光 電 比 色 計(jì)（Optimeter）。 2. 分光光度法分光光度法（Spectrophotometric methods） 分光光度法在測(cè)定原理上與光電比色分光光度法在測(cè)定原理上與光電比色法是相同的，所不同的是獲得單色光的方法是相同的，所不同的是獲得單色光的方法，前者采用濾光片法，前者采用濾光片, 后者采用光柵或棱后者采用光柵或棱鏡鏡, ,所用儀器叫分光光度計(jì)所用儀器叫

10、分光光度計(jì)（SpectroPhoto-meter）。 吸光光度法比色法分光光度法目視比色法光電比色法按單色光純度劃分：吸光光度法目視比色法光度分析法光電比色法分光光度法按測(cè)定原理劃分：1- -2 吸收物質(zhì)吸收物質(zhì)及其紫外和可見(jiàn)吸收光譜及其紫外和可見(jiàn)吸收光譜 一一. 吸收的一般性質(zhì)吸收的一般性質(zhì) 1. 吸收的本質(zhì)吸收的本質(zhì) 光被物質(zhì)吸收，實(shí)際上就是光的能量光被物質(zhì)吸收，實(shí)際上就是光的能量轉(zhuǎn)移到了物質(zhì)的原子或分子中去了。光通轉(zhuǎn)移到了物質(zhì)的原子或分子中去了。光通過(guò)物質(zhì)后，某些頻率的光能使物質(zhì)的原子過(guò)物質(zhì)后，某些頻率的光能使物質(zhì)的原子或分子由最低能級(jí)（基態(tài)）躍遷到較高的或分子由最低能級(jí)（基態(tài)）躍遷到較

11、高的能級(jí)（激發(fā)態(tài)）。能級(jí)（激發(fā)態(tài)）。 量子化學(xué)表明：原子、分子或離子具有不量子化學(xué)表明：原子、分子或離子具有不連續(xù)的、數(shù)目有限的量子化能級(jí)，如圖連續(xù)的、數(shù)目有限的量子化能級(jí)，如圖1-21-2，所以，物質(zhì)只能吸收與兩個(gè)能級(jí)之差相同的或所以，物質(zhì)只能吸收與兩個(gè)能級(jí)之差相同的或?yàn)槠湔麛?shù)倍的能量。對(duì)于光來(lái)說(shuō)，就是只能吸為其整數(shù)倍的能量。對(duì)于光來(lái)說(shuō)，就是只能吸收一定頻率或波長(zhǎng)的光。收一定頻率或波長(zhǎng)的光。即：即： （1-1） chhEE0E2激發(fā)態(tài)能級(jí) 基態(tài)能級(jí)E1E0圖12 電子能級(jí)示意圖 只有當(dāng)照射光光子的能量只有當(dāng)照射光光子的能量 hv與被照射物與被照射物質(zhì)微粒的基態(tài)、某一激發(fā)態(tài)能量之差相當(dāng)時(shí)才質(zhì)微

12、粒的基態(tài)、某一激發(fā)態(tài)能量之差相當(dāng)時(shí)才能發(fā)生吸收。能發(fā)生吸收。 不同的物質(zhì)微粒由于結(jié)構(gòu)不同，則有不同不同的物質(zhì)微粒由于結(jié)構(gòu)不同，則有不同的量子化能級(jí)，其能級(jí)之間的能量差是不同的，的量子化能級(jí)，其能級(jí)之間的能量差是不同的，所以，不同的物質(zhì)可以吸收不同波長(zhǎng)的光，即：所以，不同的物質(zhì)可以吸收不同波長(zhǎng)的光，即：物質(zhì)對(duì)光的吸收具有選擇性。物質(zhì)對(duì)光的吸收具有選擇性。2. 分子吸收光譜分子吸收光譜（Molecular Absorption Spectrum） （1 1） 產(chǎn)生及分類(lèi)產(chǎn)生及分類(lèi) 紫外、可見(jiàn)光的能量與分子中價(jià)電子紫外、可見(jiàn)光的能量與分子中價(jià)電子躍遷吸收的能量相適應(yīng)，所以紫外躍遷吸收的能量相適應(yīng)，所

13、以紫外- -可見(jiàn)可見(jiàn)光譜屬于分子吸收光譜。光譜屬于分子吸收光譜。 分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)可分為價(jià)電子運(yùn)動(dòng)、分子分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)可分為價(jià)電子運(yùn)動(dòng)、分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)和分子繞其重心內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)和分子繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)，則分子中存在三種能量，而三種能量的轉(zhuǎn)動(dòng)，則分子中存在三種能量，而三種能量都是量子化的，所以有三種能級(jí)存在于分子中，都是量子化的，所以有三種能級(jí)存在于分子中，即電子能級(jí)即電子能級(jí)Ee (Electronic Level)、振動(dòng)能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)Ev (Vibrational Level)、和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)Er (Rotational Level)。 在這三種能量中，電子能

14、級(jí)之間能量差最在這三種能量中，電子能級(jí)之間能量差最大，振動(dòng)能級(jí)相差次之，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相差最小。大，振動(dòng)能級(jí)相差次之，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相差最小。即：即： Ee Ev Er 電子能級(jí)躍遷所需的能量一般在電子能級(jí)躍遷所需的能量一般在120eV。如果是如果是5eV, 則由式（則由式（1-1）可計(jì)算相應(yīng)的波長(zhǎng)）可計(jì)算相應(yīng)的波長(zhǎng):已知已知 h6.62410-34Js4.13610-15eVs c（光速）（光速）2.9981010s-1故故: 可見(jiàn)，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜主要可見(jiàn)，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜主要處于紫外及可見(jiàn)光區(qū)（處于紫外及可見(jiàn)光區(qū)（200780nm）。這種分）。這種分子光譜稱(chēng)為電子光譜或紫外子光譜

15、稱(chēng)為電子光譜或紫外-可見(jiàn)光譜?？梢?jiàn)光譜。nm248cm1048. 2eV5scm10998. 2seV10136. 4511015Ehc振動(dòng)能級(jí)的能量差一般在振動(dòng)能級(jí)的能量差一般在 0.0250.0251 eV1 eV之間。如之間。如果能量差是果能量差是 0.1eV0.1eV，則它為，則它為 5eV 5eV 的電子能級(jí)間隔的的電子能級(jí)間隔的 2 2，所以電子躍遷并不是產(chǎn)生一條波長(zhǎng)為，所以電子躍遷并不是產(chǎn)生一條波長(zhǎng)為 248 nm 248 nm 的譜線的譜線, ,而是產(chǎn)生一系列的譜線，其波長(zhǎng)間隔約為而是產(chǎn)生一系列的譜線，其波長(zhǎng)間隔約為 248nm 2 2 5 nm5 nm。 在振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)在振

