金屬鍵和金屬晶體結構理論

1、科目 化學年級 文件 str284.doc標題 金屬鍵和金屬晶體結構理論關鍵詞 金屬/晶體內(nèi)容金屬鍵和金屬晶體結構理論在高中化學課本“金屬鍵”一節(jié)中，簡略地講了金屬鍵的自由電子理論和金屬晶體的圓球密堆積結構。在本節(jié)中將介紹這兩種理論的有關史實，并對理論本身進一步加以闡述。一、金屬鍵理論及其對金屬通性的解釋一切金屬元素的單質，或多或少具有下述通性：有金屬光澤、不透明，有良好的導熱性與導電性、有延性和展性，熔點較高（除汞外在常溫下都是晶體），等等。這些性質是金屬晶體內(nèi)部結構的外在表現(xiàn)。金屬元素一般比較容易失去其價電子變?yōu)檎x子，在金屬單質中不可能有一部分原子變成負離子而形成離子鍵。由于射線衍射法測

2、定金屬晶體結構的結果可知，其中每個金屬原子與周圍到個同等（或接近同等）距離的其它金屬原子相緊鄰，只有少數(shù)價電子的金屬原子不可能形成到個共價鍵。金屬晶體中的化學鍵應該屬于別的鍵型。根據(jù)上述模型可以看出金屬鍵沒有方向性和飽和性。這個模型可定性地解釋金屬的機械性能和其它通性。金屬鍵是在一塊晶體的整個范圍內(nèi)起作用的，因此要斷開金屬比較困難。但由于金屬鍵沒有方向性，原子排列方式簡單，重復周期短（這是由于正離子堆積得很緊密），因此在兩層正離子之間比較容易產(chǎn)生滑動，在滑動過程中自由電子的流動性能幫助克服勢能障礙?；瑒舆^程中，各層之間始終保持著金屬鍵的作用，金屬雖然發(fā)生了形變，但不至斷裂。因此，金屬一般有較好

3、的延性、展性和可塑性。 由于自由電子幾乎可以吸收所有波長的可見光，隨即又發(fā)射出來，因而使金屬具有通常所說的金屬光澤。自由電子的這種吸光性能，使光線無法穿透金屬。因此，金屬一般是不透明的，除非是經(jīng)特殊加工制成的極薄的箔片。關于金屬的良好導電和導熱性能，高中化學課本中已用自由電子模型作了解釋。上面介紹的是最早提出的經(jīng)典自由電子理論。年前后，由于將量子力學方法應用于研究金屬的結構，這一理論已獲得了廣泛的發(fā)展。在金屬的物理性質中有一種最有趣的性質是，包括堿金屬在內(nèi)的許多金屬呈現(xiàn)出小量的順磁性，這種順磁性的大小近似地與溫度無關。泡利曾在年對這一現(xiàn)象進行探討，正是這一探討開辟了現(xiàn)代金屬電子理論的發(fā)展。它的

4、基本概念是：在金屬中存在著一組連續(xù)或部分連續(xù)的“自由”電子能級。在絕對零度時，電子（其數(shù)目為個）通常成對地占據(jù)個最穩(wěn)定的能級。按照泡利不相容原理的要求，每一對電子的自旋方向是相反的；這樣，在外加磁場中，這些電子的自旋磁矩就不能有效地取向。當溫度比較高時，其中有一些配對的電子對被破壞了，電子對中的一個電子被提升到比較高的能級。未配對的電子的自旋磁矩能有效地取向，所以使金屬具有順磁性。（前一節(jié)中介紹價鍵理論的局限性時已指出，順磁性物質一般是具有自旋未配對電子的物質。）未配對電子的數(shù)目隨著溫度的升高而增多；然而，每個未配對電子的自旋對順磁磁化率的貢獻是隨著溫度的升高而減小的。對這二種相反的效應進行定

5、量討論，解釋了所觀察到的順磁性近似地與溫度無關。索末菲與其他許多研究工作者，從年到年代廣泛地發(fā)展了金屬的量子力學理論，建立起現(xiàn)代金屬鍵和固體理論能帶理論，可以應用分子軌道理論去加以理解。（可參看大學結構化學教材有關部分）二、等徑圓球密堆積模型和金屬單質的三種典型結構在高中化學課本“金屬鍵”一節(jié)中，講到金屬晶體內(nèi)原子的排列，好象許多硬球一層一層地緊密地堆積在一起，形成晶體。課本中還畫出了示意圖。所謂等徑圓球緊密堆積，就是要把許多直徑相同的圓球堆積起來做到留下的空隙為最小。這個問題曾經(jīng)引起許多研究工作者的興趣。年，英國學者巴羅發(fā)現(xiàn)等徑圓球的最緊密堆積只有兩種排列方式：一種是立方對稱的，一種是六方對