16、動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)還伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。轉(zhuǎn)還伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間隔小于動(dòng)能級(jí)的間隔小于0.025eV。如果間隔是。如果間隔是 0.005 eV，則它為則它為 5 eV的的0.1，相當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)間隔是，相當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)間隔是 248 nm0.1 0.25 nm。 紫外及可見(jiàn)吸收光譜，一般包含若干譜帶紫外及可見(jiàn)吸收光譜，一般包含若干譜帶系，不同譜帶系相當(dāng)于不同的電子能級(jí)躍遷，系，不同譜帶系相當(dāng)于不同的電子能級(jí)躍遷，一個(gè)譜帶系（即同一電子能級(jí)躍遷，如由能級(jí)一個(gè)譜帶系（即同一電子能級(jí)躍遷，如由能級(jí) A 躍遷到能級(jí)躍遷到能級(jí) B）含有若干譜帶，不同譜帶相）含有若干譜帶，不同譜帶相當(dāng)于不同的振動(dòng)能級(jí)躍遷。

17、同一譜帶內(nèi)又包含當(dāng)于不同的振動(dòng)能級(jí)躍遷。同一譜帶內(nèi)又包含若干光譜線，每一條線相當(dāng)于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，若干光譜線，每一條線相當(dāng)于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，它們的間隔如上所述約為它們的間隔如上所述約為 0.25nm。一般分光光。一般分光光度計(jì)的分辨率，觀察到的為合并成較寬的譜帶，度計(jì)的分辨率，觀察到的為合并成較寬的譜帶，所以分子光譜是一種帶狀光譜。所以分子光譜是一種帶狀光譜。 與純振動(dòng)能級(jí)之差與純振動(dòng)能級(jí)之差Ev 相適應(yīng)的輻相適應(yīng)的輻射是波長(zhǎng)約為射是波長(zhǎng)約為 0.780.785050m 的光，這種的光，這種光在近紅外（包括中紅外）區(qū)，所以，當(dāng)光在近紅外（包括中紅外）區(qū)，所以，當(dāng)用紅外線照射分子時(shí)，則此能量不足

18、以引用紅外線照射分子時(shí)，則此能量不足以引起電子能級(jí)的躍遷，只能引起振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)起電子能級(jí)的躍遷，只能引起振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，這樣得到的光譜稱(chēng)為紅外吸能級(jí)的躍遷，這樣得到的光譜稱(chēng)為紅外吸收光譜收光譜(Infrared absorption spectrum)。 如果用能量更低的遠(yuǎn)紅外線和微波如果用能量更低的遠(yuǎn)紅外線和微波（50300 m）照射分子，則只能引起轉(zhuǎn)）照射分子，則只能引起轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，這樣得到的光譜稱(chēng)為遠(yuǎn)紅動(dòng)能級(jí)的躍遷，這樣得到的光譜稱(chēng)為遠(yuǎn)紅外光譜外光譜（Far-infrared spectrum）和微波）和微波譜（譜（Microwave spectrum）。 不同波長(zhǎng)范圍的電磁波所

19、能激發(fā)的分不同波長(zhǎng)范圍的電磁波所能激發(fā)的分子和原子的運(yùn)動(dòng)情況如下表所示：子和原子的運(yùn)動(dòng)情況如下表所示： 光光譜譜區(qū)區(qū) 波波長(zhǎng)長(zhǎng)范范圍圍 原原子子或或分分子子的的運(yùn)運(yùn)動(dòng)動(dòng)形形式式 X X射射線線 0 0. .0 01 11 10 0n nm m 原原子子內(nèi)內(nèi)層層電電子子的的躍躍遷遷 遠(yuǎn)遠(yuǎn)紫紫外外 1 10 02 20 00 0n nm m 分分子子中中原原子子外外層層電電子子的的躍躍遷遷 紫紫外外 2 20 00 03 38 80 0n nm m 同同上上 可可見(jiàn)見(jiàn)光光 3 38 80 07 78 80 0n nm m 同同上上 近近紅紅外外 7 78 80 0n nm m2 2. .5 5m

20、m 分分子子中中涉涉及及氫氫原原子子的的振振動(dòng)動(dòng) 紅紅外外 2 2. .5 55 50 0m m 分分子子中中原原子子的的振振動(dòng)動(dòng)及及分分子子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng) 遠(yuǎn)遠(yuǎn)紅紅外外 5 50 03 30 00 0m m 分分子子的的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng) 微微波波 0 0. .3 3m mm m1 1m m 同同上上 無(wú)無(wú)線線電電波波 1 11 10 00 00 0m m 核核磁磁共共振振 （2 2） 吸收曲線吸收曲線 分子吸收光譜是一種帶狀光譜，這種分子吸收光譜是一種帶狀光譜，這種帶狀光譜可以用吸收曲線來(lái)表示。將不同帶狀光譜可以用吸收曲線來(lái)表示。將不同波長(zhǎng)（波長(zhǎng)（wavelength）的光透過(guò)某一物質(zhì)，）的光透過(guò)某一物質(zhì)

21、，測(cè)量每一波長(zhǎng)下物質(zhì)對(duì)光的吸收程度即吸測(cè)量每一波長(zhǎng)下物質(zhì)對(duì)光的吸收程度即吸光度（光度（Absorbance），然后以波長(zhǎng)為橫坐），然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖，即得到一條標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖，即得到一條吸收曲線或稱(chēng)為吸收光譜圖。吸收曲線或稱(chēng)為吸收光譜圖。圖中曲線圖中曲線I、II、III是是Fe2+含量分別為含量分別為 0.0002 mgmL-1, 0.0004 mgmL-1和和0.0006 mgmL-1的吸收曲線。的吸收曲線。1,10-鄰二氮雜菲亞鐵溶鄰二氮雜菲亞鐵溶液對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收情況不同液對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收情況不同, 對(duì)對(duì) 510nm 的的綠色光吸收最多，有一吸收高峰（

22、相應(yīng)的波長(zhǎng)綠色光吸收最多，有一吸收高峰（相應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)為最大吸收波長(zhǎng)，用稱(chēng)為最大吸收波長(zhǎng)，用 max表示）。對(duì)波長(zhǎng)表示）。對(duì)波長(zhǎng)600nm 以上的橙紅色光，則幾乎不吸收，完全以上的橙紅色光，則幾乎不吸收，完全透過(guò)，所以溶液呈現(xiàn)橙紅色。不同物質(zhì)其吸收透過(guò)，所以溶液呈現(xiàn)橙紅色。不同物質(zhì)其吸收曲線的形狀和最大吸收波長(zhǎng)各不相同。曲線的形狀和最大吸收波長(zhǎng)各不相同。 根據(jù)這個(gè)特性可用作物質(zhì)的初步定性分析。根據(jù)這個(gè)特性可用作物質(zhì)的初步定性分析。不同濃度的同一物質(zhì)，在吸收峰附近吸光度隨不同濃度的同一物質(zhì)，在吸收峰附近吸光度隨濃度增加而增大。但最大吸收波長(zhǎng)不變。若在濃度增加而增大。但最大吸收波長(zhǎng)不變。若在最大吸收

23、波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，則靈敏度最高。最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，則靈敏度最高。因此，吸收曲線是吸光光度法中選擇測(cè)定波長(zhǎng)因此，吸收曲線是吸光光度法中選擇測(cè)定波長(zhǎng)的重要依據(jù)。的重要依據(jù)。.本次課應(yīng)掌握的重點(diǎn)：本次課應(yīng)掌握的重點(diǎn)：1、什么是助色團(tuán)、生色團(tuán)？它們有什么區(qū)別？、什么是助色團(tuán)、生色團(tuán)？它們有什么區(qū)別？2、各類(lèi)有機(jī)化合物在紫外、各類(lèi)有機(jī)化合物在紫外-可見(jiàn)光區(qū)的特征吸可見(jiàn)光區(qū)的特征吸收；收；3、K、R、E、B 吸收帶分別是由哪些結(jié)構(gòu)單吸收帶分別是由哪些結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生的？哪條吸收帶常用于定量分析？元產(chǎn)生的？哪條吸收帶常用于定量分析？.1- -2 吸收物質(zhì)吸收物質(zhì)及其紫外及其紫外- -可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收

24、光譜一一. 吸收的一般性質(zhì)吸收的一般性質(zhì)二二. .分子的紫外分子的紫外- -可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜 1.1.有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外- -可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜 （1 1）. .有機(jī)化合物分子中電子躍遷的類(lèi)型有機(jī)化合物分子中電子躍遷的類(lèi)型 在有機(jī)化合物分子中有幾種不同性質(zhì)的價(jià)電子：在有機(jī)化合物分子中有幾種不同性質(zhì)的價(jià)電子：形成單鍵的電子稱(chēng)為形成單鍵的電子稱(chēng)為鍵電子；形成雙鍵的電子稱(chēng)為鍵電子；形成雙鍵的電子稱(chēng)為 鍵電子；氧、氮、硫、鹵素等含有未成鍵的孤對(duì)電鍵電子；氧、氮、硫、鹵素等含有未成鍵的孤對(duì)電子，稱(chēng)為子，稱(chēng)為 n 電子（或稱(chēng)電子（或稱(chēng) p 電子）。當(dāng)它們吸收一定能電子）。當(dāng)它們

25、吸收一定能量量E 后，這些價(jià)電子將躍遷到較高能級(jí)（激發(fā)態(tài)），后，這些價(jià)電子將躍遷到較高能級(jí)（激發(fā)態(tài)），此時(shí)電子所占的軌道稱(chēng)為反鍵軌道，而這種躍遷同分此時(shí)電子所占的軌道稱(chēng)為反鍵軌道，而這種躍遷同分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。子內(nèi)部結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。 這些躍遷可分成如下三類(lèi)：這些躍遷可分成如下三類(lèi)： . NV 躍遷：由基態(tài)軌道躍遷到反鍵軌道，包躍遷：由基態(tài)軌道躍遷到反鍵軌道，包括飽和碳?xì)浠衔镏械睦柡吞細(xì)浠衔镏械? * 躍遷以及不飽和躍遷以及不飽和烯烴中的烯烴中的* * 躍遷（躍遷（ * *、* *分別表示分別表示鍵鍵電子、電子、鍵電子的反鍵軌道）。鍵電子的反鍵軌道）。 . NQ 躍遷躍遷：是分子中未

26、成鍵的是分子中未成鍵的 n 電子激發(fā)到電子激發(fā)到反鍵軌道的躍遷反鍵軌道的躍遷，包括包括 n* *、n* * 躍遷躍遷。. . NR 躍遷：是躍遷：是鍵電子逐步激發(fā)到各個(gè)高鍵電子逐步激發(fā)到各個(gè)高能級(jí)，最后電離成分子離子的躍遷能級(jí)，最后電離成分子離子的躍遷( (光致電離光致電離) )。.電荷遷移躍遷：電子從給予體向接受體躍遷。電荷遷移躍遷：電子從給予體向接受體躍遷。 由上述可見(jiàn)，有機(jī)化合物價(jià)電子可能產(chǎn)生由上述可見(jiàn)，有機(jī)化合物價(jià)電子可能產(chǎn)生的躍遷主要為的躍遷主要為* *、n* *、n* *及及* *。各種躍遷所需能量是不同的，可用下。各種躍遷所需能量是不同的，可用下圖表示。圖表示。由圖可見(jiàn)，各種躍遷

27、所需能量大小為：由圖可見(jiàn)，各種躍遷所需能量大小為： * * n* * * * n* *n E 一般說(shuō)來(lái)，未成鍵孤對(duì)電子較易激發(fā)一般說(shuō)來(lái)，未成鍵孤對(duì)電子較易激發(fā),成鍵電子中成鍵電子中電子具有較高的能級(jí)電子具有較高的能級(jí),而反鍵而反鍵電子卻相反。因此，簡(jiǎn)單分子中電子卻相反。因此，簡(jiǎn)單分子中 n* * 躍遷、配位場(chǎng)躍遷需最小的能量，吸收帶躍遷、配位場(chǎng)躍遷需最小的能量，吸收帶出現(xiàn)在長(zhǎng)波段方向，出現(xiàn)在長(zhǎng)波段方向，n* *、* * 及電及電荷遷移躍遷的吸收帶出現(xiàn)在較短波段，而荷遷移躍遷的吸收帶出現(xiàn)在較短波段，而* * 躍遷則出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。躍遷則出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 可見(jiàn)光近紫外光遠(yuǎn)紫外光*電荷遷移n*n*配

28、位場(chǎng)n* *1020040080012345100300500600700lg/nm圖 1-6 電子躍遷所處的波長(zhǎng)范圍及強(qiáng)度(2). 有機(jī)物分子的紫外有機(jī)物分子的紫外- -可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜 現(xiàn)根據(jù)電子躍遷討論有機(jī)化合物中現(xiàn)根據(jù)電子躍遷討論有機(jī)化合物中較為重要的一些紫外吸收光譜，由此可以較為重要的一些紫外吸收光譜，由此可以看到紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。看到紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。. 飽和烴飽和烴及其取代衍生物及其取代衍生物 飽和單鍵碳?xì)浠衔镏挥酗柡蛦捂I碳?xì)浠衔镏挥墟I電子，鍵電子，鍵電子最不易激發(fā)，鍵電子最不易激發(fā)，* 躍遷產(chǎn)生的吸躍遷產(chǎn)生的吸收一般在遠(yuǎn)紫外區(qū)（收一般在遠(yuǎn)紫外