6、稱的，分別相當于現(xiàn)在知道的金屬單質的1型和3型結構。巴羅在年發(fā)表的論文中，還提出用大球和球相間排列形成的NaCl型和CsCl型密堆積，并且指出其中大球是按立方最緊密堆積排列的。他的這些成就當時沒有受到應有的重視。直到年，布拉格父子在建立射線晶體學時從巴羅的假說中得到了幫助。布拉格用射線測定氯化鈉和氯化鉀的晶體結構，測定結構證實了巴羅假設。測定所得化鈉晶胞參數(shù)的數(shù)值，對建立射線結構分析方法起了重要作用。勞厄、布拉格等人用射線測定銅和其它金屬的晶體結構，也證實了巴羅的等徑圓球最密堆積假說。現(xiàn)在，我們詳細說明一下等徑圓球最密堆積模型。取許多直徑相同的硬圓球，把它們相互接觸排列成一條直線（所有的球心準

7、確地在一條直線上），形成了一個等徑圓球密置列。將許多互相平行的等徑圓球密置在一個平面上最緊密地相互靠攏（要做到最緊密只能有一個方式，就是每個球與周圍其它六個球相接觸），就形成了一個等徑圓球密置層。它是沿二維空間伸展的等徑圓球密堆積唯一的一種排列方式。取、兩個等徑圓球密置層，將層放在層上面。要做最密堆積使空隙最小也只有一種唯一堆積方式，就是將兩個密置平行地錯開一點，使層的球的投影位置正落在層中三個球所圍成的空隙的中心上，并使兩層緊密接觸。這時，每一個球將與另一層的三個球相接觸。值得重視的是這個密置雙層結構中的空隙有兩種：一種是由三個相鄰球和一個球（或三個球和一個球）所組成的空隙，稱為正四面體空隙

8、，因為將包圍空隙的四個球的球心連接起來得正四面體；另一種空隙是由三個球和三個球（兩層球的投影位置錯開°）所組成，稱為正八面體空隙，因為連接這六個球的球心得正八面體。顯然八面體空隙比四面體空隙大。在密置的雙層的基礎上進一步了解等圓球的三維最密堆積就很容易了。將第三個等徑圓球密置層放在上述密置雙層的上面，與層緊密接觸，注意將層中的球的投影位置對準前二層組成的正八面體空隙中心，以后第四、五、六；第七、八、九個密置層的投影位置分別依次與、層重合。這樣我們就得到了1型的密堆積，它可用符號來表示，因為可從1型密堆積結構中抽出立方晶胞來，所以它又稱為立方最密堆積。具有1型密堆積結構的金屬單質有鋁、

9、鉛、銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、等。如果加在密置雙層上的第三、五、七個密置層的投影位置正好與層重合，第四、六、八個密置層的投影位置正好與層重合，各層間都緊密接觸，則得到3型的密堆積，它可用符號來表示。它又稱為六方最密堆積 ，因為從其中可抽出六方晶胞。具有3型堆積結構的金屬單質有鈹、鎂、鈦、鋯、鋅、鎘、鋨等。在1和3型結構的金屬單質晶體中，每個金屬原子的配位數(shù)均為，即每個原子是與個原子（同一密置層中六個原子，上、下層中各三個原子）相鄰接。這兩種堆積方式是在等徑圓球密堆積中最緊密的，配位數(shù)最高，空隙最?。ㄖ徽伎傮w積的）。金屬單質有三種典型的結構型式 ，除1和3型外，還有一種2型密堆積。在2型結構中，最小單位是立方體，立方體中心有一個球（代表原子），立方體的每一頂角各有一個球，所以原子的配位數(shù)為?？障墩伎傮w積的。雖然不是最密堆積，仍是一種高配位密堆積結構。鈉、鉀等常見的堿金屬和鋇、鋇、鉻、鉬、鎢、等金屬單質都具有2型結構。在金屬單質中，上述三種高配位密堆積結構型式占了統(tǒng)治地位。這表明用等徑圓球密堆