29、區(qū)（10200nm）。但由）。但由于這類(lèi)化合物在于這類(lèi)化合物在 2001000nm 范圍內(nèi)無(wú)吸范圍內(nèi)無(wú)吸收帶，在紫外吸收光譜分析中常用作溶劑收帶，在紫外吸收光譜分析中常用作溶劑（如己烷、庚烷、環(huán)己烷等）。（如己烷、庚烷、環(huán)己烷等）。 當(dāng)飽和單鍵碳?xì)浠衔镏械臍浔谎?、氮、?dāng)飽和單鍵碳?xì)浠衔镏械臍浔谎?、氮、鹵素、硫等雜原子取代時(shí)，吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方鹵素、硫等雜原子取代時(shí)，吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)向移動(dòng), 這種現(xiàn)象稱(chēng)為深色移動(dòng)或稱(chēng)紅移這種現(xiàn)象稱(chēng)為深色移動(dòng)或稱(chēng)紅移(batho-chromic shift), 此時(shí)產(chǎn)生此時(shí)產(chǎn)生 n* 躍遷。躍遷。 例如甲烷一般躍遷的范圍在例如甲烷一般躍遷的范圍在12513

30、5nm，碘甲烷（碘甲烷（CH3I）的吸收峰則處在）的吸收峰則處在150210nm（*躍遷）及躍遷）及259nm（n*躍遷）：躍遷）：HC IHH*(150210nm)n*(259nm) CH2I2 及及 CHI3 的吸收峰則分別是的吸收峰則分別是 292292nm 及及 349349nm ( (n* 躍遷躍遷) )。 這種能使吸收峰波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)的這種能使吸收峰波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)的雜原子基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)（雜原子基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)（auxochrome）。）。 如如NH2， NR2 , OH，OR, SR，Cl，Br，I 等等。等等。 .不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴 這類(lèi)化合物如乙烯、丁二烯，它們

31、含有這類(lèi)化合物如乙烯、丁二烯，它們含有鍵電子，吸收能量后產(chǎn)生鍵電子，吸收能量后產(chǎn)生* 躍遷。躍遷。 若在飽和碳?xì)浠衔镏?，引入含有若在飽和碳?xì)浠衔镏?，引入含有鍵的鍵的不飽和基團(tuán)，將使這一化合物的吸收峰出現(xiàn)在不飽和基團(tuán)，將使這一化合物的吸收峰出現(xiàn)在紫外及可見(jiàn)區(qū)范圍內(nèi)，這種基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)紫外及可見(jiàn)區(qū)范圍內(nèi)，這種基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)( (chromophore ) ) 。 生色團(tuán)是含有生色團(tuán)是含有* 或或 n* 躍遷的基團(tuán)躍遷的基團(tuán), 如如:C=C、CC 、C=N、C=O 、N=N等。等。 具有共軛雙鍵的化合物如：具有共軛雙鍵的化合物如：共軛二烯、共軛二烯、, ,-不飽和酮、不飽和酮、, ,-不飽和酸、

32、多烯、芳不飽和酸、多烯、芳香核與雙鍵或羰基的共軛等等，由于香核與雙鍵或羰基的共軛等等，由于共共軛效應(yīng)生成大軛效應(yīng)生成大鍵。使各能級(jí)間的距離較近鍵。使各能級(jí)間的距離較近（鍵的平均化），所以吸收峰的波長(zhǎng)就增加，（鍵的平均化），所以吸收峰的波長(zhǎng)就增加，生色作用大為加強(qiáng)。生色作用大為加強(qiáng)。 例如乙烯的例如乙烯的maxmax為為171nm(171nm(15530 L15530 L molmol-1-1 cmcm-1-1) )； 丁二烯（丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）吸收峰發(fā)生深色移動(dòng)）吸收峰發(fā)生深色移動(dòng)（maxmax217nm217nm），吸收強(qiáng)度也顯著增加（），吸收強(qiáng)度也顯著增加（21000 2

33、1000 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1）。）。 由于共軛雙鍵中由于共軛雙鍵中* * 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱(chēng)躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱(chēng)為為K 吸收帶。吸收帶。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1、強(qiáng)度大，摩爾吸光系數(shù)、強(qiáng)度大，摩爾吸光系數(shù)maxmax通常在通常在1000010000200000200000（10104 4）L L molmol-1-1 cmcm-1-1之間；之間； 2 2、吸收峰位置（、吸收峰位置（maxmax）一般處在近紫外）一般處在近紫外及可見(jiàn)光范圍內(nèi)。及可見(jiàn)光范圍內(nèi)。 K 吸收帶的波長(zhǎng)及強(qiáng)度與共軛體系中共軛雙鍵的吸收帶的波長(zhǎng)及強(qiáng)度與共軛體系中共軛雙鍵的數(shù)目等有關(guān)。共軛雙鍵愈多，深色移

34、動(dòng)愈顯著據(jù)此數(shù)目等有關(guān)。共軛雙鍵愈多，深色移動(dòng)愈顯著據(jù)此可以判斷共軛體系的存在情況，這是紫外吸收光譜的可以判斷共軛體系的存在情況，這是紫外吸收光譜的重要應(yīng)用。重要應(yīng)用。 K 吸收帶還常用于定量分析。吸收帶還常用于定量分析。.羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 基團(tuán)，主要可以產(chǎn)生基團(tuán)，主要可以產(chǎn)生 n* , n* 及及* 三個(gè)吸收帶。三個(gè)吸收帶。 n* 吸收帶又稱(chēng)吸收帶又稱(chēng) R 帶，落于紫外光區(qū)（帶，落于紫外光區(qū)（270 350nm）。它的特點(diǎn)是強(qiáng)度低）。它的特點(diǎn)是強(qiáng)度低(max 為為1020)，并且，并且譜帶略寬，是羰基化合物的特征吸收帶。譜帶略寬，是羰基化合物的特征吸收帶。

35、當(dāng)醛、酮的羰基與雙鍵共軛時(shí)，形成了當(dāng)醛、酮的羰基與雙鍵共軛時(shí)，形成了 , -不飽不飽和醛酮類(lèi)化合物。由于羰基與乙烯基共軛，即產(chǎn)生和醛酮類(lèi)化合物。由于羰基與乙烯基共軛，即產(chǎn)生共軛作用，使共軛作用，使* 和和 n* 吸收帶向紅移動(dòng)，吸收帶向紅移動(dòng)，前一吸收帶強(qiáng)度高前一吸收帶強(qiáng)度高(max 104)，后一吸收帶強(qiáng)度低，后一吸收帶強(qiáng)度低(max 102)。這一特征可以用來(lái)識(shí)別。這一特征可以用來(lái)識(shí)別 , -不飽和醛、不飽和醛、酮。酮。 CO 乙酰苯的紫外吸收光譜（正庚烷溶劑）：由乙酰苯的紫外吸收光譜（正庚烷溶劑）：由于乙酰苯中的羰基與苯環(huán)的雙鍵共軛，因此可于乙酰苯中的羰基與苯環(huán)的雙鍵共軛，因此可以看到很

36、強(qiáng)的以看到很強(qiáng)的 K 吸收帶（吸收帶（lglg4 4）。另外，）。另外，還出現(xiàn)還出現(xiàn)R 吸收帶及吸收帶及苯環(huán)的苯環(huán)的 B 吸收帶。吸收帶。CCH3O *, K吸收帶 n*, R吸收帶.苯及其衍生物苯及其衍生物 苯在苯在 185185nm（= 47000= 47000）和）和204204nm ( (= 7900)= 7900)處處有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別稱(chēng)為有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別稱(chēng)為 E1和和 E2 2 吸收帶，是由苯吸收帶，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷所產(chǎn)生的。環(huán)結(jié)構(gòu)中的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷所產(chǎn)生的。 若苯環(huán)上有助色團(tuán)如若苯環(huán)上有助色團(tuán)如 OH、Cl 等取代，由于等取代，由于 n- - 共軛，使

37、共軛，使 E2 2 吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，一般在吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，一般在 210210nm 左右；左右； 若有生色團(tuán)取代而且與苯環(huán)共軛（若有生色團(tuán)取代而且與苯環(huán)共軛（共軛），共軛），則則 E2 2 吸收帶與吸收帶與 K 吸收帶合并且發(fā)生深色移動(dòng)。吸收帶合并且發(fā)生深色移動(dòng)。 除此之外，在除此之外，在230270nm處（處（256nm處處= 200 ）還有較弱的一系列精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶，稱(chēng)為還有較弱的一系列精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶，稱(chēng)為B吸收帶，這吸收帶，這是由于是由于* 躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)的重疊引起的。躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)的重疊引起的。 如果對(duì)位二取代苯的一個(gè)取代基是推如果對(duì)位二取代苯的一個(gè)取代基是推電子基團(tuán)，

38、而另一個(gè)是拉電子基團(tuán)，深色電子基團(tuán)，而另一個(gè)是拉電子基團(tuán)，深色移動(dòng)就非常大。例如：移動(dòng)就非常大。例如：NO2NH2H2NNO2 m a x= 2 6 9 n m m a x= 2 3 0 n m m a x= 3 8 1 n m.稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物 稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、菲等，均顯示苯的三個(gè)稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、菲等，均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。吸收帶，但這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目增多，吸收波長(zhǎng)紅移越多，吸收強(qiáng)度隨著苯環(huán)數(shù)目增多，吸收波長(zhǎng)紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。也相應(yīng)增加。 當(dāng)芳環(huán)上的當(dāng)芳環(huán)上的 CH 基團(tuán)被氮原子取

39、代后，則相基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物應(yīng)的氮雜環(huán)化合物(如吡啶、喹啉、如吡啶、喹啉、)的吸收光譜，的吸收光譜，與相應(yīng)的碳環(huán)化合物極為相似，即吡啶與苯相似，與相應(yīng)的碳環(huán)化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與萘相似。喹啉與萘相似。 此外，由于引入含有此外，由于引入含有 n 電子的電子的 N 原子，這類(lèi)雜原子，這類(lèi)雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生環(huán)化合物還可能產(chǎn)生 n * 吸收帶，如吡啶在非極吸收帶，如吡啶在非極性溶劑的相應(yīng)吸收帶出現(xiàn)在性溶劑的相應(yīng)吸收帶出現(xiàn)在270 nm 處處(max = 450 L mol-1 cm-1 )。.吸收光譜的應(yīng)用吸收光譜的應(yīng)用 1. 官能團(tuán)的檢出官能團(tuán)的檢出 根據(jù)化合

40、物的紫外及可見(jiàn)光區(qū)吸收光譜根據(jù)化合物的紫外及可見(jiàn)光區(qū)吸收光譜可以推測(cè)化合物所含的官能團(tuán)。例如一化合可以推測(cè)化合物所含的官能團(tuán)。例如一化合物在物在220800nm范圍內(nèi)無(wú)吸收峰，它可能是范圍內(nèi)無(wú)吸收峰，它可能是脂肪族碳?xì)浠衔?，不含雙鍵或環(huán)狀共軛體脂肪族碳?xì)浠衔铮缓p鍵或環(huán)狀共軛體系，沒(méi)有醛、酮或溴、碘等基團(tuán)。系，沒(méi)有醛、酮或溴、碘等基團(tuán)。 如果在如果在 210250nm 有強(qiáng)吸收帶，可能含有強(qiáng)吸收帶，可能含有二個(gè)雙鍵的共軛單位；在有二個(gè)雙鍵的共軛單位；在 260350nm 有強(qiáng)有強(qiáng)吸收帶，表示有吸收帶，表示有35個(gè)共軛單位。個(gè)共軛單位。 如化合物在如化合物在 270350nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)的

41、吸收范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰很弱（峰很弱（=10100 ）而無(wú)其它強(qiáng)吸收峰，則）而無(wú)其它強(qiáng)吸收峰，則說(shuō)明只含非共軛的、具有說(shuō)明只含非共軛的、具有 n 電子的生色團(tuán)，電子的生色團(tuán)，如如 。 如在如在 250300nm 有中等強(qiáng)度吸收帶且有一有中等強(qiáng)度吸收帶且有一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)，則表示有苯環(huán)的特征吸收。定的精細(xì)結(jié)構(gòu)，則表示有苯環(huán)的特征吸收。CO 2. 2. 同分異構(gòu)體的判別同分異構(gòu)體的判別 例如乙酰乙酸乙酯存在下述酮例如乙酰乙酸乙酯存在下述酮- -烯醇互烯醇互變異構(gòu)體：變異構(gòu)體： H3CCOH2CCOC2H5OH3CCOHHCCOOC2H5酮式烯醇式 又如又如1,2-二苯乙烯具有順式和反式兩種二苯乙烯具有

42、順式和反式兩種異構(gòu)體：異構(gòu)體：CHCHCHCH反式順式反式：反式：max = 295nm max = 27000順式：順式：max = 280nm max = 10500.例例1. 苯酰丙酮在乙醚和在水中的苯酰丙酮在乙醚和在水中的 UV 光光譜圖如下圖所示，解釋該化合物在不同譜圖如下圖所示，解釋該化合物在不同溶劑中的主要存在形式及吸收峰歸屬。溶劑中的主要存在形式及吸收峰歸屬。 OHCH COCH3COCH2CCH3OC.解：由圖可知：苯酰丙酮在乙醚中解：由圖可知：苯酰丙酮在乙醚中(1)主主要以烯醇式存在，因?yàn)樵谝韵┐际酱嬖冢驗(yàn)樵?300nm 處存處存在強(qiáng)的在強(qiáng)的 K 吸收帶（紅移），前一吸

43、收吸收帶（紅移），前一吸收帶屬苯環(huán)的帶屬苯環(huán)的 B 吸收帶。在水中吸收帶。在水中(2)主要主要以酮式存在，在以酮式存在，在 250nm 處也有較強(qiáng)的處也有較強(qiáng)的 K 吸收帶，吸收帶，300nm 處的吸收是其中烯處的吸收是其中烯醇式的醇式的 K 吸收帶（紅移）。吸收帶（紅移）。 .例例2. 由紅外光譜得知某化合物含苯環(huán)、由紅外光譜得知某化合物含苯環(huán)、酮羰基、甲基、亞甲基。分子式為酮羰基、甲基、亞甲基。分子式為 C9H10O，UV數(shù)據(jù)為：數(shù)據(jù)為：245nm(lg=4.1)，280nm(lg=3.1)，320nm(lg=1.9)， 確定化合物結(jié)構(gòu)并說(shuō)明吸收峰屬確定化合物結(jié)構(gòu)并說(shuō)明吸收峰屬于什么吸收帶

44、？于什么吸收帶？. 由由 UV 數(shù)據(jù)可進(jìn)一步確定其結(jié)構(gòu)：數(shù)據(jù)可進(jìn)一步確定其結(jié)構(gòu)：245nm處強(qiáng)吸收峰屬于處強(qiáng)吸收峰屬于*躍遷（共軛體系）躍遷（共軛體系）的的 K 吸收帶與吸收帶與 E2 帶合并的吸收帶。帶合并的吸收帶。 280nm 處的中等強(qiáng)度吸收屬于苯環(huán)的處的中等強(qiáng)度吸收屬于苯環(huán)的 B 吸收帶。吸收帶。320nm 處的弱吸收屬于羰基結(jié)構(gòu)的處的弱吸收屬于羰基結(jié)構(gòu)的 R 吸收帶（吸收帶（n*） 解：由紅外官能團(tuán)的確定，可知其結(jié)構(gòu)應(yīng)為：解：由紅外官能團(tuán)的確定，可知其結(jié)構(gòu)應(yīng)為：COCH2CH3苯丙酮.本次課應(yīng)掌握的重點(diǎn)：本次課應(yīng)掌握的重點(diǎn)：1、溶劑極性及酸度對(duì)有機(jī)化合物的、溶劑極性及酸度對(duì)有機(jī)化合物

45、的紫外吸紫外吸收光譜有何影響？收光譜有何影響？、無(wú)機(jī)化合物有哪些類(lèi)型的躍遷吸收？、無(wú)機(jī)化合物有哪些類(lèi)型的躍遷吸收？哪種常用于定量分析？哪種常用于定量分析？3、什么是透光度、吸光度、吸光系數(shù)、摩、什么是透光度、吸光度、吸光系數(shù)、摩爾吸光系數(shù)？朗伯爾吸光系數(shù)？朗伯-比爾定律的物理意義比爾定律的物理意義是什么？是什么？.12 吸收物質(zhì)及其紫外和可見(jiàn)吸收光譜吸收物質(zhì)及其紫外和可見(jiàn)吸收光譜 二二.分子的紫外分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜 1.有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜 . 溶劑對(duì)有機(jī)物紫外吸收光譜的影響溶劑對(duì)有機(jī)物紫外吸收光譜的影響 a. a.極限波長(zhǎng)極限波長(zhǎng) 極限

46、波長(zhǎng)即溶劑在紫外光區(qū)產(chǎn)生吸收的極限波長(zhǎng)即溶劑在紫外光區(qū)產(chǎn)生吸收的最大波長(zhǎng)。最大波長(zhǎng)。如果我們的測(cè)定在溶劑的極限波如果我們的測(cè)定在溶劑的極限波長(zhǎng)以下（小于極限波長(zhǎng)），則溶劑本身的吸長(zhǎng)以下（小于極限波長(zhǎng)），則溶劑本身的吸收將影響測(cè)定，所以測(cè)定只能在極限波長(zhǎng)以收將影響測(cè)定，所以測(cè)定只能在極限波長(zhǎng)以上進(jìn)行。上進(jìn)行。. 溶劑溶劑 最低波最低波長(zhǎng)極限長(zhǎng)極限 nmnm 溶劑溶劑 最低波最低波長(zhǎng)極限長(zhǎng)極限 nmnm 乙醚乙醚 220220 甘油甘油 220220 環(huán)已烷環(huán)已烷 210210 1 1，2 2二氧乙烷二氧乙烷 230230 正丁醇正丁醇 210210 二氯甲烷二氯甲烷 233233 水水 2102

47、10 氯仿氯仿 245245 異丙醇異丙醇 210210 乙酸正丁酯乙酸正丁酯 260260 . b. 溶劑極性的影響溶劑極性的影響 極性溶劑往往對(duì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度及形狀極性溶劑往往對(duì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度及形狀產(chǎn)生影響。比如，對(duì)于產(chǎn)生影響。比如，對(duì)于 n* 躍遷來(lái)說(shuō)，溶劑極躍遷來(lái)說(shuō)，溶劑極性增大，溶質(zhì)吸收峰產(chǎn)生藍(lán)移，而性增大，溶質(zhì)吸收峰產(chǎn)生藍(lán)移，而* 躍遷吸收躍遷吸收峰產(chǎn)生紅移。峰產(chǎn)生紅移。En*n*n*n*無(wú)溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng). c . 溶劑酸度的影響溶劑酸度的影響 對(duì)于具有酸堿性的被測(cè)物質(zhì)，溶劑的對(duì)于具有酸堿性的被測(cè)物質(zhì)，溶劑的 pH 變化，則溶質(zhì)的存在形式發(fā)生變化，使變化，則溶質(zhì)的存在

48、形式發(fā)生變化，使 分子中共軛效應(yīng)發(fā)生變化，則使吸收紅移分子中共軛效應(yīng)發(fā)生變化，則使吸收紅移 或藍(lán)移。或藍(lán)移。 如酚酞指示劑如酚酞指示劑 ： .COCOH2OCOHCOOHHOOHHOOHCOHCOO-HOOHOH-H+H+CCOO-O-OH-H+COHCOO-OO-OH-無(wú)色無(wú)色離子紅色離子(醌式)無(wú)色(羧酸鹽式)pKa=9.1-H2O, -H2O無(wú)色O. 以上結(jié)構(gòu)變化也可以簡(jiǎn)單地表示為：以上結(jié)構(gòu)變化也可以簡(jiǎn)單地表示為： 無(wú)色分子無(wú)色分子 無(wú)色離子無(wú)色離子 紅色離子紅色離子 無(wú)色離子無(wú)色離子 根據(jù)測(cè)定，當(dāng)根據(jù)測(cè)定，當(dāng) pH8 時(shí)，呈無(wú)色時(shí)，呈無(wú)色 pH10 時(shí)，呈紅色時(shí)，呈紅色 pH12 時(shí)，

49、呈無(wú)色時(shí)，呈無(wú)色OH-H+OH-H+強(qiáng)堿H+.2. 無(wú)機(jī)化合物的紫外無(wú)機(jī)化合物的紫外- -可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜 (1). (1).電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷 許多無(wú)機(jī)配合物如過(guò)渡金屬離子與含生許多無(wú)機(jī)配合物如過(guò)渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物，色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物，吸收光子吸收光子后能使中心離子與配位體間發(fā)生電荷后能使中心離子與配位體間發(fā)生電荷遷遷移，移，即電子由配位體的軌道躍遷到中心離子的相即電子由配位體的軌道躍遷到中心離子的相關(guān)軌道上去。關(guān)軌道上去。 M n+ L b- M (n-1)+ L (b-1) hv. 過(guò)渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所過(guò)渡金屬離子與含生色團(tuán)

50、的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無(wú)機(jī)離子，均可生成的配合物以及許多水合無(wú)機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。如：產(chǎn)生電荷遷移躍遷。如： C1-(H2O)n C1(H2O)n- Fe 3+ SCN-2+ Fe 2+ SCN 2+ 若中心離子的氧化能力愈強(qiáng)，或配位體若中心離子的氧化能力愈強(qiáng)，或配位體的還原能力愈強(qiáng)，則發(fā)生電荷遷移躍遷時(shí)所的還原能力愈強(qiáng)，則發(fā)生電荷遷移躍遷時(shí)所需能量愈小，吸收光波長(zhǎng)紅移。需能量愈小，吸收光波長(zhǎng)紅移。 電荷遷移吸收光譜譜帶最大的特點(diǎn)是摩電荷遷移吸收光譜譜帶最大的特點(diǎn)是摩爾吸光系數(shù)較大，一般爾吸光系數(shù)較大，一般max 104 。hvhv. (2) (2)配位場(chǎng)躍遷配位場(chǎng)躍遷

51、 配位場(chǎng)躍遷包括配位場(chǎng)躍遷包括 dd 躍遷和躍遷和 ff 躍遷。躍遷。元素周期表中第四、五周期的過(guò)渡金屬元素元素周期表中第四、五周期的過(guò)渡金屬元素分別含有分別含有 3d 和和 4d 軌道，鑭系和錒系元素分軌道，鑭系和錒系元素分別含有別含有 4f 和和 5 f 軌道。在配位體的存在下，軌道。在配位體的存在下，過(guò)渡元素五個(gè)能量相等的過(guò)渡元素五個(gè)能量相等的 d 軌道及鑭系和錒軌道及鑭系和錒系元素七個(gè)能量相等的系元素七個(gè)能量相等的 f 軌道分別分裂成幾軌道分別分裂成幾組能量不等的組能量不等的 d 軌道及軌道及 f 軌道。當(dāng)它們的離軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的子吸收光能后，低能態(tài)的 d 電子或

52、電子或 f 電子可電子可以分別躍遷至高能態(tài)的以分別躍遷至高能態(tài)的 d 或或 f 軌道上去。由軌道上去。由于這兩類(lèi)躍遷必須在配位體的配位場(chǎng)作用下于這兩類(lèi)躍遷必須在配位體的配位場(chǎng)作用下才有可能產(chǎn)生，因此又稱(chēng)為配位場(chǎng)躍遷。才有可能產(chǎn)生，因此又稱(chēng)為配位場(chǎng)躍遷。 稀土元素化合物的吸收（稀土元素化合物的吸收（f- -f 躍遷）躍遷） 大多數(shù)稀土元素對(duì)紫外大多數(shù)稀土元素對(duì)紫外- -可見(jiàn)光可產(chǎn)生可見(jiàn)光可產(chǎn)生吸收吸收, ,這是由于這些元素的原子中都有未充這是由于這些元素的原子中都有未充滿(mǎn)的滿(mǎn)的 f 軌道，吸收紫外軌道，吸收紫外- -可見(jiàn)光將使電子在可見(jiàn)光將使電子在 f 軌道的不同能級(jí)上躍遷。不同的稀土元素軌道的

53、不同能級(jí)上躍遷。不同的稀土元素吸收光譜差別很大，所以常用分光光度法吸收光譜差別很大，所以常用分光光度法來(lái)分析鑒定這些離子。來(lái)分析鑒定這些離子。 過(guò)渡金屬離子化合物的吸收過(guò)渡金屬離子化合物的吸收（d- -d 躍遷）躍遷） 過(guò)渡金屬離子化合物大多是有顏色的，過(guò)渡金屬離子化合物大多是有顏色的，一般認(rèn)為是由于過(guò)渡金屬元素有未充滿(mǎn)的一般認(rèn)為是由于過(guò)渡金屬元素有未充滿(mǎn)的 d 軌道，電子可以在能級(jí)不同的軌道，電子可以在能級(jí)不同的 d 軌道之軌道之間躍遷，其能量差相當(dāng)于紫外間躍遷，其能量差相當(dāng)于紫外- -可見(jiàn)光區(qū)的可見(jiàn)光區(qū)的能量，即能量，即 d- -d 躍遷。所以，過(guò)渡金屬元素躍遷。所以，過(guò)渡金屬元素的離子（

54、嚴(yán)格說(shuō)是它的水合離子）可以吸的離子（嚴(yán)格說(shuō)是它的水合離子）可以吸收紫外收紫外- -可見(jiàn)光?？梢?jiàn)光。1-3 吸收定律吸收定律 1. 朗伯朗伯-比耳定律比耳定律（the Beer-Lambert Law） 光吸收的基本定律是朗伯光吸收的基本定律是朗伯- -比耳定律，比耳定律，這個(gè)定律是比色分析和分光光度法的定量這個(gè)定律是比色分析和分光光度法的定量依據(jù)。依據(jù)。 （1 1）溶液對(duì)光的形為及有關(guān)術(shù)語(yǔ)）溶液對(duì)光的形為及有關(guān)術(shù)語(yǔ) 溶液對(duì)光的形為是一部分光被吸收，一部溶液對(duì)光的形為是一部分光被吸收，一部分光被界面反射，其余的光則透過(guò)溶液。分光被界面反射，其余的光則透過(guò)溶液。 即入射光強(qiáng)度即入射光強(qiáng)度 I0 0

55、 可表示為：可表示為：I0 0 = I t + I a + I r 上式中，上式中， I a 為吸收光的強(qiáng)度，為吸收光的強(qiáng)度， I t 為透射光為透射光的強(qiáng)度，的強(qiáng)度， I r 為反射光的強(qiáng)度。為反射光的強(qiáng)度。 溶液對(duì)光的反射損失很小，可以忽略不溶液對(duì)光的反射損失很小，可以忽略不計(jì)，則當(dāng)一束平行單色光照射溶液時(shí)，一部計(jì)，則當(dāng)一束平行單色光照射溶液時(shí)，一部分光被溶液吸收分光被溶液吸收, 其余的光透過(guò)溶液。其余的光透過(guò)溶液。 我們把透射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值我們把透射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值稱(chēng)為透光度或透光率稱(chēng)為透光度或透光率(Transmittance)，用，用“T ”表示。表示。 則：則：

56、TIt/I0 T 還常用百分透光率表示：還常用百分透光率表示：TT100 溶液對(duì)光的吸收程度常用吸光度溶液對(duì)光的吸收程度常用吸光度（Absorbance）表示，符號(hào)為）表示，符號(hào)為“A ”。 A 的定義為：吸光度等于透光度的負(fù)對(duì)數(shù)的定義為：吸光度等于透光度的負(fù)對(duì)數(shù)或透光度倒數(shù)的對(duì)數(shù)。即：或透光度倒數(shù)的對(duì)數(shù)。即： A = -lgT = lg = lg T 和和 A 都是用來(lái)表征入射光被吸收程度的都是用來(lái)表征入射光被吸收程度的一種量度。一種量度。T1t0II 溶液的吸光程度與該溶液的濃度、液溶液的吸光程度與該溶液的濃度、液層厚度以及入射光的強(qiáng)度有關(guān)，如果保持層厚度以及入射光的強(qiáng)度有關(guān)，如果保持入射

57、光強(qiáng)度不變，則光吸收程度就只與溶入射光強(qiáng)度不變，則光吸收程度就只與溶液濃度和液層厚度有關(guān)。液濃度和液層厚度有關(guān)。 描述它們之間定量關(guān)系的定律稱(chēng)為朗描述它們之間定量關(guān)系的定律稱(chēng)為朗伯伯- -比耳定律，這個(gè)定律是由朗伯定律和比耳定律，這個(gè)定律是由朗伯定律和比耳定律兩個(gè)定律組成的。比耳定律兩個(gè)定律組成的。 （2）朗伯定律（）朗伯定律（Lamberts Law） 朗伯定律是朗伯定律是德國(guó)物理學(xué)家德國(guó)物理學(xué)家 J.H.Lambert 于于17601760年提出的。年提出的。 朗伯定律：如果溶液的濃度一定，則光朗伯定律：如果溶液的濃度一定，則光的吸收程度與液層的厚度成正比。的吸收程度與液層的厚度成正比。

58、即：即： A = lg = k1 1b ( (濃度濃度 c c 一定一定) ) 式中：式中： k1 1比例系數(shù)比例系數(shù) b液層厚度或叫光程長(zhǎng)度液層厚度或叫光程長(zhǎng)度 Dt0II（3）比耳定律（）比耳定律（Beers Law） 比耳定律是由德國(guó)物理學(xué)家比耳定律是由德國(guó)物理學(xué)家 A. Beer 于于1852年研究發(fā)現(xiàn)的，比耳研究了各種無(wú)機(jī)鹽水溶液對(duì)年研究發(fā)現(xiàn)的，比耳研究了各種無(wú)機(jī)鹽水溶液對(duì)紅光的吸收，從而得出這樣一個(gè)結(jié)論：紅光的吸收，從而得出這樣一個(gè)結(jié)論： 當(dāng)單色光通過(guò)液層厚度一定的溶液時(shí)，溶液當(dāng)單色光通過(guò)液層厚度一定的溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液的濃度成正比。這就是比耳定律的吸光度與溶液的濃度成正比

59、。這就是比耳定律的內(nèi)容。表示式為：的內(nèi)容。表示式為： A = lg = k2c （b 一定）一定） 式中：式中： c溶液濃度溶液濃度 k2比例常數(shù)比例常數(shù) D t0II 從上面兩個(gè)定律的表示式可以知道，當(dāng)從上面兩個(gè)定律的表示式可以知道，當(dāng)c、b 變變化時(shí)，化時(shí)，A將與兩者乘積成正比，即朗伯將與兩者乘積成正比，即朗伯-比耳定律的比耳定律的數(shù)學(xué)表示式為：數(shù)學(xué)表示式為： A = abc (1) a 稱(chēng)為吸光系數(shù)（稱(chēng)為吸光系數(shù)（Absorptivity）。如果液層厚）。如果液層厚度用度用“”表示，濃度以表示，濃度以“ gL-1 ”為單位，則為單位，則 a 的的單位是單位是“ Lg-1-1 ”。 通常濃

60、度以通常濃度以“ molL-1 ”為單位為單位,此時(shí)的吸光系數(shù)此時(shí)的吸光系數(shù)稱(chēng)為摩爾吸光系數(shù)（稱(chēng)為摩爾吸光系數(shù)（Molar absorptivity), 用用“”表示表示,單位：?jiǎn)挝唬骸?Lmol-1-1 ”，所以朗伯，所以朗伯-比耳定律也可以比耳定律也可以表示為：表示為： A =bc (2) （1）、（）、（2）兩式是朗伯）兩式是朗伯-比耳定律的數(shù)學(xué)表示式。比耳定律的數(shù)學(xué)表示式。它的物理意義是：當(dāng)一束平行單色光通過(guò)單一均勻的、它的物理意義是：當(dāng)一束平行單色光通過(guò)單一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液濃度非散射的吸光物質(zhì)溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。和液